本发明涉及合金光谱标样技术领域，具体涉及一种制备镁稀土合金光谱标样的方法。
背景技术：
在合金生产过程中，合金成分的快速检测与控制通常是依靠荧光光谱仪和直读光谱仪实现，这些光谱设备检测时需要采用光谱标样进行对比检验。故检测时使用的光谱标样好坏以及标样成分均质与否，直接关系到光谱设备的检测精准与否。
由于镁稀土（mg-re）系列合金的高温强度、高温蠕变性能都远远高于传统的az（镁铝锌）、am（镁铝锰）、as（镁铝硅）等系列镁合金，因而镁稀土系列合金被广泛用于航空航天及交通运输等关键领域结构件的轻量化制造。然而，由于稀土元素化学性质比镁更活泼，其在合金的熔炼制备过程中极易烧损，造成镁稀土系列合金成分控制困难、力学性能不稳定等问题。因此，对镁稀土合金的炉前成分精确检测就显得尤为重要。目前采用火花直读光谱设备进行检测分析，是作为一种较为成熟的炉前合金成分控制方法。这样，镁稀土合金的光谱标准样品作为合金试样成分检测的“量尺”，其均质程度对材料光谱分析结果的精度意义重大。就镁铝系列合金而言，当前国内外均有高均质化的多点标准样品生产出售，可以很好服务于该类合金的炉前成分控制。但是由于当前镁稀土系列合金的光谱标准样品的均质化制备较为困难，因而国内外相关的光谱标准样品的研究和出售都较少，严重限制了该类合金的进一步应用。
镁稀土系列合金光谱标样的均质化制备难点有二：其一，由于镁与稀土元素的密度差异太大，稀土元素在合金熔炼过程中极易发生沉降，在合金铸锭中产生宏观范围上的比重偏析；其二，由于铸态镁稀土合金中极易形成连续粗大的共晶组织，即使在后续的固溶处理中也很难被溶解，从而形成了微观范围上的枝晶偏析。镁稀土合金在凝固过程中的这两类偏析行为都将严重影响其成分、组织、以及性能的均质程度，不仅降低了相关合金部件的服役可靠性，还对相关合金系列的光谱标准样品制备造成挑战。
为此，学术界和工业界都开展了一些理论研究和技术开发。经文献检索发现，mg-nd-zn-zr合金光谱分析样品的制备过程研究（《铸造》2014；63（4）：pp356-359）中记载了采用“半连续铸造 挤压技术”制备mg-nd-zn-zr合金光谱分析样品的方法。但是在熔体被浇入半连续铸造机之前，nd等原子密度较大的稀土元素在熔炼炉中就会发生沉降。关于如何控制浇注之前熔体在熔炼制备过程中的均质程度，作者并未提及。同时，由于半连续铸造机的浇注前室体积较大，nd元素在浇注前室同样会产生比重偏析。最后，半连续铸造结晶器尺寸普遍较大，因而靠近型壁的合金液先于心部凝固。正在凝固的合金将不断向心部的残余液相中排出溶质原子，这将导致合金元素在铸锭径向方向又继续发生偏析。综上所述，通过传统合金制备工艺生产出的合金光谱标样的均匀化程度还有待进一步提高。
发明人曾申请过cn110029259a的一种镁-稀土系合金光谱标样的制备方法的专利，该专利中先在快速冷却的条件下凝固制备得到小尺寸的均质镁稀土合金铸锭，再通过扩散焊接的方法将该若干枚铸锭连接起来，获得满足形状、尺寸要求的试样；然后通过均匀化热处理提高试样的均质化程度，最后对试样精加工，得到光谱标样。这样，能够制备出相对均质的镁稀土合金标样，且无需大型复杂设备参与，特别适合高均质标样的单件生产。虽然该方法可通过提高冷却速度抑制铸态合金中偏析的产生，但该制备工艺本质上仍然依赖铸造成型。而偏析作为铸造工艺的本征缺陷，很难完全避免。另外，该方案涉及到水冷铜模的使用，一方面冷却水的使用会大大提高镁合金熔炼的风险，另一方面从铜模中扩散进入镁锭中的cu元素将会降低标样的腐蚀性能。
