本发明属于有色金属分析领域，具体涉及一种三氧化钼光谱内控标准样品的制备方法。
背景技术：
：我国每年生产约1万吨钼粉、0.8万吨钼制品、18万吨高纯三氧化钼、3.8万吨钼酸铵；我国每年进口约130吨钼粉、360吨钼制品、25吨钼酸铵；金堆城钼业集团有限公司每年生产约2500吨钼粉、1000吨钼制品、7500吨高纯三氧化钼、1.3万吨钼酸铵。这些钼产品在贸易结算过程中均需要对其主钼元素和杂质元素进行准确地测定，而准确的检测结果需要有证质量控制标准样品作保障。同时，这些产品在出现贸易纠纷时也需要准确的有证的三氧化钼光谱内控标准样品作为衡量准确度的验证。作为检测部门，对光谱内控标准样品的需求迫在眉睫，在测定钼酸铵、氧化钼、高纯三氧化钼、钼粉及其钼制品中杂质元素含量时都必须使用光谱内控标准样品对仪器和检测方法进行校准，是控制检测准确度的最有效力的方法；同时，光谱内控标准样品在检测新方法的建立也尤为重要，是新检测方法准确度保障的最有力证据。从空间分步上来说，所有涉及钼检测分析场所，所有检测钼产品的部门，每天的检测活动均需要光谱内控标准样品，需求量很大。检测准确度的评价需要合适的国家标准样品或者质量控制样品来评价，在没有合适的国家或者行业有证标准物质，就需要研制质量控制样品评价实验室的检测质量。目前，在国内钼行业检测部门主要购买1996年株洲硬质合金厂生产的三氧化钼标准样品，该标准样品在制备时使用的雾化法技术，但是该标准样品主要用于碱溶解测定或者固体直接进样系统的检测过程，在实际应用中发现，该样品在采用gb/t4325-2013《钼化学分析方法》中的酸法溶解时，经常会出现溶解不彻底，有少量沉渣和悬浮颗粒现象，这样会不仅影响测定准确度，也经常使得一些仪器进样系统因悬浮颗粒存在而堵塞，造成仪器准确度下降，甚至需要更换昂贵的配件，同时，在国内外现行的光谱内控标准样品里，还没有能够替代的其他光谱内控标准样品。技术实现要素：本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种三氧化钼光谱内控标准样品的制备方法。该方法通过将称取原料、分组混合、混合搅拌、喷雾干燥、粒度检验和均匀性初检、成分均匀性检验、定值和修约得到了能够适用于酸法、碱法以及固体进样的三氧化钼光谱内控标准样品，能够适用于钼粉、高纯三氧化钼、钼酸铵和钼制品等钼行业多种钼产品的检测分析，解决了国内外市场没有溶解性好的多元素掺杂三氧化钼光谱内控标准样品和相应制备方法的问题。为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种三氧化钼光谱内控标准样品的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：步骤一、根据目标产物三氧化钼光谱内控标准样品进行成分设计；所述三氧化钼光谱内控标准样品中含有高纯moo3和掺杂元素，其中，掺杂元素的质量百分数按高纯moo3的质量计算分别为：bi0.0001％～0.002％，ca0.0006％～0.03％，v0.0005％～0.02％，cd0.0002％～0.01％，co0.0005％～0.05％，cr0.0002％～0.01％，cu0.0002％～0.005％，fe0.0005％～0.02％，mg0.0002％～0.01％，ni0.0002％～0.01％，pb0.0001％～0.05％，sn0.0002％～0.003％，mn0.0002％～0.05％，y0.01％～0.1％和la0.1％～0.3％；步骤二、称取高纯moo3并加入到去离子水中，然后在搅拌条件下进行加热处理，得到白色溶胶状悬浊液；步骤三、按照步骤二中称取的高纯moo3的质量和步骤一中所述掺杂元素的质量百分数，计算掺杂元素采用的原料的质量，然后分别称取掺杂元素采用的原料，其中，bi采用bi(no3)3·5h2o作为原料，ca采用ca(no3)2作为原料，v采用nh4vo3作为原料，cd采用cd(no3)2作为原料，co采用co(no3)2·6h2o作为原料，cr采用cr(no3)3·9h2o作为原料，cu采用cu(no3)2作为原料，fe采用fe(no3)3作为原料，mg采用mg(no3)2作为原料，ni采用ni(no3)2·6h2o作为原料，pb采用pb(no3)2作为原料，sn采用sncl4·5h2o作为原料，mn采用kmno4作为原料，y采用y2o3作为原料，la采用la2o3作为原料；向称取的bi(no3)3·5h2o、ca(no3)2、nh4vo3、cd(no3)2、co(no3)2·6h2o、cr(no3)3·9h2o、cu(no3)2、fe(no3)3、mg(no3)2、ni(no3)2·6h2o、pb(no3)2和sncl4·5h2o中分别依次加入去离子水和hno3溶液，在搅拌条件下进行加热溶解处理，将加热溶解处理后得到的十二种溶液进行混合，得到混合溶液ⅰ，向称取的kmno4中加入去离子水，在搅拌条件下进行加热溶解处理，待溶解后得到混合溶液ⅱ，向称取的y2o3和la2o3中分别加入hno3溶液，在搅拌条件下进行加热溶解处理，将加热溶解处理后得到的两种溶液进行混合