本申请涉及涂料
技术领域：
，具体涉及一种石化装备高温多变色不可逆示温涂料及其制备方法。
背景技术：
：示温涂料是一种利用颜色变化来指示物体表面温度以及温度分布的特种涂料，通常也称作变色涂料或热敏涂料。根据示温涂料变色后出现颜色的稳定性，可将示温涂料分为可逆型示温涂料和不可逆型示温涂料。当受热到预定温度后，涂层颜色发生变化，显示一种与该涂层在室温下的初始颜色不同的新颜色，再次冷却到室温时，涂层又恢复至室温下的初始颜色，则将这种示温涂料称为可逆型示温涂料。反之，如果涂层在高温下变色后，再次冷却到室温时，不能恢复至该涂层在室温下的初始颜色，则将这种涂料称作不可逆型示温涂料。根据涂层随温度变化所展现的新颜色的种类，可将示温涂料分为单变色示温涂料和多变色示温涂料。随着温度升高，涂层只能在某一温度范围内显示唯一一种与该涂层在室温下的初始颜色不同的新颜色，则将此类示温涂料称为单变色示温涂料。反之，如果随着温度升高，涂层能在不同的温度范围内显示两种或两种以上与该涂层在室温下的初始颜色不同的新颜色，则将此类示温涂料称为多变色示温涂料。有机硅树脂是制备示温涂料的重要原料之一。例如，中国发明专利申请201811497756.6披露了可测量温度为800-1200℃且测量温度区间为50-100℃的高温段多变色不可逆示温涂料。该对比文献披露的示温涂料由发色物质、高温体质填料、耐高温有机硅树脂和溶剂制成，但没有披露所用有机硅树脂的具体结构。该文献披露的发色物质为氧化镍、氧化锑、氧化铬和氧化钴中的一种或几种。中国发明专利申请200910219417.6披露了一种300℃-800℃多变色不可逆示温涂料，其由有机硅改性环氧树脂、酞菁类有机颜料、无机复合型热变色颜料、陶瓷釉上颜料、填料和溶剂制成。该文献披露的有机硅改性环氧树脂在钛酸正丁酯的存在下，通过硅中间体6018和环氧树脂601在环己酮中的反应来制备。通过该文献披露的示温涂料的示温精度最大间隔不超过60℃，且主要通过含cr的无机复合型热变色颜料来根据温度显示不同颜色。此外，群青是一种最古老的蓝色无机颜料，其颜色鲜艳，能消除物质内的黄色色光，进而避免漆膜长期使用后易发黄的现象，但群青与大部分树脂之间存在相容性差的特点，导致单色漆中加入群青后，涂料易出现浮色及耐水性和耐候性差的特点，同时其加入会降低漆膜的干燥速度，在涂料的机械混合过程中易出现破乳现象，降低涂料的稳定性。石油化工行业的高温设备例如炼油装置的加氢裂解炉、合成氨装置的一段转化炉、集气总管、二段转化炉、废热锅炉、甲醇装置的转化炉等的超温预警温度通常在250-400℃之间。到目前为止，业内没有针对石化行业的高温设备专门开发高示温精度的示温涂料。为此，本领域迫切需要开发一种高示温精度的石化装备高温多变色不可逆示温涂料。技术实现要素：本申请之目的在于提供一种具有高示温精度的石化装备高温多变色不可逆示温涂料，从而解决上述现有技术问题。具体来说，本文所述的石化装备高温多变色不可逆示温涂料由苯基改性的有机硅树脂、群青、增稠剂和填料制成。通过不同组分的协同作用，当温度在250℃-300℃之间时，漆膜原色无光变暗；当温度在300℃-350℃之间时，漆膜变蓝灰色；当温度在350℃-400℃之间时，漆膜逐渐变成灰色；当温度在400-450℃之间时，漆膜最后逐渐变为灰白色。具体而言，随着温度升高，苯基改性的有机硅树脂和群青会发生相互作用，导致群青的分子结构发生变化，进而显示不同的颜色。本申请之目的还在于提供一种如上所述的石化装备高温多变色不可逆示温涂料的制备方法。为了解决上述技术问题，本申请提供以下技术方案。