故如何更好地解决镁稀土合金在熔炼凝固过程中的成分偏析问题，以更好地提高合金光谱标样的均匀化程度，成为本领域技术人员有待考虑解决的问题。
技术实现要素：
针对上述现有技术的不足，本发明所要解决的技术问题是：怎样提供一种能够更好地提高标样成分均质化程度的制备镁稀土合金光谱标样的方法。
为了解决上述技术问题，本发明采用了如下的技术方案：
一种制备镁稀土合金光谱标样的方法，其特征在于，包括以下步骤：a将合金所需比例对应的粉末状的镁金属粉和稀土金属粉混合均匀；b将混合好的金属粉体通过热压烧结的方式使得金属粉体之间产生冶金结合得到合金块体；c再对合金块体进行等径角热挤压提高合金致密度与力学性能；d最后机加工得到外形尺寸满足要求的标样。
和现有技术采用熔炼后凝固的方式相比，本方法中采用热压烧结后再通过等径角热挤压的方式制备标样。这样就从本质上避免了镁稀土合金在熔炼后凝固过程中，因为不同成分比重差异过大而导致的偏析问题；更好地提高了标样成分均质化程度，提高了制得标样产品性能。具体地说，因为镁金属粉和稀土金属粉事先混合均匀，在烧结过程中均匀分布的部分镁粉和稀土粉在高温下生成共晶液相或镁稀土化合物，同时结合压力下的高温固溶作用使得金属间化合物与镁基体充分接触而顺利固溶到镁基体，这样便可在不涉及铸造工艺的前提下使得镁粉和稀土粉之间产生冶金结合后得以成型，然后再通过等径角热挤压的方式使材料发生塑性流动，弥合合金标样在热压过程中残留的孔洞，同时提高标样性能，使性能满足要求，最终机加工获得产品。故本方法能够更好地保证各成分混合的均匀性，提高产品均质化程度。
作为优化，a步骤中，镁金属粉粒径为过30-200目筛大小，稀土金属粉末粒径为过300-600目筛大小。更进一步的选择是镁金属粉粒径为过100-120目筛大小，稀土金属粉粒径为过330-370目筛大小。
选用上述粒径能够更好地保证混合均匀和后续工艺处理后的均质效果，其中镁金属粉粒径略大于稀土粒径，不仅可以在后续烧结热压时促进稀土元素向镁中固溶，还能够通过有效降低粉体比表面积以减轻粉体氧化对烧结质量的影响。
作为优化，a步骤中，稀土金属为钆、钇、钕、铈、铒、镱等稀土金属中的一种或多种。具体需要根据待检测合金成分确认。
作为优化，a步骤中，采用球磨混粉机实现混合，混合时通入惰性气体保护。这样采用成熟设备，混合高效快捷，混合效果好，能够利于混合时实现气体保护避免镁金属粉被氧化。作为常识，采用球磨混粉机混合好后需先分离出磨球再得到混合金属粉料。
进一步地，惰性气体选用氩气。氩气成本低廉且保护效果好。
进一步地，使用球磨混粉机时，磨球和金属混合粉体之间的体积比为3-5。这样可以更好地利于金属混合粉体充分混合。
作为优化，b步骤中，采用真空热压烧结炉实现多段式热压烧结。
这样，采用真空热压烧结炉为成熟现有设备，利于工艺参数控制且利于保持真空以避免材料氧化，实现多段式热压烧结实现工艺过程的的分解细化，使其利于控制。
作为优化，热压烧结时先将真空热压烧结炉内的金属粉体加热到第一段保温温度，在轴向压力大于10mpa（最优为50mpa左右，过大则设备条件难以满足）下保温10-60min（最优为30min左右），第一段保温温度为所要制备的目标合金的共晶温度以上0-30℃（最优为10℃左右）；第一段保温结束后进行第二段保温，第二段保温温度为所要制备的目标合金的共晶温度以下0-30℃（不包括0℃，最优为共晶温度以下5℃左右），保温时间为大于1h（最优为10h左右，过大则影响生产效率），轴向压力为大于10mpa（最优为50mpa左右，过大则设备条件难以满足）。
