本发明涉及热转印分散染料色浆技术领域，尤其涉及一种结构化亚克力分散剂及其制备方法以及一种水性喷墨热转印分散染料色浆及其制备方法。
背景技术：
传统纺织印花需要使用大量的水清洗浆料及未着色的色料，产生的废水相当可观，对于环境冲击大。印染的布料干燥，也需要耗费大量热能，相当不环保。而且网版印花所需的色浆涂层远比喷墨所需的墨量高很多，喷墨所需的墨量低，解析度及精度也比网版高。由于喷墨量低，因此在转印及干燥所需的能量显著低于传统纺织印刷，甚至可以不用进行烘干，这对于高速纺织印染工业有极大优势。此外，按需打印的喷墨工艺，可以减少或不需进行布匹浆洗制程，大大降低污水的产生，喷墨纺织数码印花是清洁环保的绿色工艺。
喷墨数码印花虽然拥有上述优势，但却常出现热转印分散染料分散不稳定的现象，导致喷头堵塞造成断孔、斜喷或不出墨的问题。因此，如何确保热转印分散染料微粒稳定分散于墨水中，便成为水性喷墨热转印分散染料色浆的重要课题。传统使用非结构化分散剂，例如传统小分子分散剂或高分子分散剂，其锚定基对热转印分散染料的吸附点太少或太弱，且溶剂化链太短或太长，对溶媒的亲和力太差，无法产生足够立体空间障碍或静电斥力，因此无法得到强分散、高稳定性的水性喷墨热转印分散染料色浆，容易导致热转印分散染料析出沉降堵塞喷头。早期为了改善堵喷头断线问题，采用多次扫描补插点之多通道(multi-pass)打印方式克服，但随着快速打印的需求，高速打印机都改用单通道(one-pass)打印机构。因此，墨水无法再藉由补插点多通道扫描去降低堵头断线的影响。简而言之，单通道高速打印机，需要完全稳定不沉降析出的墨水。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明提供了一种结构化亚克力分散剂及其制备方法以及一种水性喷墨热转印分散染料色浆及其制备方法。本发明提供的结构化亚克力分散剂对热转印分散染料的分散效果好，利用本发明的结构化亚克力分散剂能够得到具有高分散性及稳定性的热转印分散染料色浆，满足单通道高速打印机的要求。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
一种结构化亚克力分散剂，由包括以下质量百分含量的组分制备得到：亲分散染料单体15～50％，亲水性单体3～25％，起始剂0.5～5％，有机溶剂25～75％；
所述亲分散染料单体包括(乙氧基)4壬基苯酚丙烯酸酯、(乙氧基)8壬基苯酚丙烯酸酯、(丙氧基)2壬基苯酚丙烯酸酯和乙氧基丙氧基壬基苯酚丙烯酸酯中的一种或几种；
所述亲水性单体包括聚乙二醇丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸。
优选的，所述起始剂包括偶氮二异庚腈、偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮异丁氰基甲酰胺和偶氮二环己基甲腈中的一种或几种。
优选的，所述有机溶剂包括乙醇、丙醇、异丙醇、丁酮、甲基异丁酮、乙酸乙酯、醋酸异丙酯、二氯甲烷、丙酮、二氯乙烷、甲苯、二甲苯、四氢呋喃和环己酮中的一种或几种。
本发明提供了上述方案所述结构化亚克力分散剂的制备方法，包括以下步骤：
在惰性气体氛围下，将部分有机溶剂加入反应器中，并预热至反应温度；
将亲分散染料单体和亲水性单体混合，得到预混液a；
将所述起始剂和剩余有机溶剂混合，得到预混液b；
将所述预混液a、预混液b加入反应器中进行反应，得到结构化亚克力分散剂。
优选的，所述反应的温度为60～100℃，时间为4～7h。
本发明提供了一种水性喷墨热转印分散染料色浆，包括以下质量份数的组分：水50～90份，结构化亚克力分散剂5～20份，热转印分散染料10～50份；所述结构化亚克力分散剂为权利要求1～3任一项所述的结构化亚克力分散剂或权利要求4或5所述制备方法制备的结构化亚克力分散剂。
优选的，所述热转印分散染料包括蓝色分散染料、红色分散染料、橙色分散染料、黄色分散染料和棕色分散染料中的一种或几种。
优选的，所述色浆中还包括助剂；所述助剂包括助溶剂和/或润湿剂；所述助溶剂的质量份数为(0，25]份，润湿剂的质量份数为(0，5]份。
