本发明涉及金属基复合材料领域，主要涉及一种以钛或钛合金为骨架增强体的镁基复合材料及制备方法。
背景技术：
在保证安全服役的前提下，实现结构材料的轻量化能够有效减轻结构件的重量，从而有利于节约能源并减少环境污染，因此具有重要的科学意义和实用价值。例如，在交通运输领域，汽车轻量化设计能够提高燃油效率，减少燃料消耗和尾气排放，因而已成为当今汽车发展的主要趋势之一。结构材料轻量化的实现主要依赖于其比强度和比刚度等力学性能的提高。镁与镁合金因具有较低的密度（纯镁的密度为1.74g/cm³）而表现出突出的比强度和比刚度，同时具有良好的阻尼减震、导热和电磁屏蔽等功能特性，因此被广泛应用于交通运输、生物医用、电子产品等诸多领域。
然而，与钢铁、钛合金、铝合金等金属结构材料相比，镁与镁合金的绝对强度和刚度仍然偏低，并且耐磨性和耐热性较差，同时表现出较低的高温强度和抗高温蠕变能力，这在很大程度上限制其作为轻型结构材料的应用。通过在镁或镁合金基体中引入增强相制备镁基复合材料是解决上述问题的有效途径之一。常用的复合化方法是在镁或镁合金基体中引入随机均匀分布的增强相颗粒或纤维。然而，传统镁基复合材料的组织结构难于进行精确设计与控制，缺乏有序的组织结构和有效的强韧化搭配，因而材料的力学性能无法进行有效调控和提升。
因此，现有技术还有待于改进和发展。
技术实现要素：
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种以钛或钛合金为骨架增强体的镁基复合材料及制备方法，利用具有仿生结构的钛或钛合金骨架增强镁或镁合金，并采用3d打印技术实现对镁基复合材料中骨架结构的精确设计和控制，从而在不明显提高材料密度并且不降低阻尼性能的前提下，显著提高镁或镁合金的强度、刚度、断裂韧性、抗冲击性，旨在解决现有镁基复合材料的力学性能无法有效调控的问题。
本发明的技术方案如下：
一种以钛或钛合金为骨架增强体的镁基复合材料，其中，所述镁基复合材料包括骨架增强体和镁基体；
所述骨架增强体为基于仿生结构设计的骨架，镁基体浸渗骨架增强体复合形成具有仿生结构的复合材料；所述仿生结构为仿鲍鱼壳珍珠层的砖-墙结构、仿紫石房蛤贝壳的交叉叠片结构或仿节肢动物外骨骼的螺旋编织结构；
所述骨架增强体为采用3d打印技术制备得到；
其中，镁基体为镁或镁合金，所述骨架增强体为钛或钛合金。
所述的以钛或钛合金为骨架增强体的镁基复合材料，其中，当所述仿生结构为砖-墙结构时，骨架增强体表现为六边形框架以堆砌方式分层错位堆叠形成的骨架。
所述的以钛或钛合金为骨架增强体的镁基复合材料，其中，所述六边形框架为正六边形框架，正六边形框架在同层密铺平面，分层错位使正六边形框架的其中三个顶点位于相邻层三个正六边形框架的中心、单数层的正六边形框架中心在同一直线上、双数层的正六边形框架中心在同一直线上。
所述的以钛或钛合金为骨架增强体的镁基复合材料，其中，当所述仿生结构为交叉叠片结构时，骨架增强体表现为短棒或薄片在同层呈锯齿状排列、在相邻层中交错排列形成的骨架。
所述的以钛或钛合金为骨架增强体的镁基复合材料，其中，短棒或薄片排列组成多排规则锯齿，同层为多排规则锯齿等距平行排列且齿尖在同一直线上，交错排列使齿尖与相邻层的齿仓底在同一直线上、单数层的齿尖在同一直线上、双数层的齿尖在同一直线上。
所述的以钛或钛合金为骨架增强体的镁基复合材料，其中，当所述仿生结构为螺旋编织结构时，骨架增强体表现为细棒或细丝分层堆叠形成的骨架，同层的细棒或细丝取向一致，相邻层之间的取向按固定方向旋转一定角度，形成周期性的螺旋结构。