，得到混合溶液ⅲ；所述掺杂元素的原料均为分析纯或优级纯；步骤四、将步骤二中得到的白色溶胶状悬浊液进行搅拌，并在搅拌过程中依次加入步骤三中得到的混合溶液ⅰ、混合溶液ⅱ和混合溶液ⅲ，得到混合悬浊液；步骤五、将步骤四中得到的混合悬浊液进行搅拌处理，然后在搅拌条件下进行喷雾干燥处理，得到三氧化钼光谱内控标准样品初级产品；步骤六、将步骤五中得到的三氧化钼光谱内控标准样品初级产品进行抽样处理，然后对抽样处理后的三氧化钼光谱内控标准样品初级产品分别进行粒度检验处理和均匀性初检处理，其中，粒度检验处理合格的标准为三氧化钼光谱内控标准样品初级产品的粒度不大于75μm，均匀性初检处理合格的标准为三氧化钼光谱内控标准样品初级产品中各掺杂元素的标准偏差的1.5倍不大于三氧化钼光谱内控标准样品初级产品中各掺杂元素的室间允许差的0.5倍；所述均匀性初检处理按照ys/t409-2012《有色金属产品分析用标准样品技术规范》进行，并采用给出室间允许差的测定方法；步骤七、将步骤六中经粒度检验处理和均匀性初检处理合格的三氧化钼光谱内控标准样品初级产品进行成分均匀性检验处理；所述成分均匀性检验处理的步骤为：将粒度检验处理和均匀性初检处理合格的三氧化钼光谱内控标准样品初级产品，按照30g/瓶的规格装入500个带内衬盖的玻璃瓶中，然后随机抽取装入三氧化钼光谱内控标准样品初级产品的玻璃瓶，按顺序编号，再按照ys/t409-2012《有色金属产品分析用标准样品技术规范》和gb/t4325-2013《钼化学分析方法》进行成分均匀性检验处理，其中，成分均匀性检验处理的最小取样量为0.5g，成分均匀性检验处理得到的结果采用f检验法进行统计，成分均匀性检验处理的合格标准为f＜fα；步骤八、将步骤七中经成分均匀性检验处理合格的三氧化钼光谱内控标准样品初级产品分送到具有标样定值资质的8家单位进行定值处理，得到的结果按照gb/t8170-2008《数值修约规则与极限数值的表示和判定》进行修约处理，步骤五中得到的三氧化钼光谱内控标准样品初级产品成为三氧化钼光谱内控标准样品，修约处理后得到的数据为三氧化钼光谱内控标准样品的标准值及标准偏差。上述的一种三氧化钼光谱内控标准样品的制备方法，其特征在于，步骤一中所述高纯moo3为质量纯度不小于99.9％的moo3。本发明采用质量纯度不小于99.9％的高纯moo3，避免了杂质的引入，提高了三氧化钼光谱内控标准样品的准确性，由于高纯moo3的碱溶性较好，实现了三氧化钼光谱内控标准样品适用于碱法进样。上述的一种三氧化钼光谱内控标准样品的制备方法，其特征在于，步骤二中所述高纯moo3的质量与去离子水的体积之比为1:(1～2)，其中，质量的单位为g，体积的单位为ml，所述搅拌条件下进行加热处理的过程为：采用加热磁力搅拌器升温至60℃～100℃并搅拌2h～3h。本发明采用高纯moo3的质量与去离子水的体积之比为1:(1～2)，实现了高纯moo3在去离子水中分散均匀，保证了后续得到的混合悬浊液的均匀性，从而保证了三氧化钼光谱内控标准样品的均匀性和准确性，本发明采用加热磁力搅拌器升温至60℃～100℃并搅拌2h～3h进行处理，实现了加热与搅拌同时进行，使搅拌更为充分，有利于高纯moo3均匀分散，具有最好的乳化效果。上述的一种三氧化钼光谱内控标准样品的制备方法，其特征在于，步骤三中所述bi(no3)3·5h2o、ca(no3)2、nh4vo3、cd(no3)2、co(no3)2·6h2o、cr(no3)3·9h2o、cu(no3)2、fe(no3)3、mg(no3)2、ni(no3)2·6h2o、pb(no3)2和sncl4·5h2o中每种原料加入的去离子水的体积、每种原料加入的hno3溶液的体积和步骤二中称取的高纯moo3的质量之比为(0.1～0.2)：(0.005～0.01)：5，所述kmno4中加入的去离子水的体积与步骤二中称取的高纯moo3的质量之比为(0.15～0.2)：5，所述y2o3和la2o3中每种原料加入的hno3溶液的体积和步骤二中称取的高纯moo3的质量之比为(0.04～0.05)：5，其中，质量的单位均为g，体积的单位均为ml，所述hno3溶液的质量浓度为68％，所述搅拌条件下进行加热溶解处理的过程为：采用加热磁力搅拌器升温至60℃～100℃并搅拌。本发明保证了每种原料都能够完全溶解，有利于原料的均匀分散，保证了三氧化钼光谱内控标准样品的均匀性和准确性，本发明采用质量浓度为68％的hno3溶液，使难溶的原料溶解，有利于原料的均匀分散，保证了三氧化钼光谱内控标准样品的均匀性和准确性，该hno3溶液还有廉价易得的优点，本发明采用加热磁力搅拌器升温至60℃～100℃并搅拌进行加热溶解处理，实现了加热与搅拌同时进行，避免了因加热温度太低导致的溶解速度缓慢和因加热温度过高导致的添加物挥发损失较多的现象，使得到溶液更均匀，保证了三氧化钼光谱内控标准样品的均匀性和准确性，有利于加速溶解，提高了生产效率。上述的一种三氧化钼光谱内控标准样品的制备方法，其特征在于，步骤五中所述搅拌处理的时间为1h～2h，所述喷雾干燥处理的过程为：采用蠕动泵将混合悬浊液匀速地抽送到喷雾干燥机中进行喷雾干燥处理；所述蠕动泵的抽送速度小于喷雾干燥机的喷雾干燥速度，所述喷雾干燥机入口的温度为140℃～230℃，出口的温度为80℃～90℃。