这样，具体热压烧结工艺采用了两段式保温烧结，其中第一段保温工艺先在共晶温度以上加热并加压，促进部分镁与稀土元素在高温下产生共晶液相或形成镁稀土化合物。随后第二段保温工艺中，在共晶温度以下加压保温，可以促进在上一个保温段所产生的金属间化合物能够有效固溶到镁基体，进一步提高合金微区的均质程度；同时通过适当的保压能够使得金属粉体之间的间隙得到弥合。
作为优化，第二段保温结束后先卸掉压力，再随炉冷却对试样进行降温。
这样，配合真空热压烧结炉随炉冷却，有利于降低合金在冷却过程中的热应力，避免在冷却过程中显微裂纹的产生。
作为优化，c步骤采用等径角挤压模具实现，等径角挤压温度为共晶温度以下0-20℃（不包括0℃，最优为共晶温度以下5℃左右），挤压道次为1-20次（最优为5次左右）。
这样，等径角挤压模具为成熟的现有产品，在等径角挤压模具中以接近共晶温度的高温下进行多道次等径角挤压加工，不仅避免了传统挤压工艺中因材料截面积不断缩小而变形道次有限的问题。还可利用多道次等径角挤压过程中的三向压应力逐渐焊合局部孔隙，使材料发生动态再结晶而进一步提高均质化程度与标样本体力学性能。等径角挤压温度接近共晶温度，该过程中能够对合金实现二次固溶，这样和热压烧结工艺中第二段保温工艺结合，相当于对合金先实现静态压力下固溶，再实现动态压力下固溶，这样静动态固溶配合起来能够更全面地利于金属粉体之间缝隙的填充和合金元素的充分扩散，更好地提高固溶效果和均质化效果。
故综上所述，上述步骤可以细化描述为：a先将合金所需比例且满足一定粒径要求的镁金属粉、稀土金属粉以及磨球置于球磨混粉机的混粉罐中，通入氩气排出空气，密封后按常规混粉工艺进行粉料混合；b将混制好的金属粉体与磨球用金属筛分离，并将分离后的金属粉体迅速充填进入模腔并放入真空热压烧结炉中，在一定压力和真空度环境下进行多段式保温加热；c将热压烧结得到的合金块体置于等径角挤压模具中，在高温下进行多道次等径角挤压；d最后机加工得到标样产品。
综上所述，本发明从本质上避免了镁稀土合金制备过程中，铸造工艺产生的比重偏析缺陷问题，具有能够更好地提高标样成分均质化程度和力学性能的优点。
附图说明
图1为本发明试验例1中对制得合金光谱标样上下表面五处检测点的稀土含量检测结果表格示意图。
图2为本发明试验例2中对制得合金光谱标样上下表面五处检测点的稀土含量检测结果表格示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的详细说明。
具体实施方式：一种制备镁稀土合金光谱标样的方法，包括以下步骤：a将合金所需比例且满足粒径要求的镁金属粉、稀土金属粉以及磨球置于球磨混粉机的混粉罐中，通入氩气排出空气，密封后按常规混粉工艺进行粉料混合；b将混制好的金属粉体与磨球用金属筛分离，并将分离后的金属粉体迅速充填进入模腔并放入真空热压烧结炉中，在一定压力和真空度环境下进行多段式保温加热，通过热压烧结的方式使得金属粉体之间产生冶金结合得到合金块体；c再将热压烧结得到的合金块体置于等径角挤压模具中，在高温下进行多道次等径角挤压，提高和稳定力学性能；d最后机加工得到外形尺寸满足要求的标样产品。