所述的以钛或钛合金为骨架增强体的镁基复合材料，其中，细棒或细丝在同层等距平行排列，由下至上每层按照逆时针旋转7.5°。
所述的以钛或钛合金为骨架增强体的镁基复合材料，其中，以体积百分数计，骨架增强体含量为20%~70%，其余为镁基体；所述骨架增强体所采用的金属粉体的粒径为5~120μm；所述镁基复合材料密度的范围是1.9~4.2g/cm3，室温和高温300℃阻尼系数在0.01以上，拉伸强度为150~900mpa。
一种如上所述的以钛或钛合金为骨架增强体的镁基复合材料的制备方法，其中，包括以下步骤：
1）设计具有仿生结构的骨架增强体，建立骨架增强体的三维模型，通过3d打印将金属粉体制备成具有仿生结构框架的骨架增强体；
2）在保护气氛下加热，使镁基体熔化并浸渗入骨架增强体中；
3）停止加热，待镁基体凝固并冷却后，得到所述镁基复合材料。
所述的以钛或钛合金为骨架增强体的镁基复合材料的制备方法，其中，镁基体浸渗骨架增强体的过程中，采用无压浸渗或真空浸渗；采用真空浸渗时，真空度为-0.005~-0.5mpa；步骤2）中，加热温度为650℃~1000℃；步骤3）中，停止加热后，以5℃/min的速率降温至室温。
与现有材料和技术相比，本发明具有以下的优点及有益效果：
1）本发明的复合材料在不明显增加镁或镁合金密度的前提下，显著提高材料的强度、刚度、断裂韧性和抗高温蠕变性能，并保持镁合金高阻尼，抗冲击的优点；
2）本发明的复合材料的制备方法充分发挥3d打印技术的优势，增强体骨架的仿生结构可以在很大范围内实现精确设计与控制，因而复合材料的结构和力学性能可以实现有效调控；
3）本发明的复合材料具有与天然生生物材料相似的裂纹偏转、裂纹扭转、纤维拔出、层片拔出等强韧化机制，并且具有三维互穿结构，能够高效传递应力；
4）本发明的复合材料的制备方法工艺简单，周期短，效率高，可设计性与可控性强，适于推广到其他材料体系。
附图说明
图1为实施例1设计的具有仿鲍鱼壳珍珠层砖-墙结构的tc4钛合金骨架的三维模型图。
图2a为实施例1制备得到的具有仿鲍鱼壳珍珠层砖-墙结构的tc4钛合金骨架的三维x射线结构图。
图2b为实施例1制备得到的具有仿鲍鱼壳珍珠层砖-墙结构的镁基复合材料的三维x射线结构图。
图3为实施例1制备得到的具有仿鲍鱼壳珍珠层砖-墙结构的tc4钛合金骨架增强镁基复合材料的室温拉伸应力-应变曲线及其与纯镁的比较图。
图4为实施例2设计的具有仿紫石房蛤贝壳交叉叠片结构的tc4钛合金骨架的三维模型图。
图4a为图4的a处放大图。
图5a为实施例2制备得到的具有仿紫石房蛤贝壳交叉叠片结构的tc4钛合金骨架的三维x射线结构图。
图5b为实施例2制备得到的具有仿紫石房蛤贝壳交叉叠片结构的az91d镁合金基复合材料的三维x射线结构图。
图6为实施例3设计的具有仿节肢动物外骨骼螺旋编织结构的纯钛骨架的三维模型图。
图7a为实施例3制备得到的具有仿节肢动物外骨骼螺旋编织结构的纯钛骨架的三维x射线结构图。
图7b为实施例3制备得到的具有仿节肢动物外骨骼螺旋编织结构的镁基复合材料的三维x射线结构图。
具体实施方式
本发明提供一种以钛或钛合金为骨架增强体的镁基复合材料及制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明提供一种以钛或钛合金为骨架增强体的镁基复合材料，设计思想是：
1）从仿生角度对以钛或钛合金增强的镁基复合材料进行结构设计，引入裂纹偏转、裂纹扭转、纤维拔出、层片拔出等多种强韧化机制，并且两相之间各自连通，三维互穿，能够高效、均匀地传递应力，有效地发挥两相各自的性能优势，从而同步提高复合材料的各种实用性能，使其满足实际应用需求。