在第一方面中，本申请提供一种石化装备高温多变色不可逆示温涂料，其特征在于，以重量百分比为基准计，用于制备所述石化装备高温多变色不可逆示温涂料的原料包括以下组分：在第一方面的一种实施方式中，所述有机硅树脂为常州嘉诺有机硅有限公司生产的fjn-1053有机硅树脂。在第一方面的一种实施方式中，所述增稠剂为膨润土。在第一方面的一种实施方式中，所述填料为碳酸钙、硅酸镁、硅酸铝、硫酸钙、气相二氧化硅、硅藻土、硫酸钡、二氧化钛中的一种或几种。在第一方面的一种实施方式中，所述填料为气相二氧化硅、二氧化钛和沉淀硫酸钡的混合物。在第一方面的一种实施方式中，以重量百分比为基准计，用于制备所述石化装备高温多变色不可逆示温涂料的原料包括以下组分：在第一方面的一种实施方式中，以重量百分比为基准计，用于制备所述石化装备高温多变色不可逆示温涂料的原料由以下组分组成：在第一方面的一种实施方式中，以重量百分比为基准计，用于制备所述石化装备高温多变色不可逆示温涂料的原料由以下组分组成：在第一方面的一种实施方式中，所述有机溶剂为下述中的一种或几种：甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、乙苯和丁酯中的一种或几种。在第二方面中，本申请提供一种制备如第一方面所述的石化装备高温多变色不可逆示温涂料的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：s1：在至少一部分的所述有机溶剂中，混合所述群青、增稠剂和填料，分散至粒度小于或等于30微米，得到第一混合物；以及s2：在剩余部分的所述有机溶剂中，混合所述第一混合物和所述有机硅树脂，分散至粒度小于或等于20微米，得到所述石化装备高温多变色不可逆示温涂料。与现有技术相比，本申请的积极效果在于本文所述的石化装备高温多变色不可逆示温涂料示温精度高，原料来源广泛，制备工艺简单，可用于250℃-450℃温度范围的石化装备的超温预警。附图说明图1显示根据实施例1的示温涂料的示温色板。在图1中，当温度小于或等于200℃时，漆膜基本上保持和原板一致的蓝色；当温度升高到250℃时，漆膜仍为蓝色，但漆膜表面无光且变暗；当温度升高到300℃时，漆膜变蓝灰色；当温度升高到350℃时，漆膜逐渐变成灰色；当温度升高到400℃时，漆膜灰色加深；当温度升高到450℃时，漆膜最后变为灰白色。具体实施方式除非另有说明、从上下文暗示或属于现有技术的惯例，否则本申请中所有的份数和百分比都基于重量，且所用的测试和表征方法都是与本申请的提交日期同步的。在适用的情况下，本申请中涉及的任何专利、专利申请或公开的内容全部结合于此作为参考，且其等价的同族专利也引入作为参考，特别这些文献所披露的关于本领域中的合成技术、填料、颜料等的定义。如果现有技术中披露的具体术语的定义与本申请中提供的任何定义不一致，则以本申请中提供的术语定义为准。本申请中的数字范围是近似值，因此除非另有说明，否则其可包括范围以外的数值。数值范围包括以1个单位增加的从下限值到上限值的所有数值，条件是在任意较低值与任意较高值之间存在至少2个单位的间隔。例如，如果记载组分、物理或其它性质(如分子量，熔体指数等)是100至1000，意味着明确列举了所有的单个数值，例如100，101,102等，以及所有的子范围，例如100到166,155到170,198到200等。对于包含小于1的数值或者包含大于1的分数(例如1.1，1.5等)的范围，则适当地将1个单位看作0.0001，0.001，0.01或者0.1。对于包含小于10(例如1到5)的个位数的范围，通常将1个单位看作0.1。这些仅仅是想要表达的内容的具体示例，并且所列举的最低值与最高值之间的数值的所有可能的组合都被认为清楚记载在本申请中。还应指出，本文中的术语“第一”、“第二”等不限定先后顺序，只是为了区分不同结构的物质。