本发明涉及包括丙烯/乙烯/1-己烯三元共聚物膜的热收缩标签。
背景技术：
：已知丙烯/乙烯/1-己烯三元共聚物在本领域中用于生产膜。ep483523涉及丙烯结晶聚合物的组合物，其包括(重量百分比)：a)30-65％，优选35-65％，更优选45-65％的丙烯与c4-c8α烯烃的共聚物，其含有98-80％，优选95-85％的丙烯；b)35-70％，优选35-65％，更优选35-55％的丙烯与乙烯的共聚物，和任选2-10％，优选3-6％的c4-c8α-烯烃，当不存在c4-c8α-烯烃时，所述共聚物含有2-10％，优选7-9％的乙烯，和当存在c4-c8α-烯烃时，含有0.5-5％，优选1-3％的乙烯。c4-c8α-烯烃优选选自1-丁烯；1-戊烯；1-己烯；4-甲基-1-戊烯和1-辛烯。特别优选1-丁烯。us6,365,682涉及用于膜的丙烯基三元共聚物。乙烯含量通常为1wt％至10wt％，α-烯烃为5wt％至25wt％。为了制备膜，显示了乙烯含量为0.9wt％至3wt％和α-烯烃含量为1wt％至15wt％的三元共聚物。仅示例了丙烯、乙烯和1-丁烯的三元共聚物。当暴露于高温时，热收缩膜收缩或缩紧。这允许膜用于围绕产品封闭或收缩以产生符合产品轮廓的封闭膜包装。ep0374783涉及一种双轴拉伸的热收缩膜，其包括单体(a)、(b)和(c)的三元共聚物，其中单体(a)包括乙烯，单体(b)包括c6-c8α-烯烃，单体(c)包括1-丁烯或1-己烯，其中所述三元共聚物具有小于0.915g/cm的密度。wo2009/019169涉及适合用作具有良好光学性质和良好收缩率的膜的丙烯乙烯1-丁烯三元共聚物。wo2016/102779涉及一种收缩膜，该收缩膜包括第一表层和第二表层，该第一表层和第二表层包括1wt％至99wt％的丙烯三元共聚物，以及芯层，该芯层包括丙烯或丙烯三元共聚物的无规共聚物，以及改性剂，该改性剂是以下中的至少一种：烯烃塑性体，烯烃弹性体和乙烯-辛烯嵌段共聚物。技术实现要素：申请人现已发现，通过使用特定的三元共聚物，可以获得具有改进的收缩率的热收缩标签。因此，本发明的目的是一种热收缩标签，其包括含有丙烯、乙烯和1-己烯的三元共聚物膜，其中三元共聚物具有：(i)0.5wt％至5.0wt％的乙烯衍生单元含量，(ii)1.0wt％至6.0wt％的1-己烯衍生单元含量，(iii)0.5-20g/10min的熔体流动速率(mfr)(iso1133230℃，2.16kg)，和(iv)2.0至7.0的多分散指数(p.i.)。具体实施方式术语″可收缩层″包括收缩套管标签和辊式进给收缩标签。三元共聚物仅含有丙烯、乙烯和1-己烯，这三种共聚单体衍生单元的总量为100。膜可以是流延膜。膜可以是单层或多层聚合物膜。必要时，三元共聚物的分子量可根据熟知技术通过减粘裂化技术加以改变。优选地，乙烯衍生单元的含量为1.0wt％至3.0wt％，更优选为1.2wt％至2.5wt％。优选地，1-己烯衍生单元的含量为2.0wt％至5.0wt％；更优选2.5wt％至4.0wt％。优选地，熔体流动速率为1-10g/10min，更优选3-8g/10min。优选地，多分散指数(p.i.)为3.0至6.5，更优选3.5至6.0。优选地，在熔点(tm)峰值后的dsc曲线的面积表示大于22％；优选大于dsc曲线总面积的25％，更优选大于28％。熔融温度(熔点，tm)，结晶温度(tc)和部分面积百分比通过差示扫描量热法(dsc)使用以下方法测定：将重为6±1mg的样品以20℃/min的速率加热至220±1℃，并在氮气流中在220±1℃下保持2分钟，之后将其以20℃/min的速率冷却至40±2℃，从而在该温度下保持2分钟以使样品结晶。