优选的，所述助溶剂包括醇类、多醇类、醚类和醇醚类助溶剂中的一种或多种。
本发明提供了上述方案所述水性喷墨热转印分散染料色浆的制备方法，包括以下步骤：
将水性喷墨热转印分散染料色浆的原料混合后经研磨和过滤，得到水性喷墨热转印分散染料色浆。
本发明提供了一种结构化亚克力分散剂，由包括以下质量百分含量的组分制备得到：亲分散染料单体15～50％，亲水性单体3～25％，起始剂0.5～5％，有机溶剂25～75％。本发明使用亲分散染料单体形成分散剂的主链，使用亲水性单体形成分散剂的溶剂化链，其中亲分散染料单体结构中含壬基酚基团，壬基酚是一种热转印分散染料强吸附基；亲水性单体与水相容性好，可以让溶剂化链顺利展开形成立体空间障碍或静电排斥。本发明提供的结构化亚克力分散剂对热转印分散染料具有较强的吸附作用，不容易脱落，也不容易被取代，可以有效降低热转印分散染料的表面能，使用此结构化亚克力分散剂可制备具有高分散性及稳定性的热转印分散染料色浆。
本发明还提供了一种水性喷墨热转印分散染料色浆。本发明提供的水性喷墨热转印分散染料色浆具有较高的分散性和热稳定性，热转印分散染料不易沉降和析出，能够满足单通道高速打印机的要求。
具体实施方式
本发明提供了一种结构化亚克力分散剂，由包括以下质量百分含量的组分制备得到：亲分散染料单体15～50％，亲水性单体3～25％，起始剂0.5～5％，有机溶剂25～75％。
以质量百分含量计，本发明提供的结构化亚克力分散剂的制备原料包括亲分散染料单体15～50％，优选为25～50％。在本发明中，所述亲分散染料单体包括(乙氧基)4壬基苯酚丙烯酸酯、(乙氧基)8壬基苯酚丙烯酸酯、(丙氧基)2壬基苯酚丙烯酸酯和乙氧基丙氧基壬基苯酚丙烯酸酯中的一种或几种；本发明使用亲分散染料单体作为分散剂的主链，亲分散染料单体结构中含有壬基酚基团，壬基酚是热转印分散染料强吸附基，能够与热转印分散染料表面进行锚定；在本领域中，小分子的壬基酚有环境荷尔蒙问题被禁用，而本申请中选用的亲分散染料单体均为高分子单体，高分子状态下不易被人体吸收故无此问题。
以质量百分含量计，本发明提供的结构化亚克力分散剂的制备原料包括亲水性单体3～25％，更优选为5～20％。在本发明中，所述亲水性单体包括聚乙二醇丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸；本发明使用亲水性单体作为分散剂的溶剂化支链，能够产生立体空间障碍或静电排斥使得颜料颗粒不易团聚，具体的，聚乙二醇丙烯酸酯结构中含有亲水性溶剂化链，能够产生立体空间障碍使得热转印分散染料颗粒间不易团聚，甲基丙烯酸则是利用羧酸基解离产生静电斥力，达到热转印分散染料颗粒间的稳定分散；所述聚乙二醇丙烯酸酯的重均分子量优选为200～10000，更优选为1000～8000；在本发明中，聚乙二醇丙烯酸酯分子量太小，溶剂化链太短无法产生足够立体空间障碍，分子量太大，溶剂化链太长易导致分子缠绕絮凝。
以质量百分含量计，本发明提供的结构化亚克力分散剂的制备原料包括起始剂0.5～5％，优选为0.5～3％。在本发明中，所述起始剂优选包括偶氮二异庚腈(vazo52)、偶氮二异丁腈(vazo64)、偶氮二异戊腈(vazo67)、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异丁脒盐酸盐(vazo56)、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐(vazo44)、偶氮异丁氰基甲酰胺和偶氮二环己基甲腈(vazo88)中的一种或几种。
以质量百分含量计，本发明提供的结构化亚克力分散剂的制备原料包括有机溶剂25～75％，优选为35～65％。在本发明中，所述有机溶剂优选包括乙醇、丙醇、异丙醇、丁酮、甲基异丁酮、乙酸乙酯、醋酸异丙酯、二氯甲烷、丙酮、二氯乙烷、甲苯、二甲苯、四氢呋喃和环己酮中的一种或几种。
本发明提供了上述方案所述结构化亚克力分散剂的制备方法，包括以下步骤：
