本发明涉及一种水包油型乳化固体化妆品。更详细而言，涉及一种具有水包油型乳化物的水润感或保湿效果、并且实现如含有蜡的油包水型乳化物的取用的水包油型乳化固体化妆品。
背景技术：
关于粉饼等以往的固体化妆品，为了保持其形态，通常制成包含蜡等的油包水型乳化物。油包水型乳化化妆品在形态保持性或通过粉扑等涂抹工具的取用方面优异，但欠缺涂抹时的水润感，保湿效果或湿润感较差，另外，产生蜡特有的厚重、粘腻者。
另一方面，水包油型乳化化妆品可获得水润的触感而保湿效果也优异，尝试将水包油型乳化物增稠或固化而制成半固体或固体的化妆品(专利文献1及专利文献2)。
然而，这些化妆品虽然使水包油型化妆品具有特有的清凉感，但无法满足于粉扑的取用、皮肤上的延伸等使用感及持妆感(专利文献3、段落0005)。
专利文献3中，通过组合使用表面张力25以下的油分、烃蜡与丙二醇及其衍生物，使用亲水性非离子表面活性剂分散于水中，从而制成若增加应力则可变化为乳液状的固体状的化妆品，从而改善于粉扑的取用等。
然而，专利文献3中，蜡被视为必须的，尚未存在在不含蜡的水包油型乳化物的体系中实现良好的取用的例子。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第3242137号公报
专利文献2：日本专利第3563815号公报
专利文献3：日本专利特开平10-291914号公报
技术实现要素：
发明要解决的问题
本发明的目的在于，提供一种具有水包油型乳化物的水润感或保湿效果、并且实现如含有蜡的油包水型乳化固体化妆品的“取用(获取)”的水包油型乳化固体化妆品。
用于解决问题的方案
本发明者为了解决上述课题而反复努力研究，结果发现：通过在内相(油相)中导入层状的液晶结构，在外相(水相)中配合特定的亲水性增稠剂，并将这些配合成分的质量比调整为特定范围内，由此，可使水包油型乳化物固化，且可实现如油包水型乳化固体化妆品(含有蜡)的取用，至此完成本发明。
即，本发明提供一种水包油型乳化固体化妆品，其特征在于，含有：
(a)选自由结冷胶、琼脂、及包含2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的共聚物组成的组中的至少一种亲水性增稠剂；
(b)高级醇；
(c)表面活性剂；
(d)水；及
(e)油分；
上述(a)中所含的亲水性增稠剂的配合量、与上述(b)高级醇及(c)表面活性剂的合计配合量之比为3：1～1：9的范围内。
发明的效果
本发明的水包油型乳化固体化妆品(以下，也简称为“本发明的化妆品”)具有水包油型乳化物所具有的水润感、冷感(清凉感)、保湿效果及湿润感，此外，可实现以往难以实现的如油包水型乳化化妆品的化妆品的“取用”。另外，本发明的化妆品具有以往化妆品本身所没有的独特的触感且使用感优异。
具体实施方式
本发明的化妆品通过包含具有层状的液晶结构(包含α凝胶结构)的油滴作为内相(油相)，且在外相(水相)中配合特定的亲水性增稠剂，可不配合蜡等固体油分而固体化。认为所获得的固体化妆品若利用粉扑等涂抹工具在横(沿着表面)向取用化妆品表面，则液晶结构(α凝胶结构)崩坏而变化为凝胶，故而可获得虽为水包油型乳化物但可实现与包含蜡等的油包水型乳化固体化妆品相同的“取用”性。以下，关于构成本发明的化妆品的各成分，以下详细叙述。
(a)亲水性增稠剂
本发明的化妆品中所使用的(a)亲水性增稠剂(也称为“(a)成分”)为选自由结冷胶、琼脂、及包含2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的共聚物组成的组中的至少一种。
“结冷胶”是在以葡萄糖作为主成分的培养基中产出伊乐假单胞菌(pseudomonaselodea)的物质，且以包含葡萄糖、葡萄糖醛酸及鼠李糖的杂多糖类作为主成分(葡萄糖：葡萄糖醛酸：鼠李糖＝2：1：1的比率)。本发明中的结冷胶优选为分子量为670000～920000左右者。结冷胶的结构为如下述式所示那样，包含1-3键结的葡萄糖、1-4键结的葡萄糖醛酸、1-4键结的葡萄糖、1-4键结的鼠李糖的重复结构的直链的高分子多糖结构。
结冷胶中有脱酰基型结冷胶及天然型结冷胶，本发明中均可优选地使用。
作为“琼脂”，只要为以凝胶化力高的琼脂糖作为主成分者，则没有特别限定。琼脂可为天然物，也可为市售品。作为市售的琼脂，例如可优选地使用伊那琼脂ps-84、z-10、ax-30、ax-100、ax-200、t-1、s-5、m-7(伊那食品工业株式会社制造)等。另外，也可使用纯化琼脂糖作为琼脂。