然后，将样品以20℃/分钟的升温速度加热至220℃±1以再次熔融。记录下熔融扫描，获得热谱曲线，从该曲线上可以读出熔融温度和结晶温度。对于部分面积计算，使用考虑用于tm计算的相同熔融峰。通过结合吸热峰开始和结束时的峰起始和结束温度来建立峰的基线以偏离相对直的基线。以tm温度为起点，峰值温度为终点计算部分面积。结果以总面积的百分比表示。优选地，本发明的三元共聚物还具有：(v)熔点峰与tm 5℃之间的dsc曲线面积小于19％；优选低于15％；更优选低于dsc曲线总面积的13％。优选地，1-己烯(c6)的量(wt％)，乙烯(c2)的量(wt％)和三元共聚物的熔点(tm)满足以下关系(i)tm＞157-(c2 0.8c6)*6(i)优选关系(i)是tm＞158-(c2 0.8c6)*6；更优选tm＞159-(c2 0.8c6)*6；本发明的三元共聚物优选表现出包括在90℃和120℃之间，更优选在100℃和115℃之间；甚至更优选在102℃和113℃之间的密封起始温度(sit)。结晶温度优选为70℃至100℃，优选80℃至95℃；更优选85℃至95℃。为了实现本发明三元共聚物的mfr，还可以减粘裂化具有较低mfr的聚合物。为了减粘裂化聚合物，可以使用已知的减粘裂化剂，例如过氧化物。通过减粘裂化，可以微调产物的mfr。本发明的三元共聚物具有低于15wt％的二甲苯可萃取物含量。不受理论的束缚，据信在熔点峰之后dsc曲线的面积相对较大的事实反映了高熔点三元共聚物级分的存在。因此，通过使用下述聚合方法，可以获得在组合物中多峰化的三元共聚物，即所得三元共聚物包括具有低共聚单体含量的各种级分，所述级分负责高熔点并且所述三元共聚物包括具有相当高共聚单体含量的级分，所述级分负责低sit。这也由以下事实证实：即使在高共聚单体含量下，本发明的三元共聚物也显示出高熔点。高熔点级分允许容易地加工三元共聚物，特别是在膜的生产中。同时，低sit允许三元共聚物容易地用于各种材料如多层膜中。三元共聚物可以通过在一个或多个聚合步骤中聚合来制备。这种聚合可以在齐格勒-纳塔催化剂的存在下进行。所述催化剂的基本组分是固体催化剂组分，该组分包括具有至少一个钛-卤键的钛化合物和电子给体化合物，两者均以活性形式承载于卤化镁上。另一基本组分(助催化剂)是有机铝化合物，例如烷基铝化合物。可任选地加入外部给体。本发明的方法中通常使用的催化剂能够生产在环境温度下二甲苯不溶性值大于90％，优选大于95％的聚丙烯。具有上述特征的催化剂在专利文献中是公知的；特别有利的是美国专利4,399,054和欧洲专利45977中描述的催化剂。其它的例子可在美国专利4,472,524中找到。所述催化剂中使用的固体催化剂组分包括，作为电子给体(内部给体)，选自下列成分组成的组中：醚、酮、内酯、含n、p和/或s原子的化合物、单羧酸酯和二羧酸酯。特别合适的电子给体化合物是苯二甲酸和下式的1，3-二醚的酯：其中ri和rii相同或不同并且是c1-c18烷基，c3-c18环烷基或c7-c18芳基；riii和riv相同或不同，为c1-c4烷基；或者是1，3-二醚，其中2位上的碳原子属于由5、6或7个碳原子，或5-n或6-n′个碳原子，以及分别n个氮原子和n′个选自n、o、s和si的杂原子组成的环状或多环结构，其中n为1或2且n′为1、2或3，该结构含有两个或三个不饱和(环状多烯结构)，并任选与其它环状结构缩合，或被一个或多个选自直链或支链烷基；环烷基、芳基、芳烷基、烷芳基和卤素的取代基取代，或者与其它环状结构缩合并且被一个或多个也可以键合到缩合环状结构上的上述取代基；上述烷基、环烷基、芳基、芳烷基或烷芳基中的一个或多个以及任选含有一个或多个杂原子作为碳或氢原子或两者的取代基的缩合环状结构取代。