在惰性气体氛围下，将部分有机溶剂加入反应器中，并预热至反应温度；
将亲分散染料单体和亲水性单体混合，得到预混液a；
将所述起始剂和剩余有机溶剂混合，得到预混液b；
将所述预混液a、预混液b加入反应器中进行反应，得到结构化亚克力分散剂。
本发明对所述预混液a的配制方法没有特殊要求，能够将亲分散染料单体和亲水性单体混合均匀即可；本发明对所述预混液b的配制方法没有特殊要求，能够将起始剂完全溶解即可；本发明对溶解起始剂的部分有机溶剂的用量没有特殊要求，能够使起始剂完全溶解即可。
在本发明中，所述反应优选在惰性气体保护下进行。在本发明的具体实施例中，优选使用架有冷凝回流装置的反应瓶进行反应；本发明优选先在反应瓶中通入惰性气体，然后加入有机溶剂并加热至反应温度，再将预混液a和预混液b同时缓慢加入反应瓶中进行反应；所述反应的温度优选为60～100℃，更优选为70～90℃，所述反应的时间优选为4～7h，更优选为5～6h，在本发明的具体实施例中，优选在反应过程中对单体残留量进行检测，反应至单体残留量小于5％后即可终止反应。
反应终止后，本发明优选向产物料液中加入与溶剂等量的2-吡咯烷酮，并加热至100℃，将所述有机溶剂移除；然后再加入适量的水，并调整体系ph＝8～10，优选为ph＝9，得到结构化亚克力分散剂水溶液，本发明优选通过控制加水量使水溶液中分散剂的有效份控制为20～70％，更优选为30～60％。
本发明使用2-吡咯烷酮取代产物料液中的有机溶剂，以便之后与水混合，得到水性分散剂溶液。本发明通过调节ph值使结构化亚克力分散剂中丙烯酸结构的酸根解离，增加溶解度及静电斥力，提高分散稳定性；本发明对调节ph值用的调节剂没有特殊要求，能够将ph值调节至要求范围内即可。
本发明还提供了一种水性喷墨热转印分散染料色浆，包括以下质量份数的组分：水50～90份，结构化亚克力分散剂5～20份，热转印分散染料10～50份；所述结构化亚克力分散剂为上述方案所述的结构化亚克力分散剂或上述方案所述制备方法制备的结构化亚克力分散剂。
在本发明中，所述水性喷墨热转印分散染料色浆优选包括以下质量份数的组分：水60～80份，结构化亚克力分散剂10～15份，热转印分散染料15～45份。
本发明优选将结构化亚克力分散剂以上述方案制备得到的结构化亚克力分散剂水溶液的形式加入，所述结构化亚克力分散剂的质量份数按照溶质的质量计。
在本发明中，所述热转印分散染料优选包括蓝色分散染料、红色分散染料、橙色分散染料、黄色分散染料和棕色分散染料中的一种或几种；所述蓝色分散染料优选包括蓝色分散染料14、28、56、72、87、165、359、360、366；所述红色分散染料优选包括红色分散染料4、11、22、54、60、74、82、92、146、278；所述橙色分散染料优选包括橙色分散染料17、22、25、48、52、70；所述黄色分散染料优选包括黄色分散染料3、23、42、51、54、60、65、82、98、160、211；所述棕色分散染料优选包括棕色分散染料8、19、26、27。
在本发明中，所述色浆中优选还包括助剂；所述助剂优选包括助溶剂和/或润湿剂；所述助溶剂的质量份数优选为(0，25]份，更优选为1～20份；所述润湿剂的质量份数优选为(0，5]份，更优选为1～3份。
在本发明中，所述助溶剂优选包括醇类、多醇类、醚类和醇醚类中的一种或多种；所述保湿剂优选包括byk154/190/306/333/346/378和dynwet800n、evoniksurfynol104e/420/465和dynol604/607中的一种或多种。
本发明提供了上述方案所述水性喷墨热转印分散染料色浆的制备方法，包括以下步骤：
将水性喷墨热转印分散染料色浆的原料混合后经研磨和过滤，得到水性喷墨热转印分散染料色浆。
在本发明中，所述原料的混合过程优选为：将上述方案制备得到的分散剂水溶液和水混合，得到水性预溶液；当所述原料中包括助剂时，优选将结构化亚克力分散剂水溶液、助剂和水共同混合，得到水性预溶液；然后将所述水性预溶液和热转印分散染料混合，至热转印分散染料完全浸湿，得到水性预分散液，至此完成原料的混合过程。