“包含2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的共聚物”包含2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(amps)作为构成单体的共聚物或交联聚合物。
作为具体例，可列举：n,n-二甲基丙烯酰胺-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(盐)共聚物、丙烯酰胺/2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(盐)共聚物、乙烯基吡咯烷酮/2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(盐)共聚物、丙烯酸钠/2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(盐)共聚物、丙烯酸羟基乙酯/2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(盐)共聚物等。作为上述“盐”，优选为钠、钾等无机盐、铵等有机盐。其中，可优选地使用交联型n,n-二甲基丙烯酰胺-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(盐)共聚物(交联聚合物)。作为市售品的例，可列举：“su-polymerg-1”(东邦化学工业株式会社制造)。
本发明中的亲水性增稠剂((a)成分)选自结冷胶、琼脂、及包含2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的共聚物中的一种或两种以上，特别优选设为至少包含结冷胶、且此外还包含琼脂及包含2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的共聚物中的任一者或两者。
本发明中，优选以预先制备有上述亲水性增稠剂((a)成分)的凝胶的形态进行配合。
制备凝胶的方法没有特别限定，可使用通常的方法。以下，对典型的制备方法进行说明。
首先，使亲水性增稠剂溶解于任意地包含水性成分的水中，然后，进行放置冷却而使其固化，形成凝胶。上述增稠剂在水(或水性成分)中的溶解可通过混合、加热等而进行。凝胶化(固化)通过在溶解后停止加热并放置(静置)至成为低于凝胶化温度(固化温度)的温度而进行。
作为水性成分，只要为在化妆品、医药品领域中可使用的水性成分，则没有特别限定。例如可列举：1,3-丁二醇、丙二醇等二醇类、乙醇、丙醇等低级醇(碳数不足6的醇)、进而通常作为化妆品的水相成分所配合的成分。作为水相成分，可例示：偏磷酸盐、乙二胺四乙酸盐等螯合剂、ph值调节剂、防腐剂等，但并不限定于这些例示。需要说明的是，在使用结冷胶作为亲水性增稠剂时，为了进一步改善凝胶强度，也可在水性成分中添加阳离子。作为阳离子，没有特别限定，优选为一价或二价的阳离子，具体而言，可列举：释出一价阳离子(h )的酸，例如乙酸、柠檬酸等，释出一价或二价阳离子，例如mg2 、ca2 、na 、k 的盐，例如氯化镁、氯化钙、氯化钠、氯化钾等。
本发明中的(a)亲水性增稠剂也可替代上述凝胶，或以优选为具有0.1～1000μm的平均粒径的微凝胶的形态配合在上述凝胶中。
微凝胶可通过将上述所形成的凝胶通过均质机、分散机、机械搅拌器等进行破碎而获得。本发明中可优选地使用的微凝胶的平均粒径通常为0.1～1000μm，优选为1～300μm左右，更优选为10～200μm左右。
本发明的化妆品中的亲水性增稠剂((a)成分)的配合量没有特别限定，相对于化妆品的总量，优选为0.3～5.0质量％，更优选为0.4～4.0质量％，进而优选为0.5～3.0质量％。
(b)高级醇
本发明的化妆品中的(b)高级醇为与下述的(c)表面活性剂及(d)水一同形成具有薄片状液晶结构的聚集体(包含“α凝胶”)。本说明书中，将(b)高级醇与(c)表面活性剂也称为“α凝胶构成成分”。
作为本发明的化妆品中使用的(b)高级醇(也称为“(b)成分”)，只要为于化妆品、医药品、准药品等领域中可使用的碳数6以上的醇，则没有特别限定，包含直链状或支链状的饱和或不饱和的一元醇。作为直链状的醇，可列举：十二烷醇(月桂醇)、十三烷醇、十四烷醇(肉豆蔻醇)、十五烷醇、十六烷醇(鲸蜡醇)、十七烷醇、十八烷醇(硬脂醇)、十九烷醇、二十烷醇(花生醇)、二十一烷醇、二十二烷醇(山萮醇)、二十三烷醇、二十四烷醇(二十四烷醇)、二十五烷醇、二十六烷醇(蜡醇)、油醇、鲸蜡硬脂醇等饱和醇、反油醇等不饱和醇。作为支链状醇，可列举：单硬脂基甘油醚(鲨肝醇)、2-癸基十四醇、羊毛醇、胆甾醇、植物甾醇、己基十二烷醇、异硬脂醇、辛基十二烷醇等。这些可组合而使用。本发明中，就经时稳定性的方面而言，优选为饱和直链状的一元醇。