这种类型的醚在公开的欧洲专利申请361493和728769中有所描述。所述二醚的代表性实例为2-甲基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-环戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷、9，9-双(甲氧基甲基)芴。其它合适的电子给体化合物是邻苯二甲酸酯，例如邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二苯酯和邻苯二甲酸苄丁酯。上述催化剂组分的制备按照各种方法进行。例如，mgcl2·nroh加合物(特别是球状颗粒形式)，其中n一般为1至3，并且roh是乙醇、丁醇或异丁醇，与过量的含有电子给体化合物的ticl4进行反应。反应温度通常为80℃至120℃。然后将固体分离并在电子给体化合物的存在或不存在下，与ticl4再反应一次，在这之后，将其分离并用烃的等分洗涤直到所有的氯离子消失为止。在固体催化剂组分中，钛化合物(以ti表示)通常以0.5wt％至10wt％的量存在。保持固定在固体催化剂组分上的电子给体化合物的量通常为相对于二卤化镁的5mol％至20mol％。钛化合物，可用于制备固体催化剂组分，是钛的卤化物和卤醇化物。四氯化钛是优选的化合物。上述反应导致了形成活性形式卤化镁。文献中公知的其它反应，会导致由卤化物之外的其它镁化合物例如羧酸镁形成活性形式卤化镁。用作助催化剂的烷基铝化合物包括三烷基铝，例如三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝，和含有通过氧或氮原子，或so4或so3基团彼此键合的两个或多个铝原子的直链或环状烷基铝化合物。烷基铝化合物通常的使用量为使al/ti比为1至1000。可以用作外部给体的电子给体化合物包括芳族酸酯，例如苯甲酸烷基酯，特别是含有至少一个si-or键的硅化合物，其中r是烃基。硅化合物的实例是(叔丁基)2si(och3)2，(环己基)(甲基)si(och3)2，(环戊基)2si(och3)2和(苯基)2si(och3)2以及(1，1，2-三甲基丙基)si(och3)3。也可以有利地使用具有上述化学式的1，3-二醚。如果内部给体是这些二醚的一种，则外部给体可以省略。具体地，根据本发明，即使先前所述催化剂组分的许多其它组合可以允许获得丙烯聚合物组合物，但三元共聚物优选地通过使用含有邻苯二甲酸酯作为内部给体和(环戊基)2si(och3)2作为外部供体的催化剂，或者所述1，3-二醚作为内部供体制备。所述丙烯-乙烯-己烯-1聚合物用ep申请1012195中的聚合方法制备。详细地，所述过程包括在催化剂的存在和反应条件下将单体进料至所述聚合区，并从所述聚合区收集聚合物产物。在上述过程中，生长的聚合物颗粒在快速流化条件下向上流动穿过其中一个(第一)所述聚合区(提升管)，离开所述提升管并进入另一个(第二)聚合区(下降管)，穿过该下降管，在重力的作用下以稠化形式向下流动，离开所述下降管并被重新引入到提升管，从而建立提升管和下降管之间聚合物的循环。在下降管中达到了高固体密度值，接近聚合物的堆积密度。因此，可以沿流动方向获得压力的正增益，使得不用特殊机械装置的帮助就可以重新将聚合物引入到提升管。这样，确定了一个″套环″循环，该循环由两个聚合区之间压力的平衡以及引入到系统中的压头损失来限定。通常，提升管中的快速流化条件是通过将含有有关单体的气体混合物送至所述提升管来确定。