关于化学化合物使用时，除非明确地说明，否则单数包括所有的异构形式，反之亦然(例如，“己烷”单独地或共同地包括己烷的全部异构体)。另外，除非明确地说明，否则用“一个”，“一种”或“该”形容的名词也包括其复数形式。术语“包含”，“包括”，“具有”以及它们的派生词不排除任何其它的组分、步骤或过程的存在，且与这些其它的组分、步骤或过程是否在本申请中披露无关。为消除任何疑问，除非明确说明，否则本申请中所有使用术语“包含”，“包括”，或“具有”的组合物可以包含任何附加的添加剂、辅料或化合物。相反，除了对操作性能所必要的那些，术语“基本上由……组成”将任何其他组分、步骤或过程排除在任何该术语下文叙述的范围之外。术语“由……组成”不包括未具体描述或列出的任何组分、步骤或过程。除非明确说明，否则术语“或”指列出的单独成员或其任何组合。在第一方面中，本申请提供本申请提供一种石化装备高温多变色不可逆示温涂料，其特征在于，以重量百分比为基准计，用于制备所述石化装备高温多变色不可逆示温涂料的原料包括以下组分：在一种实施方式中，所述有机硅树脂可为常州嘉诺有机硅有限公司生产的fjn-1053有机硅树脂。fjn-1053有机硅树脂是由甲基氯硅烷、苯基氯硅烷单体经水解共聚、缩聚而成的聚甲基硅氧烷支链型预聚物，经聚合成体型的高分子聚合物。该树脂外观为淡黄至红褐色透明溶液，允许有乳白光，无机械杂质，固含量为50±2％。且该树脂25℃涂-4杯粘度为25-60s。在一种实施方式中，以重量百分比为基准计，所述有机硅树脂可占所述示温涂料总重量的55-60％、60-65％、65-70％或70-75％。在一种实施方式中，以重量百分比为基准计，所述有机硅树脂可占所述示温涂料总重量的55％、57％、59％、62％、65％、68％、70％或75％或者其中任意两个数值之间的范围或子范围。在一种实施方式中，所述群青可占示温涂料总重量的7％、8％、9％、10％、12％、15％或17％或者其中任意两个数值之间的范围或子范围。在一种实施方式中，所述增稠剂可为膨润土。在一种实施方式中，以重量百分比为基准计，所述膨润土可占所述示温涂料总重量的0.8％、1.0％、1.5％、1.7％、1.9％或者2.0％。在一种实施方式中，所述填料为碳酸钙、硅酸镁、硅酸铝、硫酸钙、气相二氧化硅、硅藻土、硫酸钡、二氧化钛中的一种或几种。优选地，所述填料为气相二氧化硅、二氧化钛和沉淀硫酸钡的混合物。在一种实施方式中，以重量百分比为基准计，所述填料可占示温涂料总重量的6％、7％、8％、9％、10％、12％、13％或15％或者其中任意两个数值之间的范围或子范围。在一种优选的实施方式中，气相二氧化硅可占示温涂料总重量的0.5-1.5％，例如0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1.0％、1.1％、1.2％、1.3％、1.4％、1.5％或者其中任意两个数值之间的范围或子范围。二氧化钛可占示温涂料总重量的1.5-2.5％，例如1.5％、1.6％、1.7％、1.8％、1.9％、2.0％、2.1％、2.2％、2.3％、2.4％、2.5％或者其中任意两个数值之间的范围或子范围。沉淀硫酸钡可占示温涂料总重量的4.0-11％，例如4.0％、5.0％、6.0％、7.0％、8.0％、9.0％、10.0％、11.0％或者其中任意两个数值之间的范围或子范围在一种实施方式中，以重量百分比为基准计，用于制备所述石化装备高温多变色不可逆示温涂料的原料包括以下组分：在一种实施方式中，以重量百分比为基准计，用于制备所述石化装备高温多变色不可逆示温涂料的原料由以下组分组成：在一种实施方式中，以重量百分比为基准计，用于制备所述石化装备高温多变色不可逆示温涂料的原料由以下组分组成：在一种实施方式中，所述有机溶剂为下述中的一种或几种：甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、乙苯和丁酯中的一种或几种。