作为(b)高级醇，优选使用熔点为60℃以上者，例如山萮醇、硬脂醇等。本发明中，可使用上述高级醇的一种或两种以上，在使用两种以上的高级醇的混合物时，优选选择如该混合物的熔点成为60℃以上的组合。
(b)高级醇的配合量相对于化妆品总量，优选为0.1～10质量％，更优选为0.1～7.0质量％，进而优选为0.1～5质量％。若(d)高级醇的配合量不足0.1质量％或超过10质量％，则有无法获得充分的乳化稳定性的情况。
(c)表面活性剂
本发明的水包油型乳化化妆品中所使用的(c)表面活性剂为选自非离子性表面活性剂及离子性(阴离子性、阳离子性及两性)表面活性剂中的至少一种。作为非离子性表面活性剂，优选使用其hlb值(亲水亲油平衡值)为10以上的亲水性表面活性剂。
作为本发明中所使用的hlb值为10以上的非离子性表面活性剂，例如可自聚乙二醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸甘油酯、聚氧乙烯-甲基聚硅氧烷共聚物、脂肪酸聚氧乙烯脱水山梨糖醇、聚氧乙烯烷基醚、麦芽糖醇羟基脂肪族烷基醚、烷基化多糖、烷基葡萄糖苷、蔗糖脂肪酸酯、聚氧乙烯氢化蓖麻油甘油、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物、四聚氧乙烯-四聚氧丙烯-乙二胺缩合物、聚氧乙烯-蜂蜡-羊毛脂衍生物、烷醇酰胺、聚氧乙烯-丙二醇脂肪酸酯、聚氧乙烯-烷基胺、聚氧乙烯-脂肪酰胺、烷基乙氧基二甲基氧化胺、磷酸三油基酯等中选择。
作为hlb值为10以上的非离子性表面活性剂的优选例，可列举：聚乙二醇单硬脂酸酯(硬脂酸peg-40等)、聚氧乙烯脱水山梨糖醇单硬脂酸酯(聚山梨醇酯60等)、聚氧乙烯山萮醚(山萮醇聚醚-20)等，但并不限定于这些。这些非离子性表面活性剂可使用一种或两种以上。两种以上的非离子性表面活性剂的hlb值通过将各表面活性剂的hlb值根据该表面活性剂的配合量进行加权平均而算出，该值为10以上即可。
本发明中使用的离子性表面活性剂包含：阴离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、及两性表面活性剂。
作为本发明中优选的阴离子性表面活性剂的例，没有特别限定，可列举：n-椰油酰基谷氨酸盐、椰子油脂肪酸甲基牛磺酸盐、n-己酰甲基牛磺酸盐、n-月桂酰甲基牛磺酸盐、n-肉豆蔻酰基甲基牛磺酸盐、n-棕榈酰基甲基牛磺酸盐、n-硬脂酰基甲基牛磺酸盐、n-油酰基甲基牛磺酸盐、n-椰油酰基谷氨酸盐、n-月桂酰谷氨酸盐、n-肉豆蔻酰基谷氨酸盐、n-棕榈酰基谷氨酸盐、n-硬脂酰基谷氨酸盐、n-油酰基谷氨酸盐、月桂基磷酸盐、肉豆蔻基磷酸盐、棕榈基磷酸盐、硬脂基磷酸盐等。作为优选的抗衡离子，可列举：钠、钾、三乙醇胺、氨等。
作为本发明中优选的阳离子性表面活性剂的例，没有特别限定，可列举：月桂基三甲基氯化铵、月桂基三甲基溴化铵、肉豆蔻基三甲基氯化铵、肉豆蔻基三甲基溴化铵、鲸蜡基三甲基氯化铵、鲸蜡基三甲基溴化铵、硬脂基三甲基氯化铵、硬脂基三甲基溴化铵、山萮基三甲基氯化铵、山萮基三甲基溴化铵、鲸蜡基三甲基铵甲磺酸酯、硬脂基三甲基铵硫酸甲酯、肉豆蔻基二甲基苄基氯化铵、鲸蜡基二甲基苄基氯化铵、硬脂基二甲基苄基氯化铵、辛基二羟乙基甲基氯化铵、2-癸基十四烷基三甲基氯化铵、2-十二烷基十六烷基三甲基氯化铵、硬脂氧基丙基三甲基氯化铵、n-(2-羟基-3-硬脂氧基丙基)-n,n-二甲胺溴化物等。
作为本发明中优选的两性表面活性剂的例，没有特别限定，可列举：2-十一烷基-n,n,n-(羟乙基羧甲基)-2-咪唑啉钠、氢氧化2-椰油酰基-2-咪唑啉鎓-1-羧基羟乙氧基二钠盐等咪唑啉系两性表面活性剂、2-十七烷基-n-羧甲基-n-羟乙基咪唑啉鎓甜菜碱、月桂基二甲基氨基乙酸甜菜碱、烷基甜菜碱、酰胺甜菜碱、磺基甜菜碱等甜菜碱系表面活性剂、椰油酰胺丙基甜菜碱等。
本发明的化妆品中，作为(c)表面活性剂，包含选自非离子性表面活性剂及离子性表面活性剂中的至少一种即可，也可将两种以上组合而配合。例如，含有至少一种hlb值为10以上的非离子性表面活性剂、进而含有选自非离子性表面活性剂及离子性表面活性剂中的至少一种为本发明的优选方式之一。