本发明采用搅拌处理的时间为1h～2h，使混合悬浊液中的三种混合溶液均匀混合，保证了三氧化钼光谱内控标准样品的均匀性，本发明采用蠕动泵将混合悬浊液匀速缓慢地抽送到喷雾干燥机中进行喷雾干燥处理，实现了添加物在雾状时分散均匀且达到瞬时干燥，保证了三氧化钼光谱内控标准样品颗粒均匀，无团聚现象发生，减少了掺杂元素的损失，保证了三氧化钼光谱内控标准样品的准确性，本发明采用蠕动泵的抽送速度小于喷雾干燥机的喷雾干燥速度，保证了喷雾干燥处理的顺利进行，本发明采用喷雾干燥机入口的温度为140℃～230℃，使溶剂快速蒸发，保证了三氧化钼光谱内控标准样品的颗粒均匀，本发明采用喷雾干燥机出口的温度为80℃～90℃，保证了三氧化钼光谱内控标准样品无团聚现象发生。上述的一种三氧化钼光谱内控标准样品的制备方法，其特征在于，步骤六中所述抽样处理的过程为：将三氧化钼光谱内控标准样品初级产品采用四分法分别抽取9个三氧化钼光谱内控标准样品初级产品试样；所述粒度检验处理为分别进行激光粒度分布检验处理和平均粒度分布检验处理，其中，激光粒度分布检验处理选用干法；所述均匀性初检处理采用电感耦合等离子体发射光谱法。本发明采用四分法进行抽样处理，提高了检验的准确性，本发明采用激光粒度分布检验处理和平均粒度分布检验处理进行粒度检验处理，预先得到了三氧化钼光谱内控标准样品初级产品粒度的分布情况，为下一步处理提供参考数据，本发明采用干法进行激光粒度分布检验处理，保证了粒度分布数据的准确性，本发明采用电感耦合等离子体发射光谱法进行均匀性初检处理，具有精密度高，检测限低，基体效应小和线性范围宽等优点。本发明与现有技术相比具有以下优点：1、本发明采用喷雾干燥技术制备的含有bi、ca、v、cd、co、cr、cu、fe、mg、ni、pb、sn、mn、y和la十五种元素的三氧化钼光谱内控标准样品，具有溶解性好，检测范围广的特点，适用于钼行业中钼产品的杂质元素的检测分析，适用于icp-ms、icp、aas、xrf和afs等光谱仪器，适用于酸法、碱法以及固体进样，适用于cnas实验室内部人员比对、仪器比对的开展，为现代仪器的使用和仪器之间的校正提供了依据，解决了国内外市场没有溶解性好的多元素掺杂的三氧化钼光谱内控标准样品和相应制备方法的问题。2、本发明制备的三氧化钼光谱内控标准样品，满足gb/t15000《标准样品工作导则》和ys/t409《有色金属产品分析用标准样品技术规范》的要求，适用于钼行业现行的分析标准gb/t4325-2013的应用，能够适用于钼粉、高纯三氧化钼、钼酸铵和钼制品等钼行业多种钼产品的检测分析。3、本发明采用搅拌条件下进行喷雾干燥处理，实现了各种掺杂元素一致处于均匀地分散状态，在瞬间将悬浊液变成均匀的固体颗粒物，减少了掺杂元素的损失，保证了掺杂元素的含量标准值和标准偏差更加接近，保证了三氧化钼光谱内控标准样品的准确性；本发明根据原料的化学性质，按酸碱性强弱进行分组配制混合溶液ⅰ、混合溶液ⅱ和混合溶液ⅲ，避免了酸性和碱性的原料在配制溶液阶段发生反应，从而影响添加物的加入量，避免了原料加入时可能出现的沉淀或偏析现象，保证了三氧化钼光谱内控标准样品的准确性。4、本发明制备工艺简单，易于实现，适宜规模化生产。下面通过实施例对本发明的技术方案作进一步的详细描述。具体实施方式实施例1本实施例包括以下步骤：步骤一、根据目标产物三氧化钼光谱内控标准样品进行成分设计；所述三氧化钼光谱内控标准样品中含有moo3和掺杂元素，其中，掺杂元素的质量百分数按moo3的质量计算分别为：bi0.0001％、ca0.012％、v0.018％、cd0.0052％、co0.047％、cr0.0002％、cu0.0024％、fe0.017％、mg0.0003％、ni0.0091％、pb0.04％、sn0.0004％、mn0.0003％、y0.013％和la0.11％；步骤二、称取5kg质量纯度为99.99％的moo3并加入5l去离子水，然后在加热磁力搅拌器上升温至80℃并搅拌2h，得到白色溶胶状悬浊液；步骤三、按照步骤二中称取的质量纯度为99.99％的moo3的质量和步骤一中所述掺杂元素的质量百分数，计算掺杂元素的原料质量，然后分别进行称取，其中，bi采用bi(no3)3·5h2o作为原料，ca采用ca(no3)2作为原料，v采用nh4vo3作为原料，cd采用cd(no3)2作为原料，co采用co(no3)2·6h2o作为原料，cr采用cr(no3)3·9h2o作为原料，cu采用cu(no3)2作为原料，fe采用fe(no3)3作为原料，mg采用mg(no3)2作为原料，ni采用ni(no3)2·6h2o作为原料，pb采用pb(no3)2作为原料，sn采用sncl4·5h2o作为原料，mn采用kmno4作为原料，y采用y2o3作为原料，la采用la2o3作为原料，向称取的bi(no3)3·5h2o、ca(no3)2、nh4vo3、cd(no3)2、co(no3)2·6h2o、cr(no3)3·9h2o、cu(no3)2、fe(no3)3、mg(no3)2