实施例下面通过实施例的方式进一步说明本申请，但并不因此将本申请限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。原材料在以下实施例中，所用的原材料均可通过商业途径购买，其中主要原料的来源或型号如下所述：有机硅树脂：常州嘉诺有机硅有限公司生产的fjn-1053有机硅树脂；群青：爱迪达；二氧化钛：江苏颜钛化工有限公司生产的110钛白粉。实施例1本实施例涉及制备一种用于石化装备高温多变色不可逆示温涂料。本实施例的实验过程如下：(1)在8重量份的二甲苯中，混合14重量份的群青、0.8重量份的膨润土、1重量份的气相二氧化硅、2重量份的钛白粉和2.2重量份的沉淀硫酸钡，分散至粒度小于或等于30微米，得到第一混合物；以及(2)在10重量份的二甲苯中，混合所述第一混合物和62重量份的有机硅树脂，分散至粒度小于或等于20微米，得到根据实施例1的石化装备高温多变色不可逆示温涂料。根据实施例1的示温涂料的固体含量为40％，干膜厚度为80微米，理论涂布率为8平方米/公斤，稳定贮存期为1年。当基材温度为25℃时，表干时间为1小时，硬干时间为36小时。检测根据实施例1的示温涂料的示温性能，结果如图1所示。试验方法如下：(一)制板要求：根据gb/t9271-2008的要求，不锈钢板的处理按gb/t9271-2008中的3.5的规定进行。(二)涂装方法：采用喷涂的方式进行，干膜厚度为25±3μm，养护时间为48h(自干)后进行耐热性能测试。(三)测试要求：马弗炉50度烘烤2h，100度烘烤2h，150度烘烤2h，200度烘烤2h，250度烘烤2h，300度烘烤2h，350度烘烤2h，400度烘烤2h，450度烘烤2h。每次测试马弗炉温度显示到要求温度时放入，到烘烤时间拿出测试板查看色差变化。图1显示根据实施例1的示温涂料的示温色板。由图1可知，当温度小于或等于200℃时，漆膜基本上保持和原板一致的蓝色；当温度升高到250℃时，漆膜仍为蓝色，但漆膜表面无光且变暗；当温度升高到300℃时，漆膜变蓝灰色；当温度升高到350℃时，漆膜逐渐变成灰色；当温度升高到400℃时，漆膜灰色加深；当温度升高到450℃时，漆膜最后变为灰白色。根据图1观察，漆膜未出现气泡、开裂、剥落现象，判定为无异常。示温漆颜色明显变化温度为200℃-450℃(50℃为一个梯度)。示温漆高温变化色差值如下：自干原标准板△e0-0.2550℃△e1.46100℃△e3.75150℃△e3200℃△e6250℃△e17.5300℃△e41.4350℃△e50400℃△e50.5450℃△e49.7。实施例2-5按照与实施例1相似的方法来制备根据实施例2-5的石化装备高温多变色不可逆示温涂料，并在与实施例1相同的条件下进行测试其示温性能。在使用丁酯作为有机溶剂的实施例5中，将实施例1制备过程中添加二甲苯的步骤替换为添加丁酯的步骤。表1显示了实施例2-5的示温涂料配方。表1实施例2-5的示温涂料配方(以重量百分比为基准计)原料实施例2实施例3实施例4实施例51503有机硅树脂55607075群青820158膨润土20.810.8气相二氧化硅1.50.510.5二氧化钛2.51.51.52.5沉淀硫酸钡1145.55.2二甲苯2019.260丁酯0008.2与实施例1的示温涂料类似，根据实施例2-5制备的涂料也可以在250℃-450℃内显示不同的颜色。即，当温度小于或等于200℃时，漆膜基本上保持和原板一致的蓝色；当温度升高到250℃时，漆膜仍为蓝色，但漆膜表面无光且变暗；当温度升高到300℃时，漆膜变蓝灰色；当温度升高到350℃时，漆膜逐渐变成灰色；当温度升高到400℃时，漆膜灰色加深；当温度升高到450℃时，漆膜最后变为灰白色。上述对实施例的描述是为了便于本