(c)表面活性剂的配合量相对于水包油型乳化化妆品总量，优选为0.1～20质量％，更优选为0.2～10质量％，进而优选为0.3～5质量％。若(c)表面活性剂的配合量不足0.1质量％或超过20质量％，则有无法获得充分的乳化稳定性的情况。
本发明的水包油型乳化化妆品的特征在于：通过将上述(a)亲水性增稠剂的配合量、与上述(b)高级醇及(c)表面活性剂(即“α凝胶构成成分”)的合计配合量的质量比([亲水性增稠剂]：[α凝胶构成成分])设为3：1～1：9的范围内、优选为2.5：1～1：8的范围内、更优选为2：1～1：7的范围内，而实现优异的“取用”。若上述质量比成为3：1～1：9的范围外，则化妆品不成为固体而成为霜状，或即便成为固体也难以取用，故而不优选。
进而，优选将亲水性增稠剂与α凝胶构成成分的合计配合量设为2.0～7.5质量％的范围内，进而优选设为2.5～7.0质量％的范围内。若将该合计配合量调整为上述范围内，则不仅取用性优异，也可赋予尤其水润的使用触感。若合计配合量不足2.0质量％，则有化妆品的硬度变得不充分的情况，若超过7.5质量％，则有失去水润感的倾向。
(d)水
本发明的化妆品中所使用的(d)水(也称为“(d)成分”)没有特别限定，具体而言，若例示，则为纯化水、离子交换水等。
(d)水的配合量相对于水包油型乳化化妆品总量，优选为25～90质量％，进而优选为30～80质量％，最优选为35～70质量％。若(d)水的配合量为上述范围外，则有水包油型乳化化妆品的稳定性降低、或水润的使用感降低的情况。
(e)油分
本发明的水包油型乳化化妆品中所使用的(e)油分(也称为(e)成分)与上述(b)成分及(c)成分一同构成水包油型乳化物的内相(油相)。本发明中可使用的油分没有特别限定，能够自可用于化妆品中的烃油、酯油、硅油、油脂、香料、油溶性紫外线吸收剂等中选择。
作为烃油，可例示：液体石蜡、角鲨烷、角鲨烯、石蜡、异链烷烃、纯地蜡(ceresin)、异十二烷、异十六烷、地蜡(ozokerite)、姥鲛烷、凡士林等。
作为酯油，可例示：季戊四醇四乙基己酸酯、乙基己酸鲸蜡酯、霍霍巴油、月桂酰谷氨酸二(植物甾醇/辛基十二烷基)酯、三异硬脂酸酯、二异硬脂酸甘油酯、三异辛酸甘油酯、二聚二亚麻油酸(植物甾醇/山萮基)酯、二聚二亚麻油酸(植物甾醇/异硬脂基/鲸蜡基/硬脂基/异硬脂基/鲸蜡基/硬脂基/山萮基)酯、棕榈酸异丙酯、澳洲坚果脂肪酸植物甾醇酯、季戊四醇四(山萮酸/苯甲酸/乙基己酸)酯、棕榈酸乙基己酯、肉豆蔻酸肉豆蔻酯、肉豆蔻酸异丙酯、二新戊酸三丙二醇酯、癸二酸二异丙酯、新戊酸异癸酯、辛酸辛酯、壬酸壬酯、辛酸鲸蜡酯、肉豆蔻酸辛基十二烷基酯、硬脂酸丁酯、月桂酸己酯、油酸癸酯、二甲基辛酸己基癸酯、乳酸鲸蜡酯、乳酸肉豆蔻酯、乙酰化羊毛脂、硬脂酸异鲸蜡酯、异硬脂酸异鲸蜡酯、12-羟基硬脂酸胆甾醇酯、二-2-乙基己酸乙二醇酯、二季戊四醇脂肪酸酯、单异硬脂酸n-烷基二醇酯、二癸酸新戊二醇酯、新戊酸三丙二醇酯、苹果酸二异硬脂酯、二-2-庚基十一酸甘油酯、二异硬脂酸甘油酯、三羟甲基丙烷三-2-乙基己酸酯、三羟甲基丙烷三异硬脂酸酯、季戊四醇四-2-乙基己酸酯、三-2-乙基己酸甘油酯、三辛酸甘油酯、三异棕榈酸甘油酯、2-乙基己酸鲸蜡酯-2-乙基己基棕榈酸酯、三肉豆蔻酸甘油酯、三-2-庚基十一酸甘油酯、蓖麻油脂肪酸甲酯、油酸油酯、乙酸甘油酯、棕榈酸2-庚基十一烷基酯、己二酸二异丁酯、n-月桂酰-l-谷氨酸-2-辛基十二烷基酯、己二酸二-2-庚基十一烷基酯、月桂酸乙酯、癸二酸二-2-乙基己酯、肉豆蔻酸2-己基癸酯、棕榈酸2-己基癸酯、己二酸2-己基癸酯、琥珀酸2-乙基己酯、柠檬酸三乙酯等。
作为硅油，例如可列举：链状聚硅氧烷(例如二甲基聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷、二苯基聚硅氧烷等)、环状聚硅氧烷(例如八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷等)、形成三维网状结构的有机硅树脂、硅橡胶、各种改性聚硅氧烷(氨基改性聚硅氧烷、聚醚改性聚硅氧烷、烷基改性聚硅氧烷、氟改性聚硅氧烷等)、丙烯酸有机硅等。