其中，a步骤中，镁金属粉粒径为过30-200目筛大小，稀土金属粉末粒径为过300-600目筛大小。更好的选择是镁金属粉粒径为过100-120目筛大小，稀土金属粉粒径为过330-370目筛大小。选用上述粒径能够更好地保证混合均匀和后续工艺处理后的均质效果，其中镁金属粉粒径略大于稀土粒径，不仅可以在后续烧结热压时促进稀土元素向镁中固溶，还能够通过有效降低粉体比表面积以减轻粉体氧化对烧结质量的影响。
其中，a步骤中，稀土金属可以为钆、钇、钕、铈、铒、镱等稀土金属中的一种或多种。具体需要根据待检测合金成分确认。
其中，a步骤中，采用球磨混粉机实现混合，混合时通入惰性气体氩气保护。这样采用成熟设备，混合高效快捷，混合效果好，能够利于混合时实现气体保护避免镁金属粉被氧化。作为常识，采用球磨混粉机混合好后需先分离出磨球再得到混合金属粉料。
其中，使用球磨混粉机时，磨球和金属混合粉体之间的体积比为3-5。这样可以更好地利于金属混合粉体充分混合。
其中，b步骤中，采用真空热压烧结炉实现多段式热压烧结。这样，采用真空热压烧结炉为成熟现有设备，利于工艺参数控制且利于保持真空以避免材料氧化，实现多段式热压烧结实现工艺过程的的分解细化，使其利于控制。
其中，热压烧结时先将真空热压烧结炉内的金属粉体加热到第一段保温温度，在轴向压力大于10mpa（最优为50mpa左右，过大则设备条件难以满足）下保温10-60min（最优为30min左右），第一段保温温度为所要制备的目标合金的共晶温度以上0-30℃（最优为10℃左右）；第一段保温结束后进行第二段保温，第二段保温温度为所要制备的目标合金的共晶温度以下0-30℃（不包括0℃，最优为共晶温度以下5℃左右），保温时间为大于1h（最优为10h左右，过大则影响生产效率），轴向压力为大于10mpa（最优为50mpa左右，过大则设备条件难以满足）。
这样，具体热压烧结工艺采用了两段式保温烧结，其中第一段保温工艺先在共晶温度以上加热并加压，促进部分镁与稀土元素在高温下产生共晶液相或形成镁稀土化合物。随后第二段保温工艺中，在共晶温度以下加压保温，可以促进在上一个保温段所产生的金属间化合物能够有效固溶到镁基体，进一步提高合金微区的均质程度；同时通过适当的挤压能够使得金属粉体之间的间隙得到弥合。
其中，第二段保温结束后先卸掉压力，再随炉冷却对试样进行降温。
这样，配合真空热压烧结炉随炉冷却，有利于降低合金在冷却过程中的热应力，避免在冷却过程中显微裂纹的产生。
其中，c步骤采用等径角挤压模具实现，等径角挤压温度为共晶温度以下0-20℃（不包括0℃，最优为共晶温度以下5℃左右），挤压道次为1-20次（最优为5次左右）。
这样，等径角挤压模具为成熟的现有产品，在等径角挤压模具中以接近共晶温度的高温下进行多道次等径角挤压加工，不仅避免了传统挤压工艺中因材料截面积不断缩小而变形道次有限的问题。还可利用多道次等径角挤压过程中的三向压应力逐渐焊合局部孔隙，使材料发生动态再结晶而进一步提高均质化程度与标样本体力学性能。等径角挤压温度接近共晶温度，该过程中能够对合金实现二次固溶，这样和热压烧结工艺中第二段保温工艺结合，相当于对合金先实现静态压力下固溶，再实现动态压力下固溶，这样静动态固溶配合起来能够更全面地利于金属粉体之间缝隙的填充和合金元素的充分扩散，更好地提高固溶效果和均质化效果。
为了进一步验证本发明的效果，发明人在满足上述实施方式方案要求的基础上，选择具体的镁稀土合金和具体的工艺参数进行了以下试验例。
