本发明涉及固体火箭发动机热防护领域，具体是一种能够提高有机硅树脂涂层耐烧蚀性的方法。
背景技术：
1970年4月24日，中国第一颗人造卫星“东方红一号”发射成功，这标志着我国成为继美、苏、法、日四国之后第五个能制造和发射人造卫星的航天大国。如今中国作为世界航天强国之一，从首次载人飞行到“嫦娥奔月”，其航天技术在近年来不断发展，这不仅显著提升了国防实力，也进一步巩固了民用基础建设。如今为加速实现对遥远星系的全面探索，航天器须达到“飞的更快、飞的更远”的目标，这为其续航能力带来了挑战。各类航天器的在轨持续工作离不开大推力运载火箭的正常运行。对于固体推进系统，其推动装置是以固体火箭发动机为主的核心装备。为了追求更高有效载荷，现已发展出利用空气中的氧气作为氧化剂之一的冲压式发动机，二者皆在国内航天领域得到广泛应用。位于发动机与外部壳体间的隔热材料扮演着至关重要的角色。火箭发动机在运行时，经推进剂燃烧所产生的温度高达3000℃，在此期间隔热材料与高温高压燃气直接接触，其不失强、不烧穿保证了箭体的持续安全运行。所谓“一代材料，一代装备”，目前国内所采用的隔热材料以树脂基复合材料(酚醛树脂)与具有柔性的弹性体复合材料(丁腈橡胶、三元乙丙橡胶和硅橡胶)为主。树脂基复合材料虽然比起弹性体隔热材料具有更加优异的热稳定性，但在高温高压下极易发生热膨胀，这对壳体保护不利。在冲压发动机中所广泛应用的为硅基耐烧蚀复合材料，这是由于硅橡胶是由具有更高键能的si-o结构组成，热稳定性相对更胜一筹。基体的性能影响着复合材料的整体性能，然而未补强硅橡胶基体力学性能较差；遇明火易燃；在高温下烧蚀率较高，同时补强后的有机硅材料在硫化成型时不得不在高温下进行，这对实际应用带来高昂生产成本。
poss作为一种多功能有机/无机纳米材料，外部具有反应性或非反应性基团，反应性基团可以实现其与聚合物之间的化学键合作用，非反应性基团能够改善poss与聚合物之间的相容性。poss复合聚合物材料解决了通常纳米材料在聚合物中固有的分散性差、难加工等问题，它的掺入可增强改性体系的力学性能与热稳定性。然而，将poss以物理共混的方法引入聚合物体系中需要以牺牲力学性能为代价才可轻微提升材料的耐烧蚀性能，但是该法所需poss添加量较多，因此生产成本高昂。
早期，poss主要以物理共混的方式进入聚合物基体，不与基体、填料之间发生任何化学反应，其中八苯基poss与八氨苯基poss在热稳定性方面相对于其他功能性poss更胜一筹，常作为用于改性聚合物的首选填料。国际期刊《rscadvances》在2015年第5卷12期8757-8769页报道了将八苯基poss加入到酚醛树脂中，结果表明以物理共混的方式将poss加入聚合物基体内，这在一定程度上提升了材料的耐烧蚀性能，但是以游离的状态存在于聚合物中的poss分子极易发生团聚，有可能影想体系的交联度或力学性能。后来研究方向逐渐聚焦于将poss与聚合物基体以化学键合的方式提升复合材料的耐烧蚀性能，其中所涉及到的基体包括聚氨酯、三元乙丙橡胶、硅橡胶等。《固体火箭技术》在2019年第42卷6期717～723页报道了将少量的甲基丙烯酰氧丙基poss与三元乙丙橡胶在高温高压下反应得到改性后的隔热材料，通过poss外围的烯基与橡胶主链的烯基反应可将poss作为接枝剂引入聚合物体系中，材料的力学性能与耐烧蚀性能均得到改善。相对于物理共混，化学键合在提升综合性能时可能产生相对显著的效果，但是部分poss在与聚合物键合时易导致自身粒子间的化学团聚反应、上述情况普遍存在于大多数隔热体系中，极有可能促使poss粒子间的严重团聚，同时材料需在高温高压下成型，工业生产成本较高。
技术实现要素：