2）3d打印技术能够实现钛或钛合金仿生骨架的快速成型，并且可以对骨架的仿生结构进行精确设计与控制，从而实现对复合材料的结构与力学性能的有效调控。钛或钛合金的熔点远高于镁或镁合金，并且不与熔融的镁或镁合金发生反应，因而可以利用镁或镁合金熔体浸渗钛或钛合金骨架的方法制备复合材料，得到的复合材料中两相之间呈现冶金结合，界面强度高，因而表现出理想的强化与刚化效果。
具体地，所述镁基复合材料包括骨架增强体和镁基体；
所述骨架增强体为基于仿生结构设计的多孔骨架，镁基体浸渗骨架增强体复合形成具有仿生结构的复合材料；
所述骨架增强体为采用3d打印技术制备得到；
其中，镁基体可以为镁或镁合金，所述骨架增强体可以为钛或钛合金。选用钛或钛合金，是因为钛或钛合金的熔点比镁高400℃以上，且在850℃左右与镁不发生反应或固溶，而且钛或钛合金不仅能使复合材料满足轻质要求，且能够应用3d打印技术打印复杂结构。
进一步地，所述仿生结构可以为仿鲍鱼壳珍珠层的砖-墙结构、仿紫石房蛤贝壳的交叉叠片结构或仿节肢动物外骨骼的螺旋编织结构等等，表现出与天然生物材料相似的强韧化机理。
在本发明中，所述骨架增强体优选为采用分层错位堆叠形成的多孔骨架结构，因为分层错位能够引导使裂纹以近似螺旋的路径扩展，从而导致裂纹偏转或者扭转，相当于延长了裂纹扩展的路径并提高了裂纹扩展的阻力，最终提高复合材料的韧性，否则裂纹一旦产生几乎就会沿着最初的方向，沿最短路径扩展，就像陶瓷一样很脆。分层错位的结构除了能够使裂纹偏转，同时还能够使材料在裂纹扩展路径上在各层之间产生成片之间的摩擦，甚至自锁，这些都能提高材料的韧性和强度。进一步地，当所述仿生结构为砖-墙结构时，骨架增强体表现为六边形框架以堆砌方式分层错位堆叠形成的骨架，如图1所示，在本发明实施例1中，正六边形框架在同层密铺平面，分层错位使正六边形框架的其中三个顶点位于相邻层三个正六边形框架的中心、单数层的正六边形框架中心在同一直线上、双数层的正六边形框架中心在同一直线上。当所述仿生结构为交叉叠片结构时，骨架增强体表现为短棒或薄片在同层呈锯齿状排列、在相邻层中交错排列形成的骨架，如图4和图4a所示，在本发明实施例2中，短棒或薄片排列组成多排规则锯齿，同层为多排锯齿等距平行排列且齿尖在同一直线上，交错排列使齿尖位于相邻层的齿仓底在同一直线上、单数层的齿尖在同一直线上、双数层的齿尖在同一直线上。当所述仿生结构为螺旋编织结构时，骨架增强体表现为细棒或细丝分层堆叠形成的骨架，同层的细棒或细丝取向一致，相邻层之间的取向按固定方向旋转一定角度（一般为0~90°），形成周期性的螺旋结构，如图6所示，在本发明实施例3中，细棒或细丝在同层等距平行排列，由下至上每层按照逆时针旋转7.5°（此旋转角度为参考生物材料中的角度）形成周期性螺旋结构。
所述骨架增强体为采用3d打印技术制备得到，3d打印技术能够实现钛或钛合金仿生骨架的快速成型，并且可以对骨架的仿生结构进行精确设计与控制，从而实现对镁基复合材料的结构与力学性能的有效调控。
进一步地，所述骨架增强体所采用的金属粉体的粒径可以为1-200μm。所述骨架增强体的粉体粒径越小，成本越高，粉体粒径越大，3d打印过程中越难熔化，不易成形或产生较多缺陷，因此从成本和质量角度考虑，本发明所述骨架增强体的金属粉体粒径优选为5~120μm。
所述骨架增强体为多孔骨架，孔隙为开口孔，所述镁基体可浸渗入骨架增强体的孔隙之中，形成两相之间各自连通、三维互穿结构。所述骨架增强体的孔隙率为20%~90%，优选为30%~80%。也即，所述镁基复合材料，以体积百分数计，骨架增强体含量可以为10%~80%，其余为镁基体。骨架增强体含量过低，则强化效果差，骨架增强体含量过高，则密度显著增加，因此，从强化效果和轻质效果考虑，骨架增强体含量优选为20%~70%。