、ni(no3)2·6h2o、pb(no3)2和sncl4·5h2o中分别依次加入150ml去离子水和5ml质量浓度为68％的hno3溶液，在加热磁力搅拌器上升温至60℃并进行搅拌处理，待溶解后进行混合，得到混合溶液ⅰ，向称取的kmno4中加入150ml去离子水，在加热磁力搅拌器上升温至60℃并进行搅拌处理，待溶解后得到混合溶液ⅱ，向称取的y2o3和la2o3中分别加入40ml质量浓度为68％的hno3溶液，在加热磁力搅拌器上升温至60℃并进行搅拌处理，待溶解后进行混合，得到混合溶液ⅲ；所述掺杂元素的原料均为优级纯；步骤四、将步骤二中得到的白色溶胶状悬浊液进行搅拌处理，并在搅拌处理过程中依次缓慢加入步骤三中得到的混合溶液ⅰ、混合溶液ⅱ和混合溶液ⅲ，得到混合悬浊液；步骤五、将步骤四中得到的混合悬浊液进行1h搅拌处理，然后在搅拌条件下采用蠕动泵将混合悬浊液匀速缓慢地抽送到喷雾干燥机中进行喷雾干燥处理，得到三氧化钼光谱内控标准样品初级产品；所述蠕动泵的抽送速度小于喷雾干燥机的喷雾干燥速度；所述喷雾干燥机入口的温度为180℃，出口的温度为85℃；步骤六、将步骤五中得到的三氧化钼光谱内控标准样品初级产品采用四分法分别抽取9个三氧化钼光谱内控标准样品初级产品试样，然后将抽取的9个三氧化钼光谱内控标准样品初级产品试样分别采用马尔文激光粒度分析仪进行干法测定激光粒度分布检验处理，采用粒度分析仪进行平均粒度分布检验处理，采用电感耦合等离子体发射光谱法按照ys/t409-2012《有色金属产品分析用标准样品技术规范》进行给出室间允许差的均匀性初检处理；经检测，本实施例制备的三氧化钼光谱内控标准样品初级产品的粒度不大于75μm，本实施例制备的三氧化钼光谱内控标准样品初级产品中各掺杂元素标准偏差的1.5倍不大于三氧化钼光谱内控标准样品初级产品中各掺杂元素室间允许差的0.5倍；步骤七、将步骤六中经粒度检验处理和均匀性初检处理合格的三氧化钼光谱内控标准样品初级产品按照30g/瓶的规格装入500个带内衬盖的玻璃瓶中，然后随机抽取15瓶，按顺序编号为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14和15，再按照ys/t409-2012《有色金属产品分析用标准样品技术规范》和gb/t4325-2013《钼化学分析方法》进行成分均匀性检验处理，其中，成分均匀性检验处理的最小取样量为0.5g，bi和sn用原子荧光光谱法，ca、mg、cu和ni用火焰原子吸收光谱法，fe、v、cd、co、cr、mn、y和la用电感耦合等离子体发射光谱法，pb用石墨炉原子吸收光谱法，每瓶中的经粒度检验处理和均匀性初检处理合格的三氧化钼光谱内控标准样品初级产品测量三次，按照如下测试方案给出的顺序进行，检验结果采用f检验法进行统计：第一次：1-3-5-7-9-11-13-15-2-4-6-8-10-12-14；第二次：15-14-13-12-11-10-9-8-7-6-5-4-3-2-1；第三次：2-4-6-8-10-12-14-1-3-5-7-9-11-13-15；经检测，本实施例制备的粒度检验处理和均匀性初检处理合格的三氧化钼光谱内控标准样品初级产品满足f＜fα的要求，其中，f见表1，α＝0.05，fα＝2.04，组内和组间无明显差异，因此本实施例制备的粒度检验处理和均匀性初检处理合格的三氧化钼光谱内控标准样品初级产品是均匀的；步骤八、将步骤七中成分均匀性检验处理合格的三氧化钼光谱内控标准样品初级产品分送到具有标样定值资质的8家单位进行定值处理，得到的结果按照gb/t8170-2008《数值修约规则与极限数值的表示和判定》进行修约处理，步骤五中得到的三氧化钼光谱内控标准样品初级产品成为三氧化钼光谱内控标准样品，修约处理后得到的数据为三氧化钼光谱内控标准样品的标准值及标准偏差，见表1。表1实施例1制备的三氧化钼光谱内控标准样品的检测结果由表1可知，本实施例制备的三氧化钼光谱内控标准样品的标准值及标准偏差和原设计结果近似，均匀性好。经检测，本实施例制备的三氧化钼光谱内控标准样品满足gb/t15000《标准样品工作导则》和ys/t409-2012《有色金属产品分析用标准样品技术规范》的要求，适用于钼行业现行的分析标准gb/t4325-2013的应用，适用于钼粉、高纯三氧化钼、钼酸铵、钼制品化学分析过程中的检测质量的控制，适用于cnas认证。