试验例1：mg-8wt%gd合金光谱标样的制备和检验。
（1）先将100g粒径为过30目筛大小的纯mg粉、8g粒径为过300目筛大小的纯gd粉以及玛瑙磨球置于球磨混粉机的混粉罐聚氨酯罐体中，通入氩气排出空气，密封后按常规混粉工艺过程进行混合，球磨时间为8h，球磨速度为300rpm，玛瑙磨球与金属混合粉体之间的体积比为3。
（2）将混制好的金属粉体与磨球用金属筛分离，并将分离后的金属粉体迅速充填进入模腔并放入真空热压烧结炉中，压力设置为10mpa，真空热压炉内气压为0.1pa；第一段保温温度为550℃，保温时间为10min，轴向压力为10mpa；第二段保温温度为546℃，保温时间为5h，轴向压力保持不变。第二段保温结束后先卸掉压力，再随炉冷却对试样进行降温。
（3）将热压烧结得到的合金块体置于等径角挤压模具中，在高温下进行多道次等径角挤压。挤压温度为546℃，挤压道次为20次。挤压完毕后取出并冷却后机加工得到标样产品，再进行检测。
检测本试验例获得mg-8wt%gd光谱标样的均匀性。
为了表征标样中稀土元素分布的均质程度，对制得的mg-8wt%gd光谱标样进行成分偏析检验。分别在所制备的合金标样上下两个表面从中心到边缘等距离测试5个点的成分，每个数据为两次火花直读光谱分析的平均值。利用这5个点的成分差异来表示标样在径向上的成分偏析程度。同时，用标样上下两个表面五个点数据的平均值之差来表示标样的纵向偏析程度。图1所示的表1为本试验例中的具体测试结果。从该表可看出，各个测试位置点的检测结果非常接近。
再对检测结果数据做径向偏析检验。
根据darvid检验，当r/s＞dα.n，则判定在径向上存在偏析；当r/s≤dα.n，则在径向上不存在偏析或偏析极少，式中，r为样本的极差，s为样本之间的标准偏差，dα.n为统计常数，取dα.n为2.753。
根据表1中的测试数据计算可得，上表面r/s为2.308，下表面的r/s为2.236。由此证明，由于上表面和下表面的r/s值均小于dα.n2.753，因此，mg-8wt%gd标样上下表面均不存在径向偏析。
再对检测结果数据做纵向偏析检验
根据t检验，当t0＞tα.v，则纵向存在偏析；若t0≤tα.v，则纵向无偏析或偏析极少。t0计算方法如下:
上式中，
故通过上述检验结果说明通过本试验例制备得到的mg-8gd标样在径向、纵向上均无偏析，均质化程度较高，符合镁稀土系合金光谱标样的要求。
试验例2：mg-10wt%y合金光谱标样的制备和检验。
（1）先将200g粒径为过200目筛大小的纯mg粉、20g粒径为过600目筛大小的纯y粉以及玛瑙磨球置于球磨混粉机的混粉罐聚氨酯罐体中，通入氩气排出空气，密封后按常规混粉工艺过程进行混合，球磨时间为10h，球磨速度为200rpm，玛瑙磨球与金属混合粉体之间的体积比为5。
（2）将混制好的金属粉体与磨球用金属筛分离，并将分离后的金属粉体迅速充填进入模腔并放入真空热压烧结炉中，压力设置为50mpa，真空热压炉内气压为0.1pa；第一段保温温度为570℃，保温时间为60min，轴向压力为50mpa；第二段保温温度为550℃，保温时间为10h，轴向压力保持不变。第二段保温结束后先卸掉压力，再随炉冷却对试样进行降温。
（3）将热压烧结得到的合金块体置于等径角挤压模具中，在高温下进行多道次等径角挤压。挤压温度为560℃，挤压道次为10次。挤压完毕后取出并冷却后机加工得到标样产品，再进行检测。