作为液体油脂，可列举：亚麻籽油、山茶油、澳洲坚果油、玉米油、貂油、橄榄油、鳄梨油、山茶花油、蓖麻油、红花油、菜籽油、大豆油、花生油、三甘油、龟油、蛋黄油、芝麻油、桃仁油、小麦胚芽油、棉籽油、紫苏油、茶籽油、榧子油、米糠油、泡桐油、日本桐油、霍霍巴油、胚芽油等。另外，作为固体油脂，例如可列举：可可脂、椰子油、马脂、氢化椰子油、棕榈油、牛油、羊油、氢化牛油、棕榈仁油、猪油、牛骨油、木蜡仁油、氢化油、牛脚油、木蜡、氢化蓖麻油等。
作为香料，可列举：由动物或植物所获得的天然香料、通过化学合成方法所制造的合成香料、及作为这些混合物的调合香料，没有特别限定。通过配合香料，可获得香气的持续性优异的化妆品。作为香料，具体而言，可列举：acetybenole、茴香醛、茴香脑、乙酸戊酯、水杨酸戊酯、乙醇酸烯丙基戊酯、己酸烯丙酯、醛c6～20、黄葵内酯、麝子内酯、降龙涎醚、紫罗兰酮、龙涎酮、丁香酚、橙花素、佳乐麝香、抑素、香豆素、香叶醇、乙酸香叶酯、檀木、檀香醇、宿根草、仙客来醛、顺式-3-己烯基乙酸酯、顺式-3-己烯醇、柠檬醛、乙酸香茅酯、香茅醇、桉树脑、二氢月桂烯醇、茉莉内酯、肉桂醇、肉桂醛、乙酸α-甲苄酯、乙酸柏木酯、雪松醇、突厥酮、突厥烯酮、癸内酯、乙酸松油酯、松脂醇、吐纳麝香、吐纳麝香(tonalide)、女贞醛、橙花醇、2-亚龙脑烯基丁醇、香草醛、羟基香茅醛、乙酸苯基乙酯、苯乙醇、水杨酸己酯、乙酸香根酯、二氢茉莉酮酸甲酯、向日花香醛、新洋茉莉醛、甲基柏木酮、乙酸苄酯、水杨酸苄酯、苯甲酸苄酯、pentalid、乙酸龙脑酯、茴芹、麝香酮、邻氨基苯甲酸甲酯、二氢茉莉酸甲酯、橙花醚、氧化白柠檬、乙酸芳樟酯、芳樟醇、柠檬烯、新铃兰醛、铃兰醛、玫瑰醚、玫瑰醇、当归油、茴香油、艾蒿油、罗勒油、香叶油、佛手柑油、菖蒲油、樟脑油、香水树油、小豆蔻油、桂皮油、雪松木油、芹菜油、洋甘菊油、肉桂油、丁香油、芫荽籽油、小茴香油、莳萝油、榄香脂油、龙蒿油、桉叶油、小茴香油、胡芦巴油、古蓬阿魏树脂油、香叶天竺葵油、姜油、葡萄柚油、愈疮木油、罗汉柏木油、刺柏油、杜松子油、杂熏衣草油、熏衣草油、柠檬油、橘皮油、柑橘油、益穗油、合金欢油、薄荷油、留兰香油、刺松藻油、桃金娘油、肉豆蔻油、橡苔油、乳香油、红没药油、橙油、欧芹油、广藿香油、胡椒油、紫苏油、卑柠油、橙花油(nerolioil)、橙花油(orangefloweroil)、甜椒油、多香果油、松油、玫瑰油、迷迭香油、鼠尾草油(clarysageoil)、鼠尾草油(sageoil)、檀香木油、苏合香油、小万寿菊花油、百里香油、晚香玉油、缬草油、香根草油、紫叶油、冬青油、艾草油、依兰油、柚子油、金合欢精油、热奈精油、风信子精油、意大利永久花精油、茉莉精油、长寿花精油、水仙花精油、玫瑰花精油、紫罗兰叶精油、安息香等。
作为油溶性紫外线吸收剂，例如可例示：对氨基苯甲酸(paba)、paba单甘油酯、n,n-二丙氧基paba乙酯、n,n-二乙氧基paba乙酯、n,n-二甲基paba乙酯、n,n-二甲基paba丁酯等苯甲酸系紫外线吸收剂；n-乙酰基邻氨基苯甲酸-3,3,5-三甲基环己酯等邻氨基苯甲酸系紫外线吸收剂；水杨酸戊酯、水杨酸薄荷酯、水杨酸高薄荷酯、水杨酸辛酯、水杨酸苯酯、水杨酸苄酯、对异丙醇水杨酸苯酯等水杨酸系紫外线吸收剂；肉桂酸辛酯、4-异丙基肉桂酸乙酯、2,5-二异丙基肉桂酸甲酯、2,4-二异丙基肉桂酸乙酯、2,4-二异丙基肉桂酸甲酯、对甲氧基肉桂酸丙酯、对甲氧基肉桂酸异丙酯、对甲氧基肉桂酸异戊酯、对甲氧基肉桂酸辛酯、对甲氧基肉桂酸2-乙基己基酯、对甲氧基肉桂酸2-乙氧基乙酯、对甲氧基肉桂酸环己酯、α-氰基-β-苯基肉桂酸乙酯、α-氰基-β-苯基肉桂酸2-乙基己基酯、单-2-乙基己酰基-二对甲氧基肉桂酸甘油酯、3,4,5-三甲氧基肉桂酸3-甲基-4-[甲基双(三甲基硅氧基)甲硅烷基]丁酯等肉桂酸系紫外线吸收剂；2-苯基-5-甲基苯并恶唑、2,2’-羟基-5-甲基苯基苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-甲基苯基苯并三唑、二苄肼、联茴香甲酰基甲烷、4-甲氧基-4’-叔丁基二苯甲酰甲烷、5-(3,3-二甲基-2-降冰片烯基)-3-戊烷-2-酮、奥克立林等。
本发明的化妆品中的油分((e)成分)的配合量没有特别限定，相对于化妆品总量，优选为5～30质量％，进而优选为10～25质量％。
本发明中的油分((e)成分)优选含有在常温(25℃)下为液态的油分(液态油分)。另一方面，也可配合木蜡等固体油分，但其配合量设为不妨碍本发明的效果的范围。例如，固体油分(蜡等)的配合量不足5.0质量％，优选为3.0质量％以下，更优选为1.0质量％以下，本发明也包含不含蜡的方式。