优选的是，该气体混合物的进料要在适当情况下使用气体分配器装置来确保低于聚合物再次引入所述提升管的点。运输气体进入提升管的速度要高于操作条件下的输送速度，优选为2米/秒至15米/秒。通常，离开提升管的聚合物和气体混合物被输送到固/气分离区。可以使用常规的分离方法进行固/气分离。聚合物从分离区中进入下降管。离开分离区的气体混合物被压缩、冷却并转移至提升管，如果合适的话加入补充的单体和/或分子量调节剂至提升管。转移可以通过气体混合物再循环管线进行。可以通过使用适于控制固体流动的装置，如机械阀来计量离开下降管的聚合物的量，从而对两个聚合区之间循环的聚合物进行控制。操作参数，如温度，是烯烃聚合过程中惯常的参数，例如50℃至120℃之间。该第一阶段过程可以在0.5兆帕至10兆帕，优选1.5兆帕至6兆帕的操作压力下进行。有利的是，聚合区中充有一种或多种惰性气体，此类气体的含量标准为，使惰性气体的分压总和优选为气体总压力的5％至80％。例如，惰性气体可以是氮气或丙烷。各种催化剂可以在提升管的任何点进料到所述提升管。然而，它们也可以在下降管的任何点进料。催化剂可以是任何物理状态；因此可以使用固体态或液态的催化剂。本发明的三元共聚物可以与本领域常用的添加剂共混，例如抗氧化剂、光稳定剂、热稳定剂、成核剂、着色剂和填充剂。给出以下实施例是为了说明本发明，而无限制性目的。实施例表征方法熔融温度、结晶温度和部分面积百分比测定：通过差示扫描量热法(dsc)测定的。将重为6·1mg的样品以20℃/min的速率加热至220·1℃，并在氮气流中在220·1℃下保持2分钟，之后将其以20℃/min的速率冷却至40·2℃，从而在该温度下保持2分钟以使样品结晶。然后，将样品以20℃/分钟的升温速度加热至220℃·1以再次熔融。记录下熔融扫描，获得热谱曲线，从该曲线上可以读出熔融温度和结晶温度。对于部分面积计算，使用考虑用于tm计算的相同熔融峰。通过结合吸热峰开始和结束时的峰起始和结束温度来建立峰的基线以偏离相对直的基线。以tm温度为起点，峰值温度为终点计算部分面积。结果以总面积的百分比表示。熔体流动速率：根据方法iso1133(230℃，2.16kg)测定。二甲苯中的溶解度：测定如下。将2.5g聚合物和250ml二甲苯引入装配有冰箱和磁力搅拌器的玻璃烧瓶中。在135℃下在30分钟内升高温度。然后将如此获得的透明溶液保持回流，并进一步搅拌30分钟。将密闭的烧瓶在25℃的恒温水浴中保持30分钟。在快速滤纸上过滤形成的固体。将100ml过滤的液体倒入预先称重的铝容器中，该铝容器在氮气流下在加热板上加热以通过蒸发除去溶剂。然后在真空下将容器保持在70℃的烘箱中，直到获得恒定重量。然后计算室温下可溶于二甲苯的聚合物的重量百分比。1-己烯和乙烯含量：在三元共聚物中通过13c-nmr光谱测定：在av-600光谱仪上获得13cnmr光谱，该光谱仪在150.91mhz下以傅立叶变换模式在120℃下操作。丙烯ch的峰用作28.83处的内参。使用以下参数获得13cnmr光谱：1-己烯和乙烯的总量(摩尔％)使用以下关系由二价基计算：[p]＝pp 0.5ph 0.5pe[h]＝hh 0.5ph[e]＝ee 0.5pe丙烯/1-己烯/乙烯共聚物的13cnmr光谱的归属根据下表计算：多分散指数(p.i.)：通过使用rheometrics(usa)销售的rms-800型平行板流变仪，在从0.1rad/sec增加到100rad/sec的振荡频率下操作，在200℃的温度下测定。从交叉模量可以通过以下等式导出p.i.：p.i.＝105/gc其中gc是交叉模量，其被定义为g′＝g″时的值(以pa表示)，其中g′是储能模量并且g″是损耗模量。