得到水性预分散液后，本发明将所述水性预分散液研磨后过滤，得到水性喷墨热转印分散染料色浆。本发明优选将分散液中的颗粒物质研磨至平均粒径为100～200nm，再通过过滤除去胶体及大粒径物质。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。
实施例1
分散剂sa1的制备：
在架有冷凝回流装置的反应瓶中通入氮气，并加入溶剂317g丁酮及163g异丙醇，加热至70℃；然后将40g甲基丙烯酸及410g(丙氧基)2壬基酚丙烯酸酯混合得到预混液a；再将60g丁酮及10g偶氮二异庚腈混合搅拌至溶解，得到预混液b；然后将预混液a及预混液b，同时缓慢加入反应瓶中进行反应；反应5小时后，检测残留的单体量小于5％终止反应，得到45％有效份的结构化亚克力分散剂有机溶液；然后加入540g2-吡咯烷酮混合均匀，加热至100℃去除丁酮及异丙醇，冷却到室温，然后加去离子水至总质量为1286g，并调节ph值为9，得到固含量为35％的结构化亚克力分散剂水溶液sa1。
实施例2
分散剂sa2的制备：
在架有冷凝回流装置的反应瓶中通入氮气，并加入溶剂278g乙酸乙酯及146g异丙醇，加热至80℃；然后将210g聚乙二醇丙烯酸酯mw＝1000及240g(丙氧基)2壬基酚丙烯酸酯混合得到预混液a；再将108g乙酸乙酯及18g偶氮二异丁腈混合搅拌至溶解，得到预混液b；然后将预混液a及预混液b，同时缓慢加入反应瓶中进行反应；约反应6小时后，检测残留的单体量小于5％终止反应，得到45％有效份的结构化亚克力分散剂有机溶液；然后加入532g2-吡咯烷酮混合均匀，加热至100℃去除丁酮及异丙醇，冷却到室温，然后加去离子水至总质量为1286g，并调节ph值为9，得到固含量为35％的结构化亚克力分散剂水溶液sa2。
实施例3
取571g结构化亚克力分散剂水溶液sa1与1029g去离子水混合，搅拌至完全溶解得到水性预溶液；然后将400g蓝色359热转印分散染料与所述水性预溶液混合，搅拌使热转印分散染料完全润湿得到水性预分散液；将所述水性预分散液导入砂磨机进行研磨，至平均粒径为100～200nm；过滤去除胶体及大粒径，得到分散稳定的水性蓝色色浆。
实施例4
取275g结构化亚克力分散剂水溶液sa1与182g结构化亚克力分散剂水溶液sa2与1143g去离子水混合，搅拌至完全溶解得到水性预溶液；然后将250g棕色27、120g蓝色359、30g黄色54热转印分散染料与所述水性预溶液混合，搅拌使热转印分散染料完全润湿得到水性预分散液；将所述水性预分散液导入砂磨机进行研磨，至平均粒径为100～200nm；过滤去除胶体及大粒径，得到分散稳定的水性黑色色浆。
实施例5
取635g结构化亚克力分散剂水溶液sa1与965g去离子水混合，搅拌至完全溶解得到水性预溶液；然后将400g红色60热转印分散染料与所述水性预溶液混合，搅拌使热转印分散染料完全润湿得到水性预分散液；将所述水性预分散液导入砂磨机进行研磨，至平均粒径为100～200nm；过滤去除胶体及大粒径，得到分散稳定的水性红色色浆。
实施例6
取571g结构化亚克力分散剂水溶液sa2与1029g去离子水混合，搅拌至完全溶解得到水性预溶液；然后将400g黄色54热转印分散染料与所述水性预溶液混合，搅拌使热转印分散染料完全润湿得到水性预分散液；将所述水性预分散液导入砂磨机进行研磨，至平均粒径为100～200nm；过滤去除胶体及大粒径，得到分散稳定的水性黄色色浆。
对比例1
取100g壬基酚聚氧乙烯醚(分子量mw＝800)低分子量分散剂与1500g去离子水混合，搅拌至完全溶解得到水性预溶液；然后将400g黄色54热转印分散染料与所述水性预溶液混合，搅拌使热转印分散染料完全润湿得到水性预分散液；将所述水性预分散液导入砂磨机进行研磨后，过滤去除胶体及大粒径，得到对比水性黄色色浆。
稳定性测试