实施例2本实施例包括以下步骤：步骤一、根据目标产物三氧化钼光谱内控标准样品进行成分设计；所述三氧化钼光谱内控标准样品中含有moo3和掺杂元素，其中，掺杂元素的质量百分数按moo3的质量计算分别为：bi0.0009％、ca0.026％、v0.0006％、cd0.0002％、co0.0007％、cr0.0095％、cu0.0003％、fe0.0005％、mg0.0049％、ni0.0047％、pb0.0002％、sn0.0013％、mn0.026％、y0.058％和la0.22％；步骤二、称取5kg质量纯度为99.99％的moo3并加入7l去离子水，然后在加热磁力搅拌器上升温至60℃并搅拌2.5h，得到白色溶胶状悬浊液；步骤三、按照步骤二中称取的质量纯度为99.99％的moo3的质量和步骤一中所述掺杂元素的质量百分数，计算掺杂元素的原料质量，然后分别进行称取，其中，bi采用bi(no3)3·5h2o作为原料，ca采用ca(no3)2作为原料，v采用nh4vo3作为原料，cd采用cd(no3)2作为原料，co采用co(no3)2·6h2o作为原料，cr采用cr(no3)3·9h2o作为原料，cu采用cu(no3)2作为原料，fe采用fe(no3)3作为原料，mg采用mg(no3)2作为原料，ni采用ni(no3)2·6h2o作为原料，pb采用pb(no3)2作为原料，sn采用sncl4·5h2o作为原料，mn采用kmno4作为原料，y采用y2o3作为原料，la采用la2o3作为原料，向称取的bi(no3)3·5h2o、ca(no3)2、nh4vo3、cd(no3)2、co(no3)2·6h2o、cr(no3)3·9h2o、cu(no3)2、fe(no3)3、mg(no3)2、ni(no3)2·6h2o、pb(no3)2和sncl4·5h2o中分别依次加入200ml去离子水和7ml质量浓度为68％的hno3溶液，在加热磁力搅拌器上升温至100℃并进行搅拌处理，待溶解后进行混合，得到混合溶液ⅰ，向称取的kmno4中加入200ml去离子水，在加热磁力搅拌器上升温至100℃并进行搅拌处理，待溶解后得到混合溶液ⅱ，向称取的y2o3和la2o3中分别加入50ml质量浓度为68％的hno3溶液，在加热磁力搅拌器上升温至100℃并进行搅拌处理，待溶解后进行混合，得到混合溶液ⅲ；所述掺杂元素的原料均为优级纯；步骤四、将步骤二中得到的白色溶胶状悬浊液进行搅拌处理，并在搅拌处理过程中依次缓慢加入步骤三中得到的混合溶液ⅰ、混合溶液ⅱ和混合溶液ⅲ，得到混合悬浊液；步骤五、将步骤四中得到的混合悬浊液进行1.5h搅拌处理，然后在搅拌条件下采用蠕动泵将混合悬浊液匀速缓慢地抽送到喷雾干燥机中进行喷雾干燥处理，得到三氧化钼光谱内控标准样品初级产品；所述蠕动泵的抽送速度小于喷雾干燥机的喷雾干燥速度；所述喷雾干燥机入口的温度为140℃，出口的温度为80℃；步骤六、将步骤五中得到的三氧化钼光谱内控标准样品初级产品采用四分法分别抽取9个三氧化钼光谱内控标准样品初级产品试样，然后将抽取的9个三氧化钼光谱内控标准样品初级产品试样分别采用马尔文激光粒度分析仪进行干法测定激光粒度分布检验处理，采用粒度分析仪进行平均粒度分布检验处理，采用电感耦合等离子体发射光谱法按照ys/t409-2012《有色金属产品分析用标准样品技术规范》进行给出室间允许差的均匀性初检处理；经检测，本实施例制备的三氧化钼光谱内控标准样品初级产品的粒度不大于75μm，本实施例制备的三氧化钼光谱内控标准样品初级产品中各掺杂元素标准偏差的1.5倍不大于三氧化钼光谱内控标准样品初级产品中各掺杂元素室间允许差的0.5倍；步骤七、将步骤六中经粒度检验处理和均匀性初检处理合格的三氧化钼光谱内控标准样品初级产品按照30g/瓶的规格装入500个带内衬盖的玻璃瓶中，然后随机抽取15瓶，按顺序编号为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14和15，再按照ys/t409-2012《有色金属产品分析用标准样品技术规范》和gb/t4325-2013《钼化学分析方法》进行成分均匀性检验处理，其中，成分均匀性检验处理的最小取样量为0.5g，bi和sn用原子荧光光谱法，ca、mg、cu和ni用火焰原子吸收光谱法，fe、v、cd、co、cr、mn、y和la用电感耦合等离子体发射光谱法，pb用石墨炉原子吸收光谱法，每瓶样品测量三次，按照如下测试方案给出的顺序进行，检验结果采用f检验法进行统计：第一次：1-3-5-7-9-11-13-15-2-4-6-8-10-12-14；第二次：15-14-13-12-11-10-9-8-7-6-5-4-3-2-1；第三次：2-4-6-8-10-12-14-1-3-5-7-9-11-13-15；经检测，本实施例制备的粒度检验处理和均匀性初检处理合格的三氧化钼光谱内控标准样品初级产品满足f＜fα的要求，其中，f见表2，α＝0.05，fα＝2.04，组内和组间无明显差异，因此本实施例制备的粒度检验处理和均匀性初检处理合格的三氧化钼光谱内控标准样品初级产品是均匀的；步骤八、将步骤七中成分均匀性检验处理合格的三氧化钼光谱内控标准样品初级产品分送到具有标样定值资质的8家单位进行定值处理，得到的结果按照gb/t8170-2008《数值修约规则与极限数值的表示和判定》进行修约处理，步骤五中得到的三氧化钼光谱内控标准样品初级产品成为三氧化钼光谱内控标准样品，修约处理后得到的数据为三氧化钼光谱内控标准样品的标准值及标准偏差，见表2。