本发明的镁基复合材料不仅具有与天然生生物材料相似的裂纹偏转、裂纹扭转、纤维拔出或层片拔出等强韧化机制，并且具有两相之间各自连通、三维互穿结构，能够高效、均匀地传递应力。
纯钛的密度为4.51g/cm3，纯镁的密度为1.74g/cm3，采用上述结构的所述镁基复合材料密度的范围可以是1.9~4.2g/cm3，室温和高温300℃阻尼系数在0.01以上，拉伸强度的范围可达150~900mpa，因此，本发明可在不明显提高材料密度并且不降低阻尼性能的前提下，显著提高镁或镁合金的强度、刚度、断裂韧性、抗冲击性。
本发明中还提供所述镁基复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1）设计具有仿生结构的骨架增强体，建立骨架增强体的三维模型，通过3d打印将金属粉体制备成具有仿生结构框架的骨架增强体；
2）将步骤1）打印得到的骨架增强体与镁基体一同放入坩埚，在保护气氛下加热使镁基体熔化并浸渗入骨架增强体中；
3）停止加热，待镁基体凝固并冷却后，将坩埚从熔炼设备中取出，得到所述镁基复合材料。
其中，所述步骤2）中，加热温度超过镁或镁合金的熔点，为650℃~1000℃。镁基体浸渗骨架增强体的过程中，可以采用无压浸渗或真空浸渗。采用真空浸渗可以使镁基体充分浸渗到增强体骨架的间隙中，减少孔洞等缺陷。由于镁与钛之间的润湿性较好，无压条件下镁基体也能充分浸渗骨架增强体中，因此，在本发明中可以采用以上两种浸渗方法，达到的效果相差不大。
若采用真空浸渗，真空度为-0.005~-0.5mpa。优选为-0.005~-0.1mpa，真空度越小，镁越容易充分浸渗到骨架中，且能够减低浸渗温度，从而节省能源并缩减浸渗时间，因此优选采用更低的真空度。
在本发明实施例方案中，步骤2）的加热过程选用以5℃/min的速率从室温升温至850℃，保温5min。但实际应用中，不限于此速率。本发明实施例中所采用的加热速率，主要受制于加热设备的升温速率限制，理论上更快的加热速率更有利于节省能源，但对于产品效果没有明显影响。
在本发明实施例方案中，步骤3）中，停止加热后，以5℃/min的速率降温至室温。但实际应用中，不限于此速率。理论上降温速率越慢，越有利于减少冷却过程中镁凝固产生的缩孔甚至与增强体骨架脱粘等问题。而本发明中选择这个较小的降温速率，可以有效减少前述问题。
下面结合具体实施例来对本发明做进一步阐述，应理解，以下实施例仅限用于说明本发明，而不用于限制本发明的保护范围。
实施例1
本实施例中，制备具有仿鲍鱼壳珍珠层砖-墙结构的tc4钛合金增强镁基复合材料。所用的原材料包括钛铝钒合金粉（平均粒径为80μm，铝5.5~6.75%，钒3.4~4.5%，其余为钛）、金属镁块。具体制备工艺如下：
1）利用三维可视化实体模拟软件autodeskinventorprofessional（aip2019）设计并建立具有砖-墙结构的tc4钛合金增强体骨架的三维模型。如图1所示，该模型的仿生结构基于以鲍鱼壳珍珠层为代表的砖-墙结构的设计原则建立。将模型导入到利用激光选区熔化技术成型的realizerslm100型金属3d打印机中，在氩气保护下，通过3d打印将钛铝钒合金粉体制备成具有砖-墙结构的tc4钛合金骨架，其中选用yb:yag（三价镱离子掺杂钇铝石榴石）激光器，功率为200w，激光束斑直径为40μm，铺粉厚度为50μm，激光扫描速度为200mm/s，扫描间隙为100μm，在氩气保护下自然冷却，打印得到的tc4钛合金骨架见图2a，该骨架的尺寸为90×50×5mm3，孔隙率为62.44%。