为克服现有技术中存在的poss与聚合物接枝反应时易产生填料粒子间的化学团聚反应以及实际应用中高温高压生产工艺所带来的高昂工业成本的不足，本发明提出了一种室温下经poss交联的耐烧蚀有机硅树脂涂层材料及其制备方法。
所述耐烧蚀有机硅树脂涂层材料包括0.8～1.4质量份数的八缩水甘油醚氧丙基poss、0.22～1.76质量份数的氨丙基三乙氧基硅烷、0.1～0.5质量份数的二月桂酸二丁基锡和30～60质量份数的端羟基聚二甲基硅氧烷。
所述端羟基聚二甲基硅氧烷的分子量为45000g·mol-1。
本发明提出的制备所述耐烧蚀有机硅树脂涂层材料的具体过程是：
步骤1，构建惰性气体保护氛围；
步骤2，制备交联剂；
所述制备交联剂时，将所述0.8～1.4质量份数的八缩水甘油醚氧丙基poss与0.22～1.76质量份数的氨丙基三乙氧基硅烷倒入烧瓶后在氮气氛围中均匀混合，得到混合液体。将得到的混合液体在60～80℃、600r/min下加热搅拌10～25min，得到以poss为核心结构的无色透明油状液体交联剂。
步骤3，原料的混炼。
将得到的交联剂与30～60质量份的端羟基聚二甲基硅氧烷混合，在室温下保持800r/min搅拌均匀，得到混合物。对得到的混合物在150w功率下超声30min以促进交联剂的分散。在经过超声的混合物中加入0.1～0.5质量份的二月桂酸二丁基锡催化剂并以800r/min的转速下搅拌均匀，并在150w功率下超声5min。混炼结束得到混合物。
步骤4，固化。
将步骤3得到的混合物置于真空烘箱内。对该真空箱抽真空至0.85mpa并保持5min，以除尽上述混合物中的气泡。
将经过除气泡的混合物在室温下固化4～8小时，得到耐烧蚀有机硅树脂涂层材料。
所述耐烧蚀有机硅树脂涂层材料的线性烧蚀率为0.38～0.47mm·s-1，质量烧蚀率为0.13～0.17g·s-1，拉伸强度为0.36～0.75mpa。
本发明提供的poss交联剂反应活性高，改性后的有机硅树脂涂层耐烧蚀性能显著提升。
本发明提供的耐烧蚀有机硅树脂涂层材料是以poss作为交联剂从而在室温下固化有机硅树脂所得，其核心在于缩水甘油醚氧丙基poss外围的环氧基与氨丙基三乙氧基硅烷链端的伯胺基团具有极高的反应活性，导致二者极易发生开环加成反应。反应后所得材料外围的烷氧基与有机硅树脂的端羟基发生交联反应时，poss以化学键合的方式顺利被引入聚合物中。相比于高温硫化，这种方法不仅减少高温高压硫化所带来的工业成本，也改善了有机硅树脂的机械强度与耐烧蚀性能。实施例的数据表明，本发明提供的耐烧蚀硅树脂涂层材料的拉伸强度由纯硅树脂的0.26mpa提升至0.36mpa～0.75mpa，线性烧蚀率为0.47mm·s-1～0.38mm·s-1，质量烧蚀率为0.17g·s-1～0.13g·s-1。
本发明所制备的有机硅材料在室温下即可固化，且具有一定的机械强度与耐烧蚀性能。通过改变交联剂的添加量可得到不同耐烧蚀性能的涂层材料。与传统的高温硫化有机硅材料相比，将poss作为交联剂，其烷氧基与室温硫化硅橡胶链端的羟基缩合，实现poss与聚合物发生化学键合，不仅可有能效避免交联剂的严重团聚，提高有机硅树脂材料的拉伸强度和耐烧蚀性能，并且室温成型节约了工艺成本。
具体实施方式
本发明是一种以poss为交联剂的耐烧蚀有机硅树脂涂层材料，包括0.8～1.4质量份数的八缩水甘油醚氧丙基poss、0.22～1.76质量份数的氨丙基三乙氧基硅烷、0.1～0.5质量份数的二月桂酸二丁基锡和30～60质量份数的端羟基聚二甲基硅氧烷。
所述八缩水甘油醚氧丙基poss购自美国hybridplastics公司，无色透明油状液体。所述氨丙基三乙氧基硅烷购自江苏淮安和元化工有限公司，无色透明液体，分析纯。所述二月桂酸二丁基锡购自广东化学试剂工程技术研发中心，无色透明液体，分析纯。所述端羟基聚二甲基硅氧烷购自上海树脂厂，无色透明液体，分子量为45000g·mol-1。