关于本发明的化妆品，除上述必需成分(a)～(e)以外，也可在不有损本发明的效果的范围内将通常配合的其他任意成分配合于化妆品等中。作为其他任意成分，没有限定，可列举：水溶性紫外线吸收剂、保湿剂、亲水性或亲水性的增稠剂(不包括上述(a)成分)、粉末、低级醇(碳数不足6)、抗氧化剂、缓冲剂、各种药剂、稳定剂、防腐剂、色素等。
作为水溶性紫外线吸收剂，例如可列举：2,4-二羟基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮、2,2’,4,4’-四羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-4’-甲基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸盐、4-苯基二苯甲酮、4’-苯基-二苯甲酮-2-羧酸2-乙基己酯、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、4-羟基-3-羧基二苯甲酮等二苯甲酮系紫外线吸收剂、苯基苯并咪唑-5-磺酸及其盐、亚苯基-双苯并咪唑-四磺酸及其盐等苯并咪唑系紫外线吸收剂、3-(4’-甲基亚苄基)-d,l-樟脑、3-亚苄基-d,l-樟脑、尿刊酸、尿刊酸乙酯等。
本发明的化妆品可将粉末配合在外相(水相)及/或内相(油相)中。在配合于外相(水相)时，使用亲水性粉末，在配合于内相(油相)时，使用表面疏水性的粉末或经表面疏水化处理的亲水性粉末(疏水性粉末)在稳定性方面优选。所配合的粉末的形状或粒径并无特别限制。
作为可分散于外水相中的粉末成分，例如可列举：无机粉末(例如滑石、高岭土、云母、绢云母(sericite)、白云母、金云母、合成云母、红云母、黑云母、蛭石、碳酸镁、碳酸钙、硅酸铝、硅酸钡、硅酸钙、硅酸镁、硅酸锶、钨酸金属盐、镁、二氧化硅、沸石、硫酸钡、煅烧硫酸钙(煅石膏)、磷酸钙、氟磷灰石、羟基磷灰石、陶瓷粉、金属皂(例如肉豆蔻酸锌、棕榈酸钙、硬脂酸铝)、氮化硼等)、有机粉末(例如聚酰胺树脂粉末(尼龙粉末)、聚乙烯粉末、聚甲基丙烯酸甲酯粉末、聚苯乙烯粉末、苯乙烯与丙烯酸的共聚物树脂粉末、苯并胍胺树脂粉末、聚四氟乙烯粉末、纤维素粉末等)、无机白色颜料(例如二氧化钛、氧化锌等)、无机红色系颜料(例如氧化铁(铁丹)、钛酸铁等)、无机褐色系颜料(例如γ-氧化铁等)、无机黄色系颜料(例如氧化铁黄、黄土等)、无机黑色系颜料(例如氧化铁黑、低价氧化钛等)、无机紫色系颜料(例如芒果紫、钴紫等)、无机绿色系颜料(例如氧化铬、氢氧化铬、钛酸钴等)、无机蓝色系颜料(例如群青、铁蓝等)、珠光颜料(例如氧化钛覆盖云母、氧化钛覆盖氧氯化铋、氧化钛覆盖滑石、着色氧化钛覆盖云母、氧氯化铋、鱼鳞箔等)、金属粉末颜料(例如铝粉末、铜粉末等)、锆、钡或铝色淀等有机颜料(例如红色201号、红色202号、红色204号、红色205号、红色220号、红色226号、红色228号、红色405号、橙色203号、橙色204号、黄色205号、黄色401号、及蓝色404号等有机颜料、红色3号、红色104号、红色106号、红色227号、红色230号、红色401号、红色505号、橙色205号、黄色4号、黄色5号、黄色202号、黄色203号、绿色3号及蓝色1号等)、天然色素(例如叶绿素、β-胡萝卜素等)等。
作为可分散于内油相中的粉末成分，只要为粉体的表面具有疏水性者，则没有特别限定，例如除有机硅树脂粉体、氟树脂粉体等粉体本身具有疏水性者以外，可列举：使用甲基氢聚硅氧烷、二甲基聚硅氧烷等有机硅类、糊精脂肪酸酯、高级脂肪酸、高级醇、脂肪酸酯、金属皂、烷基磷酸醚、氟化合物、或角鲨烷、石蜡等烃类，通过使用溶剂的湿式法、气相法、机械化学法等，对无机粉体颗粒的表面进行疏水化处理而成者。需要说明的是，疏水性粉体的平均粒径必须小于作为本发明的油相的乳化颗粒。尤其在使用粉体作为紫外线散射剂时，优选利用湿式分散机破碎后的平均粒径为100nm以下者。作为经疏水化处理的无机粉体颗粒，例如可列举：氧化钛、氧化锌、滑石、云母、绢云母、高岭土、云母钛、氧化铁黑、氧化铁黄、铁丹、群青、铁蓝、氧化铬、氢氧化铬等。
需要说明的是，将上述疏水性粉末配合于内相时，优选配合分散剂。作为使用的分散剂，没有限定，优选hlb为8以下的非离子性表面活性剂及/或高级脂肪酸。
作为hlb为8以下的非离子性表面活性剂，例如可列举：脱水山梨糖醇倍半异硬脂酸酯、硬脂酸甘油酯、脱水山梨糖醇三异硬脂酸酯等。