表2实施例2制备的三氧化钼光谱内控标准样品的检测结果元素bicavcdco标准值(％)0.000870.0240.00070.00030.0006标准偏差(％)0.000030.0020.00010.00010.0001f1.831.211.711.321.67元素crcufemgni标准值(％)0.00910.00020.00060.00530.0044标准偏差(％)0.00040.00010.00010.00040.0003f1.521.791.881.081.41元素pbsnmnyla标准值(％)0.00030.00110.0230.0610.23标准偏差(％)0.00010.00020.0030.0030.01f1.861.771.131.021.33由表2可知，本实施例制备的三氧化钼光谱内控标准样品的标准值及标准偏差和原设计结果近似，均匀性好。经检测，本实施例制备的三氧化钼光谱内控标准样品满足gb/t15000《标准样品工作导则》和ys/t409-2012《有色金属产品分析用标准样品技术规范》的要求，适用于钼行业现行的分析标准gb/t4325-2013的应用，适用于钼粉、高纯三氧化钼、钼酸铵、钼制品化学分析过程中的检测质量的控制，适用于cnas认证。实施例3本实施例包括以下步骤：步骤一、根据目标产物三氧化钼光谱内控标准样品进行成分设计；所述三氧化钼光谱内控标准样品中含有moo3和掺杂元素，其中，掺杂元素的质量百分数按moo3的质量计算分别为：bi0.0019％、ca0.0007％、v0.013％、cd0.0097％、co0.024％、cr0.0055％、cu0.0046％、fe0.011％、mg0.0092％、ni0.0006％、pb0.022％、sn0.0028％、mn0.046％、y0.096％和la0.28％；步骤二、称取5kg质量纯度为99.99％的moo3并加入10l去离子水，然后在加热磁力搅拌器上升温至100℃并搅拌3h，得到白色溶胶状悬浊液；步骤三、按照步骤二中称取的质量纯度为99.99％的moo3的质量和步骤一中所述掺杂元素的质量百分数，计算掺杂元素的原料质量，然后分别进行称取，其中，bi采用bi(no3)3·5h2o作为原料，ca采用ca(no3)2作为原料，v采用nh4vo3作为原料，cd采用cd(no3)2作为原料，co采用co(no3)2·6h2o作为原料，cr采用cr(no3)3·9h2o作为原料，cu采用cu(no3)2作为原料，fe采用fe(no3)3作为原料，mg采用mg(no3)2作为原料，ni采用ni(no3)2·6h2o作为原料，pb采用pb(no3)2作为原料，sn采用sncl4·5h2o作为原料，mn采用kmno4作为原料，y采用y2o3作为原料，la采用la2o3作为原料，向称取的bi(no3)3·5h2o、ca(no3)2、nh4vo3、cd(no3)2、co(no3)2·6h2o、cr(no3)3·9h2o、cu(no3)2、fe(no3)3、mg(no3)2、ni(no3)2·6h2o、pb(no3)2和sncl4·5h2o中分别依次加入100ml去离子水和10ml质量浓度为68％的hno3溶液，在加热磁力搅拌器上升温至80℃并进行搅拌处理，待溶解后进行混合，得到混合溶液ⅰ，向称取的kmno4中加入170ml去离子水，在加热磁力搅拌器上升温至80℃并进行搅拌处理，待溶解后得到混合溶液ⅱ，向称取的y2o3和la2o3中分别加入45ml质量浓度为68％的hno3溶液，在加热磁力搅拌器上升温至80℃并进行搅拌处理，待溶解后进行混合，得到混合溶液ⅲ；所述掺杂元素的原料均为优级纯；步骤四、将步骤二中得到的白色溶胶状悬浊液进行搅拌处理，并在搅拌处理过程中依次缓慢加入步骤三中得到的混合溶液ⅰ、混合溶液ⅱ和混合溶液ⅲ，得到混合悬浊液；步骤五、将步骤四中得到的混合悬浊液进行2h搅拌处理，然后在搅拌条件下采用蠕动泵将混合悬浊液匀速缓慢地抽送到喷雾干燥机中进行喷雾干燥处理，得到三氧化钼光谱内控标准样品初级产品；所述蠕动泵的抽送速度小于喷雾干燥机的喷雾干燥速度；所述喷雾干燥机入口的温度为230℃，出口的温度为90℃；步骤六、将步骤五中得到的三氧化钼光谱内控标准样品初级产品采用四分法分别抽取9个三氧化钼光谱内控标准样品初级产品试样，然后将抽取的9个三氧化钼光谱内控标准样品初级产品试样分别采用马尔文激光粒度分析仪进行干法测定激光粒度分布检验处理，采用粒度分析仪进行平均粒度分布检验处理，采用电感耦合等离子体发射光谱法按照ys/t409-2012《有色金属产品分析用标准样品技术规范》进行给出室间允许差的均匀性初检处理；经检测，本实施例制备的三氧化钼光谱内控标准样品初级产品的粒度不大于75μm，本实施例制备的三氧化钼光谱内控标准样品初级产品中各掺杂元素标准偏差的1.5倍不大于三氧化钼光谱内控标准样品初级产品中各掺杂元素室间允许差的0.5倍；步骤七、将步骤六中经粒度检验处理和均匀性初检处理合格的三氧化钼光谱内控标准样品初级产品按照30g/瓶的规格装入500个带内衬盖的玻璃瓶中，然后随机抽取15瓶，按顺序编号为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14和15，再按照ys/t409-2012《有色金属产品分析用标准样品技术规范》和gb/t4325-2013《钼化学分析方法》进行成分均匀性检验处理，其中，成分均匀性检验处理的最小取样量为0.5g，bi和sn用原子荧光光谱法，ca、mg、cu和ni用火焰原子吸