检测本试验例获得的mg-10wt%y光谱标样的均匀性。
为了表征标样中稀土元素分布的均质程度，对制得的mg-10wt%y光谱标样进行成分偏析检验。分别在所制备的合金标样上下两个表面从中心到边缘等距离测试5个点的成分，每个数据为两次火花直读光谱分析的平均值。利用这5个点的成分差异来表示标样在径向上的成分偏析程度。同时，用标样上下两个表面五个点数据的平均值之差来表示标样的纵向偏析程度。图2所示的表2为本试验例中的具体测试结果。从该表中可看出，各测试位置点的检测结果非常接近。
再对检测结果数据做径向偏析检验
根据darvid检验，当r/s＞dα.n，则判定在径向上存在偏析；当r/s≤dα.n，则在径向上不存在偏析或偏析极少，式中，r为样本的极差，s为样本之间的标准偏差，dα.n为统计常数，取dα.n为2.753。
根据表2中的测试数据计算可得，上表面r/s为2.558，下表面的r/s为2.564。由此证明，由于上表面和下表面的r/s值均小于dα.n2.753，因此，mg-10wt%y标样上下表面均不存在径向偏析。
再对检测结果数据做纵向偏析检验
根据t检验，当t0＞tα.v，则纵向存在偏析；若t0≤tα.v，则纵向无偏析或偏析极少。t0计算方法如下:
上式中，
通过上述检验结果说明通过本试验例制备得到的mg-10wt%y标样在径向、纵向上均无偏析，均质化程度较高，符合镁稀土系合金光谱标样的要求。
1.一种制备镁稀土合金光谱标样的方法，其特征在于，包括以下步骤：a将合金所需比例对应的粉末状的镁金属粉和稀土金属粉混合均匀；b将混合好的金属粉体通过热压烧结的方式使得金属粉体之间产生冶金结合得到合金块体；c再对合金块体进行等径角热挤压提高合金致密度与力学性能；d最后机加工得到外形尺寸满足要求的标样。
2.如权利要求1所述的制备镁稀土合金光谱标样的方法，其特征在于，a步骤中，镁金属粉粒径为过30-200目筛大小，稀土金属粉末粒径为过300-600目筛大小。
3.如权利要求1所述的制备镁稀土合金光谱标样的方法，其特征在于，a步骤中，稀土金属为钆、钇、钕、铈、铒、镱等稀土金属中的一种或多种。
4.如权利要求1所述的制备镁稀土合金光谱标样的方法，其特征在于，a步骤中，采用球磨混粉机实现混合，混合时通入惰性气体保护。
5.如权利要求4所述的制备镁稀土合金光谱标样的方法，其特征在于，惰性气体选用氩气。
6.如权利要求4所述的制备镁稀土合金光谱标样的方法，其特征在于，使用球磨混粉机时，磨球和金属混合粉体之间的体积比为3-5。
7.如权利要求1所述的制备镁稀土合金光谱标样的方法，其特征在于，b步骤中，采用真空热压烧结炉实现多段式热压烧结。
8.如权利要求7所述的制备镁稀土合金光谱标样的方法，其特征在于，热压烧结时先将真空热压烧结炉内的金属粉体加热到第一段保温温度，在轴向压力大于10mpa下保温10-60min，第一段保温温度为所要制备的目标合金的共晶温度以上0-30℃；第一段保温结束后进行第二段保温，第二段保温温度为所要制备的目标合金的共晶温度以下0-30℃，保温时间为大于1h，轴向压力为大于10mpa。
9.如权利要求8所述的制备镁稀土合金光谱标样的方法，其特征在于，第二段保温结束后先卸掉压力，再随炉冷却对试样进行降温。
10.如权利要求1所述的制备镁稀土合金光谱标样的方法，其特征在于，c步骤采用等径角挤压模具实现，等径角挤压温度为共晶温度以下0-20℃，挤压道次为1-20次。
技术总结