技术领域：
的普通技术人员能理解和应用本申请。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其它实施例中而不必付出创造性的劳动。因此，本申请不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本申请披露的内容，在不脱离本申请范围和精神的情况下做出的改进和修改都本申请的范围之内。当前第1页1 2 3
技术特征：1.一种石化装备高温多变色不可逆示温涂料，其特征在于，以重量百分比为基准计，用于制备所述石化装备高温多变色不可逆示温涂料的原料包括以下组分：
2.如权利要求1所述的石化装备高温多变色不可逆示温涂料，其特征在于，所述有机硅树脂为常州嘉诺有机硅有限公司生产的fjn-1053有机硅树脂。
3.如权利要求1所述的石化装备高温多变色不可逆示温涂料，其特征在于，所述增稠剂为膨润土。
4.如权利要求1所述的石化装备高温多变色不可逆示温涂料，其特征在于，所述填料为碳酸钙、硅酸镁、硅酸铝、硫酸钙、气相二氧化硅、硅藻土、硫酸钡、二氧化钛中的一种或几种。
5.如权利要求4所述的石化装备高温多变色不可逆示温涂料，其特征在于，所述填料为气相二氧化硅、二氧化钛和沉淀硫酸钡的混合物。
6.如权利要求1所述的石化装备高温多变色不可逆示温涂料，其特征在于，以重量百分比为基准计，用于制备所述石化装备高温多变色不可逆示温涂料的原料包括以下组分：
7.如权利要求1所述的石化装备高温多变色不可逆示温涂料，其特征在于，以重量百分比为基准计，用于制备所述石化装备高温多变色不可逆示温涂料的原料由以下组分组成：
8.如权利要求1所述的石化装备高温多变色不可逆示温涂料，其特征在于，以重量百分比为基准计，用于制备所述石化装备高温多变色不可逆示温涂料的原料由以下组分组成：
9.如权利要求1-8中任一项所述的石化装备高温多变色不可逆示温涂料，其特征在于，所述有机溶剂为下述中的一种或几种：甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、乙苯和丁酯中的一种或几种。
10.一种制备如权利要求1所述的石化装备高温多变色不可逆示温涂料的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
s1：在至少一部分的所述有机溶剂中，混合所述群青、增稠剂和填料，分散至粒度小于或等于30微米，得到第一混合物；以及
s2：在剩余部分的所述有机溶剂中，混合所述第一混合物和所述有机硅树脂，分散至粒度小于或等于20微米，得到所述石化装备高温多变色不可逆示温涂料。
技术总结本申请涉及一种石化装备高温多变色不可逆示温涂料，其特征在于，以重量百分比为基准计，用于制备所述石化装备高温多变色不可逆示温涂料的原料包括以下组分：有机硅树脂55‑75％，群青8‑20％，增稠剂0.8‑2％，填料6‑15％，以及有机溶剂6‑20％。本申请还涉及石化装备高温多变色不可逆示温涂料的制备方法。本文所述的石化装备高温多变色不可逆示温涂料示温精度高，原料来源广泛，制备工艺简单，可用于250℃‑450℃温度范围的石化装备的超温预警。
技术研发人员：阎九林;解军
受保护的技术使用者：江苏纽克莱涂料有限公司
技术研发日：2020.03.25
技术公布日：2020.06.09