作为高级脂肪酸，例如可列举：月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、山萮酸、油酸、十一碳烯酸、妥尔油酸、异硬脂酸、亚油酸、亚麻酸、二十碳五烯酸(epa)、二十二碳六烯酸(dha)等。特别优选异硬脂酸。
作为抗氧化剂，例如可列举：生育酚类、二丁基羟基甲苯、丁基羟基茴香醚、没食子酸酯类等。作为抗氧化助剂，例如可列举：磷酸、柠檬酸、抗坏血酸、马来酸、丙二酸、琥珀酸、富马酸、脑磷脂、六偏磷酸酯、植酸、乙二胺四乙酸等。
作为其他可任意配合的成分，例如可列举：防腐剂(对羟苯甲酸甲酯、对羟苯甲酸乙酯、对羟苯甲酸丁酯、苯氧基乙醇等)、消炎剂(例如甘草酸衍生物、甘草次酸衍生物、水杨酸衍生物、桧木醇、氧化锌、尿囊素等)、美白剂(例如胎盘提取物、虎耳草提取物、熊果苷等)、各种提取物(例如黄柏、黄连、紫根、芍药、当药、桦木、鼠尾草、枇杷、人参、芦荟、锦葵、鸢尾花、葡萄、薏仁、丝瓜、百合、藏红花、川芎、生姜、弟切草、芒柄花、大蒜、辣椒、陈皮、海藻等)、活化剂(例如蜂王浆、感光素、胆甾醇衍生物等)、血液循环促进剂(例如壬酸十一碳酰胺、烟酸苄酯、烟酸β-丁氧基乙酯、辣椒素、姜油酮、斑蝥酊、鱼石脂、单宁酸、α-龙脑、生育酚烟酸酯、肌醇六烟酸酯、环扁桃酯、桂利嗪、托拉唑啉、乙酰胆碱、维拉帕米、千金藤素、γ-谷维素等)、抗脂溢剂(例如硫、硫醇等)、抗炎剂(例如氨甲环酸、硫代牛磺酸、次牛磺酸等)等。
本发明的水包油型乳化固体化妆品没有限定，例如可通过将(e)油分、(b)高级醇、(c)表面活性剂在高温下溶解而制备溶解油分部分，在将包含(d)水与其他水性成分的水相部分进行加温而成者中添加上述溶解油分部分并通过常规方法进行乳化，并添加(a)亲水性增稠剂，从而制造。
本发明的水包油型乳化固体化妆品可活用良好的取用、或水润的触感、优异的保湿效果等特征，作为粉饼等化妆用化妆品、防晒等uv护理化妆品、或护肤化妆品而提供。
实施例
以下，列举实施例对本发明进行更具体说明，但本发明并不受这些限定。需要说明的是，只要没有特别说明，则配合量表示相对于总量的质量％。
制造下述表1～4中举出的配方的水包油型乳化化妆品，对以下项目进行评价。将这些结果也一并示于表1～4。
(1)性状
将所制造的化妆品(试样)的容器于25℃的条件下倾斜45°并以目视确认10秒后的容器内部的化妆品的流动的有无。
固体：即便倾斜容器，内部的化妆品(试样)也不流动。
霜：若倾斜容器，则内部的化妆品(试样)流动。
(2)取用及(3)水润感
针对(2)取用及(3)水润感，让10位专业官能检查员实际使用所制造的化妆品(试样)，将“取用的良好”及“水润感”以四个阶段进行评价。
a ：10位中9位以上评价为[优秀]。
a：10位中7位以上评价为[优秀]。
b：10位中5位以上评价为[优秀]。
c：评价为[优秀]者于10位中为4位以下。
[表1]
如表1所示，亲水性增稠剂：α凝胶构成成分之比为3：1～1：9的范围内的实施例1～5虽然为固体但实现了良好的取用。另一方面，不含α凝胶构成成分的比较例1及α凝胶构成成分的比率少且([亲水性增稠剂]：[α凝胶构成成分])之比成为范围外的比较例2的取用差，亲水性增稠剂的比率少且([亲水性增稠剂]：[α凝胶构成成分])之比成为范围外的比较例3及不含亲水性增稠剂的比较例4未成为固体。
[表2]
如表2所示，确认到若亲水性增稠剂：α凝胶构成成分之比为特定范围内，则实现良好的取用。然而，若亲水性增稠剂与α凝胶构成成分的合计配合量不足2质量％，则虽为固体(即便倾斜容器也不流动)，但硬度降低(实施例6)。另一方面，若合计配合量超过7.5质量％，则虽然取用良好，但涂抹时的水润感降低(实施例10及11)。
[表3]
如表3所示，只要亲水性增稠剂：α凝胶构成成分之比为本发明特定的范围内，且亲水性增稠剂与α凝胶构成成分的合计配合量为2.0～7.5质量％的范围内，则成为即便变更亲水性增稠剂或高级醇的种类，也可发挥良好的取用与水润感的固体化妆品(实施例13及14)。另外，即便将配合的粉末设为细粒氧化钛或细粒氧化锌(实施例12)或有机硅树脂粉末(实施例15)，即便在油分中配合硅油(实施例16)，也均同样地获得了良好结果。在亲水性增稠剂中不含结冷胶的实施例17中，也取得了相同的结果，但硬度稍稍降低，稍微变柔软。
[表4]
如表4所示，包含阴离子性表面活性剂作为(c)表面活性剂的例(实施例18～20)、包含阳离子性表面活性剂作为(c)表面活性剂的例(实施例21、22)及包含两性表面活性剂作为(c)表面活性剂的例(实施例23)中，在满足本发明的要件时，也成为发挥良好的取用与水润感的固体化妆品。