收光谱法，fe、v、cd、co、cr、mn、y和la用电感耦合等离子体发射光谱法，pb用石墨炉原子吸收光谱法，每瓶样品测量三次，按照如下测试方案给出的顺序进行，检验结果采用f检验法进行统计：第一次：1-3-5-7-9-11-13-15-2-4-6-8-10-12-14；第二次：15-14-13-12-11-10-9-8-7-6-5-4-3-2-1；第三次：2-4-6-8-10-12-14-1-3-5-7-9-11-13-15；经检测，本实施例制备的粒度检验处理和均匀性初检处理合格的三氧化钼光谱内控标准样品初级产品满足f＜fα的要求，其中，f见表3，α＝0.05，fα＝2.04，组内和组间无明显差异，因此本实施例制备的粒度检验处理和均匀性初检处理合格的三氧化钼光谱内控标准样品初级产品是均匀的；步骤八、将步骤七中成分均匀性检验处理合格的三氧化钼光谱内控标准样品初级产品分送到具有标样定值资质的8家单位进行定值处理，得到的结果按照gb/t8170-2008《数值修约规则与极限数值的表示和判定》进行修约处理，步骤五中得到的三氧化钼光谱内控标准样品初级产品成为三氧化钼光谱内控标准样品，修约处理后得到的数据为三氧化钼光谱内控标准样品的标准值及标准偏差，见表3。表3实施例3制备的三氧化钼光谱内控标准样品的检测结果由表3可知，本实施例制备的三氧化钼光谱内控标准样品的标准值及标准偏差和原设计结果近似，均匀性好。经检测，本实施例制备的三氧化钼光谱内控标准样品满足gb/t15000《标准样品工作导则》和ys/t409-2012《有色金属产品分析用标准样品技术规范》的要求，适用于钼行业现行的分析标准gb/t4325-2013的应用，适用于钼粉、高纯三氧化钼、钼酸铵、钼制品化学分析过程中的检测质量的控制，适用于cnas认证。以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制。凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。当前第1页1 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技术特征：1.一种三氧化钼光谱内控标准样品的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤一、根据目标产物三氧化钼光谱内控标准样品进行成分设计；所述三氧化钼光谱内控标准样品中含有高纯moo3和掺杂元素，其中，掺杂元素的质量百分数按高纯moo3的质量计算分别为：bi0.0001％～0.002％，ca0.0006％～0.03％，v0.0005％～0.02％，cd0.0002％～0.01％，co0.0005％～0.05％，cr0.0002％～0.01％，cu0.0002％～0.005％，fe0.0005％～0.02％，mg0.0002％～0.01％，ni0.0002％～0.01％，pb0.0001％～0.05％，sn0.0002％～0.003％，mn0.0002％～0.05％，y0.01％～0.1％和la0.1％～0.3％；
步骤二、称取高纯moo3并加入到去离子水中，然后在搅拌条件下进行加热处理，得到白色溶胶状悬浊液；
步骤三、按照步骤二中称取的高纯moo3的质量和步骤一中所述掺杂元素的质量百分数，计算掺杂元素采用的原料的质量，然后分别称取掺杂元素采用的原料，其中，bi采用bi(no3)3·5h2o作为原料，ca采用ca(no3)2作为原料，v采用nh4vo3作为原料，cd采用cd(no3)2作为原料，co采用co(no3)2·6h2o作为原料，cr采用cr(no3)3·9h2o作为原料，cu采用cu(no3)2作为原料，fe采用fe(no3)3作为原料，mg采用mg(no3)2作为原料，ni采用ni(no3)2·6h2o作为原料，pb采用pb(no3)2作为原料，sn采用sncl4·5h2o作为原料，mn采用kmno4作为原料，y采用y2o3作为原料，la采用la2o3作为原料；向称取的bi(no3)3·5h2o、ca(no3)2、nh4vo3、cd(no3)2、co(no3)2·6h2o、cr(no3)3·9h2o、cu(no3)2、fe(no3)3、mg(no3)2、ni(no3)2·6h2o、pb(no3)2和sncl4·5h2o中分别依次加入去离子水和hno3溶液，在搅拌条件下进行加热溶解处理，将加热溶解处理后得到的十二种溶液进行混合，得到混合溶液ⅰ，向称取的kmno4中加入去离子水，在搅拌条件下进行加热溶解处理，待溶解后得到混合溶液ⅱ，向称取的y2o3和la2o3中分别加入hno3溶液，在搅拌条件下进行加热溶解处理，将加热溶解处理后得到的两种溶液进行混合，得到混合溶液ⅲ；所述掺杂元素的原料均为分析纯或优级纯；
步骤四、将步骤二中得到的白色溶胶状悬浊液进行搅拌，并在搅拌过程中依次加入步骤三中得到的混合溶液ⅰ、混合溶液ⅱ和混合溶液ⅲ，得到混合悬浊液；
步骤五、将步骤四中得到的混合悬浊液进行搅拌处理，然后在搅拌条件下进行喷雾干燥处理，得到三氧化钼光谱内控标准样品初级产品；