2）将步骤1）打印得到的tc4钛合金骨架放入直径10cm的高纯石墨坩埚（石墨的含碳量>99.9wt%）中，骨架上方放置25g金属镁块，将坩埚置于真空电阻炉中，在氩气环境中以5℃/min的速率从室温升温至850℃，保温5min。
3）停止加热，以5℃/min的速率降温至室温，取出坩埚，并将复合材料从坩埚中取出，得到具有砖-墙结构的tc4钛合金增强镁基复合材料。在三维x射线结构图中（图2b），浅色部分是tc4钛合金骨架，深色部分是镁基体。该复合材料中的tc4钛合金的体积分数是37.56%，tc4钛合金与镁基体组成层状有序结构，表现为砖-墙结构。
经测试，该复合材料的密度为2.14g/cm³，拉伸强度为214mpa，拉伸塑性应变超过5%（见图3），弹性模量为6.7×107mpa，室温和高温350℃阻尼系数分别为0.0012~0.0023和0.0413~0.0642，断裂韧性为30~70mpa·m1/2，吸能效率为100~150mj·m-3。
实施例2：
本实施例中，制备具有仿紫石房蛤交叉叠片结构的tc4钛合金骨架增强az91d镁合金基复合材料。所用的原材料包括钛铝钒合金粉（平均粒径为80μm，铝5.5~6.75%，钒3.4~4.5%，其余为钛）、az91d镁合金块。具体制备工艺如下：
1）该步骤与实施例1中的步骤1）类似，所不同的是，3d打印的tc4钛合金骨架的仿生结构是基于以紫石房蛤贝壳为代表的交叉叠片结构的设计原则建立的，如图4所示，打印得到的tc4钛合金骨架见图5a，该骨架的尺寸为90×50×5mm3，孔隙率为47.16%；
2）该步骤与实施例1中的步骤2）类似，所不同的是，浸渗tc4钛合金骨架所用的金属为az91d镁合金块，浸渗温度为860℃；
3）该步骤与实施例1中的步骤3）类似，所不同的是，在三维x射线结构图中（图5b），浅色部分是tc4钛合金骨架，深色部分是az91d镁合金基体。该复合材料中的tc4钛合金的体积分数是52.84%，tc4钛合金与az91d镁合金基体组成层状有序结构，表现为交叉叠片结构。
经测试，该复合材料的密度为1.94g/cm3，拉伸强度为248mpa，拉伸塑性应变超过8%。弹性模量为7.3×107mpa，室温和高温350℃阻尼系数分别为0.00065~0.0014和0.0311~0.0401，断裂韧性为60~80mpa·m1/2，吸能效率为90~135mj·m-3。
实施例3：
本实施例中，制备具有仿节肢动物外骨骼螺旋编织结构的钛骨架增强镁基复合材料。所用的原材料包括钛粉（平均粒径为15μm）、金属镁块。具体制备工艺如下：
1）该步骤与实施例1中的步骤1）类似，所不同的是，3d打印的钛骨架的仿生结构是基于以节肢动物外骨骼为代表的螺旋编织结构的设计原则建立的，如图6所示，打印得到的钛骨架见图7a，该骨架的尺寸为90×50×5mm3，孔隙率为65.30%；
2）该步骤与实施例1中的步骤2）类似，所不同的是，金属镁浸渗的是钛骨架，浸渗温度为850℃；
3）该步骤与实施例1中的步骤3）类似，所不同的是，在三维x射线结构图中（图7b），浅色部分是钛骨架，深色部分是镁基体。该复合材料中的钛的体积分数为34.70%。
经测试，该复合材料的密度为2.15g/cm3，拉伸强度为190mpa，拉伸塑性应变超过5%。弹性模量为6.3×107mpa，室温和高温350℃阻尼系数分别为0.00145~0.00312和0.04102~0.05013，断裂韧性为50~70mpa·m1/2，吸能效率为110~150mj·m-3。