将本发明的化妆品的其他配方例示于以下。任一配方均成为固体，取用或水润感优异。
(配方例1)粉底
1,3-丙二醇8％
苯氧基乙醇0.5％
结冷胶1％
聚乙二醇单硬脂酸酯0.5％
聚氧乙烯脱水山梨糖醇单硬脂酸酯0.5％
硬脂醇1.5％
异十二烷3％
三异辛酸甘油酯5％
三甲基五苯基三硅氧烷5％
甲氧基肉桂酸辛酯2％
奥克立林1％
硬脂酸甘油酯1％
脱水山梨糖醇倍半异硬脂酸酯1％
异硬脂酸1％
有机硅处理颜料级氧化钛7％
有机硅处理氧化铁红0.3％
有机硅处理氧化铁黄1.2％
有机硅处理氧化铁黑0.02％
离子交换水剩余量
(配方例2)防晒(1)
1,3-丙二醇8％
苯氧基乙醇0.5％
结冷胶1％
聚乙二醇单硬脂酸酯0.5％
聚氧乙烯脱水山梨糖醇单硬脂酸酯0.5％
硬脂醇1.5％
异十二烷3％
甲氧基肉桂酸辛酯7％
乙基己基三嗪酮1％
2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮1％
双乙基己基氧基苯酚甲氧基苯基三嗪1％
二乙基氨基羟基苯甲酰苯甲酸己酯2％
硬脂酸甘油酯1％
脱水山梨糖醇倍半异硬脂酸酯1％
异硬脂酸1％
有机硅处理细粒氧化钛3％
有机硅处理细粒氧化锌3％
离子交换水剩余量
(配方例3)防晒(2)
dpg8％
对羟苯甲酸甲酯0.15％
对羟苯甲酸乙酯0.1％
结冷胶1％
聚乙二醇单硬脂酸酯0.5％
聚氧乙烯脱水山梨糖醇单硬脂酸酯0.5％
硬脂醇1.5％
聚二甲基硅氧烷3％
甲氧基肉桂酸辛酯3％
三乙醇胺0.5％
苯基苯并咪唑磺酸1％
硬脂酸甘油酯1％
脱水山梨糖醇倍半异硬脂酸酯1％
异硬脂酸1％
有机硅处理细粒氧化钛3％
有机硅处理细粒氧化锌3％
离子交换水剩余量
(配方例4)护肤化妆品
1,3-丁二醇7％
对羟苯甲酸甲酯0.15％
对羟苯甲酸乙酯0.1％
结冷胶1％
聚乙二醇单硬脂酸酯0.5％
聚氧乙烯脱水山梨糖醇单硬脂酸酯0.5％
硬脂醇1.5％
聚二甲基硅氧烷5％
三异辛酸甘油酯3％
硬脂酸甘油酯1％
脱水山梨糖醇倍半异硬脂酸酯1％
异硬脂酸1％
离子交换水剩余量
1.一种水包油型乳化固体化妆品，其特征在于，含有：(a)选自由结冷胶、琼脂、及包含2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的共聚物组成的组中的至少一种亲水性增稠剂；
(b)高级醇；
(c)表面活性剂；
(d)水；及
(e)油分；
所述(a)亲水性增稠剂的配合量、与所述(b)高级醇及(c)表面活性剂的合计配合量之比为3：1～1：9的范围内。
2.根据权利要求1所述的化妆品，其中，(a)亲水性增稠剂、(b)高级醇及(c)表面活性剂的合计配合量为2.0～7.5质量％的范围内。
3.根据权利要求1或2所述的化妆品，其中，(a)亲水性增稠剂包含结冷胶。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的化妆品，其中，包含2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的共聚物为交联型n,n-二甲基丙烯酰胺-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(盐)共聚物。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的化妆品，其中，(c)表面活性剂包含选自由非离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、及两性表面活性剂组成的组中的至少一种。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的化妆品，其中，(c)表面活性剂包含hlb值为10以上的非离子性表面活性剂。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的化妆品，其还包含分散于内油相中的疏水性粉末。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的化妆品，其还包含分散于外水相中的亲水性粉末。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的化妆品，其为护肤化妆品、防晒或化妆用化妆品。
技术总结