步骤六、将步骤五中得到的三氧化钼光谱内控标准样品初级产品进行抽样处理，然后对抽样处理后的三氧化钼光谱内控标准样品初级产品分别进行粒度检验处理和均匀性初检处理，其中，粒度检验处理合格的标准为三氧化钼光谱内控标准样品初级产品的粒度不大于75μm，均匀性初检处理合格的标准为三氧化钼光谱内控标准样品初级产品中各掺杂元素的标准偏差的1.5倍不大于三氧化钼光谱内控标准样品初级产品中各掺杂元素的室间允许差的0.5倍；所述均匀性初检处理按照ys/t409-2012《有色金属产品分析用标准样品技术规范》进行，并采用给出室间允许差的测定方法；
步骤七、将步骤六中经粒度检验处理和均匀性初检处理合格的三氧化钼光谱内控标准样品初级产品进行成分均匀性检验处理；所述成分均匀性检验处理的步骤为：将粒度检验处理和均匀性初检处理合格的三氧化钼光谱内控标准样品初级产品，按照30g/瓶的规格装入500个带内衬盖的玻璃瓶中，然后随机抽取装入三氧化钼光谱内控标准样品初级产品的玻璃瓶，按顺序编号，再按照ys/t409-2012《有色金属产品分析用标准样品技术规范》和gb/t4325-2013《钼化学分析方法》进行成分均匀性检验处理，其中，成分均匀性检验处理的最小取样量为0.5g，成分均匀性检验处理得到的结果采用f检验法进行统计，成分均匀性检验处理的合格标准为f＜fα；
步骤八、将步骤七中经成分均匀性检验处理合格的三氧化钼光谱内控标准样品初级产品分送到具有标样定值资质的8家单位进行定值处理，得到的结果按照gb/t8170-2008《数值修约规则与极限数值的表示和判定》进行修约处理，步骤五中得到的三氧化钼光谱内控标准样品初级产品成为三氧化钼光谱内控标准样品，修约处理后得到的数据为三氧化钼光谱内控标准样品的标准值及标准偏差。
2.根据权利要求1所述的一种三氧化钼光谱内控标准样品的制备方法，其特征在于，步骤一中所述高纯moo3为质量纯度不小于99.9％的moo3。
3.根据权利要求1所述的一种三氧化钼光谱内控标准样品的制备方法，其特征在于，步骤二中所述高纯moo3的质量与去离子水的体积之比为1:(1～2)，其中，质量的单位为g，体积的单位为ml，所述搅拌条件下进行加热处理的过程为：采用加热磁力搅拌器升温至60℃～100℃并搅拌2h～3h。
4.根据权利要求1所述的一种三氧化钼光谱内控标准样品的制备方法，其特征在于，步骤三中所述bi(no3)3·5h2o、ca(no3)2、nh4vo3、cd(no3)2、co(no3)2·6h2o、cr(no3)3·9h2o、cu(no3)2、fe(no3)3、mg(no3)2、ni(no3)2·6h2o、pb(no3)2和sncl4·5h2o中每种原料加入的去离子水的体积、每种原料加入的hno3溶液的体积和步骤二中称取的高纯moo3的质量之比为(0.1～0.2)：(0.005～0.01)：5，所述kmno4中加入的去离子水的体积与步骤二中称取的高纯moo3的质量之比为(0.15～0.2)：5，所述y2o3和la2o3中每种原料加入的hno3溶液的体积和步骤二中称取的高纯moo3的质量之比为(0.04～0.05)：5，其中，质量的单位均为g，体积的单位均为ml，所述hno3溶液的质量浓度为68％，所述搅拌条件下进行加热溶解处理的过程为：采用加热磁力搅拌器升温至60℃～100℃并搅拌。
5.根据权利要求1所述的一种三氧化钼光谱内控标准样品的制备方法，其特征在于，步骤五中所述搅拌处理的时间为1h～2h，所述喷雾干燥处理的过程为：采用蠕动泵将混合悬浊液匀速地抽送到喷雾干燥机中进行喷雾干燥处理；所述蠕动泵的抽送速度小于喷雾干燥机的喷雾干燥速度，所述喷雾干燥机入口的温度为140℃～230℃，出口的温度为80℃～90℃。
6.根据权利要求1所述的一种三氧化钼光谱内控标准样品的制备方法，其特征在于，步骤六中所述抽样处理的过程为：将三氧化钼光谱内控标准样品初级产品采用四分法分别抽取9个三氧化钼光谱内控标准样品初级产品试样；所述粒度检验处理为分别进行激光粒度分布检验处理和平均粒度分布检验处理，其中，激光粒度分布检验处理选用干法；所述均匀性初检处理采用电感耦合等离子体发射光谱法。
技术总结本发明公开了一种三氧化钼光谱内控标准样品的制备方法，该方法依次通过成分设计、称取原料、分组混合、混合搅拌、喷雾干燥、粒度检验和均匀性初检、均匀性检验、定值和修约得到含有Bi、Ca、V、Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Mg、Ni、Pb、Sn、Mn、Y和La十五种元素的三氧化钼光谱内控标准样品。本发明制备的三氧化钼光谱内控标准样品确定了十五个指标的标准值及标准偏差，具有溶解性好，检测范围广的特点，适用于酸法、碱法和固体进样，适用于钼产品杂质元素的检测分析，适用于ICP‑MS、ICP、AAS、XRF和AFS等光谱仪器，解决了国内外市场没有溶解性好的多元素三氧化钼光谱内控标准样品和相应制备方法的问题。
技术研发人员：谢明明;历学武;王培华;罗建海;刘延波;杨红忠
受保护的技术使用者：金堆城钼业股份有限公司
技术研发日：2020.01.17
技术公布日：2020.06.09