密封起始温度(sit)——膜样品的制备通过在7m/min的膜拉伸速度和210℃至250℃的熔融温度下在单螺杆collin挤出机(螺杆的长度/直径比为1：25)中挤出每个测试物组合物来制备厚度为50μm的膜。每个得到的膜被层叠在二甲苯不溶物级分为97wt％且mfrl为2g/10min的丙烯均聚物的1000μm厚的膜上。层叠的薄膜在200℃、9000kg负载下在carver压机内相互结合，保持5分钟。在150℃利用tomlong膜拉伸机将所得到的层叠件在纵向和横向上，即双轴向拉伸6倍，从而得到20μm厚的膜(18μm均聚物 2μm测试物)。从膜上切取2×5cm样品。——sit的测定对于每个测试，上述样品中的两个对齐地层叠，相邻层为特定测试组合物的层。用型号为hsg-etk745的bruggerfeinmechanik密封器沿着2cm边缘密封层叠样品。密封时间在0.1n/mm2压力下为5秒。每一次密封，密封温度增加2℃，起始温度约为10℃，低于试验组合物的熔融温度。将密封的样品放置冷却，然后将它们的未密封端附接到instron机，它们在那里以50mm/min的牵引速度被测试。sit是最小密封温度，当所述测试条件中应用至少2牛顿的负载时，密封在该温度下不会被破坏。收缩率——膜样品的制备通过在4m/min的膜拉伸速度和230℃至250℃的熔融温度下在单螺杆leonard挤出机(螺杆的长度/直径比为1：27)中挤出每个测试物组合物来制备厚度为200μm的膜。——膜的拉伸在温度115℃下预热30秒后，用karo4bmeckner拉伸线(拉伸比5∶1)以600％秒的速度在md上拉伸膜。——收缩率测量通过将100×20mm标签样品置于具有循环空气的烘箱中测定标签收缩率。从如上所述制备的相应膜上雕刻出每个标签样品。烘箱在不同空气温度(100或110℃)下的停留时间为180s( /-5s)。最终膜收缩率的计算通过以下关系测定：膜收缩率＝(li-lf)/li*100是li＝初始膜尺寸(100mm)lf＝烘箱处理后的膜尺寸当膜达到室温(从烘箱中取出后约15-20m)时进行测量。实施例1共聚物通过在包括如ep1012195中所述的聚合装置的设备中在催化剂存在下在连续条件下聚合丙烯、乙烯和己烯-1来制备。将催化剂送入包括两个相互连接的圆柱形反应器、提升管和下降管的聚合装置。通过循环来自气固分离器的气体在提升管中建立快速流化条件。在实施例1中，通过使用根据ep1012195中所述的″阻挡″进料来区分两个反应器腿中的气体组成。该物流是在下降管的较大上部进料的丙烯。在对比实施例2中，没有使用阻隔进料。所使用的催化剂包括通过类似于ep-a-728769的实施例5制备的催化剂组分，但是使用微球形mgcl2·1.7c2h5oh代替mgcl2·2.1c2h5oh。这种催化剂组分与二环戊基二甲氧基硅烷(dcpms)一起用作外部给体并和三乙基铝(tea)一起使用。对离开第三反应器的聚合物颗粒进行蒸汽处理以除去反应性单体和挥发性物质，然后干燥。其它操作条件在表1中示出。表1实施例1tea/固体催化剂组分，g/g10tea/dcpms，g/g4c6/(c3 c6)，mol/mol提升管0.039c6/(c3 c6)，mol/mol下降管0.084c2/(c3 c2)，mol/mol提升管0.02c2/(c3 c2)，mol/mol下降管0.006c2：乙烯；c3：丙烯；c6：1-己烯对比实施例2对比实施例2是根据wo2009/019169的实施例1制备的丙烯-乙烯-1-丁烯三元共聚物。相对于三元共聚物，乙烯衍生的单元含量为3.7wt％，而1-丁烯衍生的单元含量为6.4wt％。向根据实施例1和对比实施例2获得的三元共聚物中加入以下添加剂(表2)。表2实施例1对比实施例2三元共聚物wt％99.6899.70二氧化硅wt％0.100.10抗氧化剂wt％0.150.15硬脂酸钙wt％0.050.05luperox101wt％0.02无在表3中报道了实施例1和对比实施例2的性能。表3c2：乙烯；c6：1-己烯；c4：1-丁烯；xs：二甲苯可溶物。当前第1页1 2 3