本发明中各实施例的组分
本发明还提出了一种制备所述耐烧蚀有机硅树脂涂层材料的方法，具体过程是：
步骤1，构建惰性气体保护氛围。
用乳胶管连接氮气瓶与洗净烘干后的50ml的三口烧瓶，打开气瓶阀门后，持续通入氮气15min，以除去瓶内空气。
步骤2，制备交联剂。
将所述0.8～1.4质量份数的八缩水甘油醚氧丙基poss与0.22～1.76质量份数的氨丙基三乙氧基硅烷倒入烧瓶后在氮气氛围中均匀混合，得到混合液体。将得到的混合液体在60～80℃、600r/min下加热搅拌10～25min，得到以poss为核心结构的无色透明油状液体交联剂。
步骤3，原料的混炼。
将得到的交联剂与30～60质量份的端羟基聚二甲基硅氧烷混合，在室温下保持800r/min搅拌均匀，得到混合物。对所得混合物在150w功率下超声30min以促进交联剂的分散。在经过超声的混合物中加入0.1～0.5质量份的二月桂酸二丁基锡催化剂并以800r/min的转速下搅拌均匀，并在150w功率下超声5min后得到混炼结束的混合物。
步骤4，固化。
将步骤3得到的混合物置于真空烘箱内。对该真空箱抽真空至0.85mpa并保持5min，以除尽上述混合物中的气泡。
将经过除气泡的混合物在室温下固化4～8小时，得到以poss为交联剂的耐烧蚀有机硅涂层材料。
测试得到的耐烧蚀有机硅涂层材料，该耐烧蚀有机硅涂层材料的线性烧蚀率与质量烧蚀率分别为0.47mm·s-1与0.17g·s-1，拉伸强度为0.36mpa。
本发明提出的5个实施例的制备过程相同。
各实施例制备交联剂的不同的工艺参数为：
各实施例的测试参数
1.一种耐烧蚀有机硅树脂涂层材料，其特征在于，包括0.8～1.4质量份数的八缩水甘油醚氧丙基poss、0.22～1.76质量份数的氨丙基三乙氧基硅烷、0.1～0.5质量份数的二月桂酸二丁基锡和30～60质量份数的端羟基聚二甲基硅氧烷。
2.如权利要求1所述耐烧蚀有机硅树脂涂层材料，其特征在于，所述端羟基聚二甲基硅氧烷的分子量为45000g·mol-1。
3.一种制备权利要求1所述耐烧蚀有机硅树脂涂层材料的方法，其特征在于，具体过程是：
步骤1，构建惰性气体保护氛围；
步骤2，制备交联剂；
步骤3，原料的混炼：
将得到的交联剂与30～60质量份的端羟基聚二甲基硅氧烷混合，在室温下保
持800r/min搅拌均匀，得到混合物；对得到的混合物在150w功率下超声30min以促进交联剂的分散；在经过超声的混合物中加入0.1～0.5质量份的二月桂酸二丁基锡催化剂并以800r/min的转速下搅拌均匀，并在150w功率下超声5min；混炼结束得到混合物；
步骤4，固化：
将步骤3得到的混合物置于真空烘箱内；对该真空箱抽真空至0.85mpa并保
持5min，以除尽上述混合物中的气泡；
将经过除气泡的混合物在室温下固化4～8小时，得到耐烧蚀有机硅树脂涂层材料。
4.如权利要求3所述耐烧蚀有机硅树脂涂层材料的方法，其特征在于，所述制备交联剂时，将所述0.8～1.4质量份数的八缩水甘油醚氧丙基poss与0.22～1.76质量份数的氨丙基三乙氧基硅烷倒入烧瓶后在氮气氛围中均匀混合，得到混合液体；将得到的混合液体在60～80℃、600r/min下加热搅拌10～25分钟，得到以poss为核心结构的无色透明油状液体交联剂。
5.如权利要求1所述耐烧蚀有机硅树脂涂层材料的方法，其特征在于，耐烧蚀有机硅树脂涂层材料的线性烧蚀率为0.38～0.47mm·s-1，质量烧蚀率为0.13～0.17g·s-1，拉伸强度为0.36～0.75mpa。
技术总结