首先配制墨水组合液样品进行稳定测试。墨水组合液的配制方式为：将色浆用15wt％丙三醇水溶液稀释5倍。然后，针对墨水组合液进行粒径、黏度、表面张力、滤性及老化测试；其中粒径检测：采用英国马尔文(malvern)nanos90纳米粒径仪；黏度检测：采用美国博勒飞(brookfield)wells锥板粘度计。表面张力测试，采用日本协和(kyowa)cbvp型表面张力仪；滤性测试：采用1.0μm孔径玻纤滤膜加0.45μm孔径pp滤膜过滤；稳定性测试：采用60℃高温老化7天，测试老化后的粒径、黏度、表面张力及滤性。
测试结果如表1所示，其中，qc评判标准：平均粒径100～200nm，黏度2～6cp，表面张力35～45dyn/cm，过滤滤性小于15min/1kg；稳定性测试60℃高温老化7天，粒径变化小于10％，表面张力变化小于5％及黏度变化小于10％，滤性小于15min/1kg，则为合格ok，反之ng。
表1实施例3～6以及对比例1得到的水性喷墨热转印分散染料色浆的稳定性
由表1测试结果可知：利用本发明制备的结构化亚克力分散剂制备的水性喷墨热转印分散染料色浆稳定性较好，老化7天后，粒径、黏度、表面张力及滤性仍然具有较好的稳定性，各方面效果明显优于对比例1。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
1.一种结构化亚克力分散剂，其特征在于，由包括以下质量百分含量的组分制备得到：亲分散染料单体15～50％，亲水性单体3～25％，起始剂0.5～5％，有机溶剂25～75％；
所述亲分散染料单体包括(乙氧基)4壬基苯酚丙烯酸酯、(乙氧基)8壬基苯酚丙烯酸酯、(丙氧基)2壬基苯酚丙烯酸酯和乙氧基丙氧基壬基苯酚丙烯酸酯中的一种或几种；
所述亲水性单体包括聚乙二醇丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸。
2.根据权利要求1所述的结构化亚克力分散剂，其特征在于，所述起始剂包括偶氮二异庚腈、偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮异丁氰基甲酰胺和偶氮二环己基甲腈中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的结构化亚克力分散剂，其特征在于，所述有机溶剂包括乙醇、丙醇、异丙醇、丁酮、甲基异丁酮、乙酸乙酯、醋酸异丙酯、二氯甲烷、丙酮、二氯乙烷、甲苯、二甲苯、四氢呋喃和环己酮中的一种或几种。
4.权利要求1～3任一项所述结构化亚克力分散剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
在惰性气体氛围下，将部分有机溶剂加入反应器中，并预热至反应温度；
将亲分散染料单体和亲水性单体混合，得到预混液a；
将所述起始剂和剩余有机溶剂混合，得到预混液b；
将所述预混液a、预混液b加入反应器中进行反应，得到结构化亚克力分散剂。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为60～100℃，时间为4～7h。
6.一种水性喷墨热转印分散染料色浆，其特征在于，包括以下质量份数的组分：水50～90份，结构化亚克力分散剂5～20份，热转印分散染料10～50份；所述结构化亚克力分散剂为权利要求1～3任一项所述的结构化亚克力分散剂或权利要求4或5所述制备方法制备的结构化亚克力分散剂。
7.根据权利要求6所述的水性喷墨热转印分散染料色浆，其特征在于，所述热转印分散染料包括蓝色分散染料、红色分散染料、橙色分散染料、黄色分散染料和棕色分散染料中的一种或几种。
8.根据权利要求6所述的水性喷墨热转印分散染料色浆，其特征在于，所述色浆中还包括助剂；所述助剂包括助溶剂和/或润湿剂；所述助溶剂的质量份数为(0，25]份，润湿剂的质量份数为(0，5]份。
9.根据权利要求8所述的水性喷墨热转印分散染料色浆，其特征在于，所述助溶剂包括醇类、多醇类、醚类和醇醚类助溶剂中的一种或多种。
10.权利要求6～9任意一项所述水性喷墨热转印分散染料色浆的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将水性喷墨热转印分散染料色浆的原料混合后经研磨和过滤，得到水性喷墨热转印分散染料色浆。
技术总结