技术特征：1.一种热收缩标签，其包括膜，所述膜包括含有丙烯、乙烯和1-己烯的三元共聚物，其中所述三元共聚物具有：
(i)0.5wt％至5.0wt％的乙烯衍生单元含量，
(ii)1.0wt％至6.0wt％的1-己烯衍生单元含量，
(iii)0.5-20g/10min的熔体流动速率(mfr)(iso1133230℃，2.16kg)，和
(iv)2.0至7.0的多分散指数(p.i.)。
2.根据权利要求1所述的热收缩标签，其中所述三元共聚物的dsc曲线在熔点(tm)峰值之后的面积占所述dsc曲线总面积的22％以上，优选28％以上。
3.根据权利要求1或2所述的热收缩标签，其中在所述熔点(tm)的所述峰值与tm 5℃之间的所述dsc曲线面积低于所述dsc曲线总面积的19％。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的热收缩标签，其中所述1-己烯(c6)的量(wt％)、所述乙烯(c2)的量(wt％)和所述三元共聚物的所述熔点(tm)满足所述以下关系(i)
tm＞157-(c2 0.8c6)*6(i)
5.根据权利要求1至4中任一项所述的热收缩标签，其中所述三元共聚物的乙烯衍生单元的所述含量的范围为1.0wt％至3.0wt％；优选1.2wt％至2.5wt％。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的热收缩标签，其中所述三元共聚物的1-己烯衍生单元的所述含量的范围为2.0wt％至5.0wt％；优选2.5wt％至4.0wt％。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的热收缩标签，其中所述三元共聚物的所述熔体流动速率(mfr)(iso1133230℃，2.16kg)为1-10g/10min，更优选为3-8g/10min。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的热收缩标签，其中所述三元共聚物的所述多分散指数(p.i.)为3.0至6.5，优选3.5至6.0。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的热收缩标签，其中所述三元共聚物的所述二甲苯可萃取物低于15wt％。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的可收缩标签用于标记物品的用途。
技术总结一种热收缩标签，其包括含有丙烯、乙烯和1‑己烯的三元共聚物膜，其中三元共聚物具有：(i)0.5wt％至5.0wt％的乙烯衍生单元含量，(ii)1.0wt％至6.0wt％的1‑己烯衍生单元含量，(iii)0.5‑20g/10min的熔体流动速率(MFR)(ISO 1133 230℃，2.16kg)，和(iv)2.0至7.0的多分散指数(P.I.)。
技术研发人员：P·马萨里;A·费利萨蒂;M·伊兹;P·鲍希;C·卡瓦列里
受保护的技术使用者：巴塞尔聚烯烃意大利有限公司
技术研发日：2018.10.31
技术公布日：2020.06.09