上述实施例结果表明，本发明的镁基复合材料具有轻质、高强度、高塑性、高韧性、高阻尼等优异性能，同时其结构和力学性能可以通过3d打印技术进行设计和有效控制，因此作为新型结构材料具有可观的应用前景。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
1.一种以钛或钛合金为骨架增强体的镁基复合材料，其特征在于，所述镁基复合材料包括骨架增强体和镁基体；
所述骨架增强体为基于仿生结构设计的骨架，镁基体浸渗骨架增强体复合形成具有仿生结构的复合材料；所述仿生结构为仿鲍鱼壳珍珠层的砖-墙结构、仿紫石房蛤贝壳的交叉叠片结构或仿节肢动物外骨骼的螺旋编织结构；
所述骨架增强体为采用3d打印技术制备得到；
其中，镁基体为镁或镁合金，所述骨架增强体为钛或钛合金。
2.根据权利要求1所述的以钛或钛合金为骨架增强体的镁基复合材料，其特征在于，当所述仿生结构为砖-墙结构时，骨架增强体表现为六边形框架以堆砌方式分层错位堆叠形成的骨架。
3.根据权利要求2所述的以钛或钛合金为骨架增强体的镁基复合材料，其特征在于，所述六边形框架为正六边形框架，正六边形框架在同层密铺平面，分层错位使正六边形框架的其中三个顶点位于相邻层三个正六边形框架的中心、单数层的正六边形框架中心在同一直线上、双数层的正六边形框架中心在同一直线上。
4.根据权利要求1所述的以钛或钛合金为骨架增强体的镁基复合材料，其特征在于，当所述仿生结构为交叉叠片结构时，骨架增强体表现为短棒或薄片在同层呈锯齿状排列、在相邻层中交错排列形成的骨架。
5.根据权利要求4所述的以钛或钛合金为骨架增强体的镁基复合材料，其特征在于，短棒或薄片排列组成多排规则锯齿，同层为多排规则锯齿等距平行排列且齿尖在同一直线上，交错排列使齿尖与相邻层的齿仓底在同一直线上、单数层的齿尖在同一直线上、双数层的齿尖在同一直线上。
6.根据权利要求1所述的以钛或钛合金为骨架增强体的镁基复合材料，其特征在于，当所述仿生结构为螺旋编织结构时，骨架增强体表现为细棒或细丝分层堆叠形成的骨架，同层的细棒或细丝取向一致，相邻层之间的取向按固定方向旋转一定角度，形成周期性的螺旋结构。
7.根据权利要求6所述的以钛或钛合金为骨架增强体的镁基复合材料，其特征在于，细棒或细丝在同层等距平行排列，由下至上每层按照逆时针旋转7.5°。
8.根据权利要求1~7任一所述的以钛或钛合金为骨架增强体的镁基复合材料，其特征在于，以体积百分数计，骨架增强体含量为20%~70%，其余为镁基体；所述骨架增强体所采用的金属粉体的粒径为5~120μm；所述镁基复合材料密度的范围是1.9~4.2g/cm3，室温和高温300℃阻尼系数在0.01以上，拉伸强度为150~900mpa。
9.一种如权利要求1~8任一所述的以钛或钛合金为骨架增强体的镁基复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）设计具有仿生结构的骨架增强体，建立骨架增强体的三维模型，通过3d打印将金属粉体制备成具有仿生结构框架的骨架增强体；
2）在保护气氛下加热，使镁基体熔化并浸渗入骨架增强体中；
3）停止加热，待镁基体凝固并冷却后，得到所述镁基复合材料。
10.根据权利要求9所述的以钛或钛合金为骨架增强体的镁基复合材料的制备方法，其特征在于，镁基体浸渗骨架增强体的过程中，采用无压浸渗或真空浸渗；采用真空浸渗时，真空度为-0.005~-0.5mpa；步骤2）中，加热温度为650℃~1000℃；步骤3）中，停止加热后，以5℃/min的速率降温至室温。
技术总结