本发明涉及纳米材料技术领域，特别涉及一种银纳米粒子修饰的碳纳米笼复合材料的制备方法及测试方法。
背景技术：
银纳米粒子因其优异的微环境、良好的生物相容性，较高的消光系数、较强的场增强作用，并且具有优良的导电性和导热性，被广泛的用于电子导体和传感器件。然而，由于银纳米粒子具有高表面能，容易团聚形成团簇且其催化稳定性仍有待提高。
技术实现要素：
本发明为了解决现有技术的问题，提供了一种能够解决单纯地银纳米粒子易团聚，稳定性差的问题的银纳米粒子修饰的碳纳米笼复合材料的制备方法及测试方法。
具体技术方案如下：一种银纳米粒子修饰的碳纳米笼复合材料的制备方法，包括以下步骤：将碳纳米笼材料超声分散在二次水中，然后将agno3水溶液加入上述悬浮液中搅拌小时，离心三次并重分散于二次水中；将新鲜制备的nabh4溶液快速加入至上述反应体系中并继续搅拌；将所得产物ag@cnc经水洗、离心后重分散于二次水中。
以下为本发明的附属技术方案。
进一步的，将1.0mg碳纳米笼材料超声分散在5ml二次水中；将20μlagno3水溶液加入上述悬浮液中搅拌12小时，于12000rpm下离心三次并重分散于5ml二次水中，然后，将60μl新鲜制备的0.5mgml–1nabh4溶液快速加入至上述反应体系中并继续搅拌30分钟，最后将所得产物ag@cnc经水洗、离心后重分散于2ml二次水中。
进一步的，所述碳纳米笼材料以联苯为前驱体，在850℃下原位分解碱式碳酸镁得到。
进一步的，碳纳米笼材料的制备包括以下步骤：称取一定量的碱式碳酸镁于石英反应管中，然后抽真空后通入ar气至常压，保持一定的ar气流量，并将管式炉以10℃rnin–1的速率升至850℃；打开注射泵，以1.0ml30min–1向炉管中注射苯前驱体，并于850℃下反应30min；随后将注射泵关闭，并停止加热，待管式炉温度降至100℃以下时停止通ar；将所得产物在6m的hc1水溶液中搅拌反应48h，过滤，反复水洗，70℃干燥24h后得到产物cnc。
一种银纳米粒子修饰的碳纳米笼复合材料的测试方法，包括以下步骤：玻碳电极表面预处理：将玻碳电极用氧化铝粉末进行打磨抛光处理，然后分别在二次蒸馏水和无水乙醇中超声清洗，二次蒸馏水清洗电极，氮气吹干后备用；工作电极制备：将ag@cnc滴涂在玻碳电极表面，待干燥后再将nafion于室温下滴涂在所修饰的工作电极表面，待室温下晾干后即可得到不同的ag@cnc复合材料所修饰的工作电极；导电性测试：将修饰好的工作电极置于缓冲液中，ag/agcl作为参比电极，铂丝作为对电极，扫描电化学阻抗图谱，根据阻抗值大小比较不同负荷材料的导电性能，即阻值越小，导电性越好。
进一步的，玻碳电极表面预处理过程中，将玻碳电极依次用1μm、0.05μm的氧化铝粉末进行打磨抛光处理，然后分别在二次蒸馏水和无水乙醇中超声清洗1min，二次蒸馏水清洗电极，氮气吹干。
进一步的，工作电极制备过程中：依次将6µl不同ag修饰密度的ag@cnc滴涂在预处理的玻碳电极表面，待干燥后再将2µlnafion于室温下滴涂在所修饰的工作电极表面，待室温下晾干后即可得到不同的ag@cnc复合材料所修饰的工作电极。
进一步的，导电性测试中，将修饰好的工作电极置于10mlpbs缓冲液中。
进一步的，10mlpbs缓冲液为ph7.4的0.1mpbs、5mm[fe（cn）6]3−/4−和0.1mkcl。
本发明的技术效果：1.本发明通过对分级多孔碳纳米笼材料表面进行银纳米粒子修饰，改变了cnc材料的表面亲疏水性，提高了其在水溶液中的分散能力；2.本发明通过改变银源（agno3）的加入浓度，制备得到不同ag负载密度的碳纳米笼复合材料，并对其导电性能进行了分析和对比；3.本发明所合成的银纳米粒子修饰的碳纳米笼复合材料可为开发新一代银导电浆料提供理论与实践基础。
具体实施方式
下面，结合实例对本发明的实质性特点和优势作进一步的说明，但本发明并不局限于所列的实施例。
本实施例中的一种银纳米粒子修饰的碳纳米笼复合材料的制备方法，包括以下步骤：将碳纳米笼材料超声分散在二次水中，然后将agno3水溶液加入上述悬浮液中搅拌小时，离心三次并重分散于二次水中；将新鲜制备的nabh4溶液快速加入至上述反应体系中并继续搅拌；将所得产物ag@cnc经水洗、离心后重分散于二次水中。上述技术方案中，碳纳米笼材料（cnc）由于具有分级多孔结构，因此可以通过原位沉积还原的方式将小尺寸银纳米粒子固定在cnc纳米材料的表面及孔中，不仅可以提高银纳米粒子的分散性和稳定性，还可以改变cnc的表面亲疏水性，使其具有更好的分散性。以分级多孔结构的碳纳米笼材料（cnc）和agno3为起始原料，以硼氢化钠为还原剂一锅法制备银纳米粒子修饰的碳纳米笼材料（ag@cnc)，解决了单纯地银纳米粒子易团聚，稳定性差的问题。
具体实施方式如下：首先，将1.0mgcnc超声分散在5ml二次水中，然后将20μlagno3（10mm）水溶液加入上述悬浮液中搅拌12小时，于12000rpm下离心三次并重分散于5ml二次水中。然后，将60μl新鲜制备的nabh4溶液（0.5mgml–1）快速加入至上述反应体系中并继续搅拌30分钟。最后将所得产物（ag@cnc）经水洗、离心后重分散于2ml二次水中，命名为ag@cnc-1#，备用。
按照相同反应步骤，通过改变agno3的加入量制备不同ag纳米粒子修饰密度的ag@cnc纳米复合物，并依次标记。加入100μlagno3，制成的ag@cnc命名为ag@cnc-2#。加入150μlagno3，制成的ag@cnc命名为ag@cnc-3#。
本实施例中，多孔碳纳米笼材料的制备：碳纳米笼材料（cnc）的制备是以联苯为前驱体，在850℃下原位分解碱式碳酸镁得到的。首先，称取一定量的碱式碳酸镁于石英反应管中，然后抽真空后通入ar气至常压，保持一定的ar气流量，并将管式炉以10℃rnin–1的速率升至850℃。然后打开注射泵，以向炉管中注射苯前驱体（1.0ml30min–1），并于850℃下反应30min。随后将注射泵关闭，并停止加热，待管式炉温度降至100℃以下时停止通ar。最后将所得产物在6m的hc1水溶液中搅拌反应48h，过滤，反复水洗，70℃干燥24h后得到产物cnc，备用。
为了检测不同银纳米粒子修饰密度对所制备的复合材料的导电性能的影响，为开发新一代银导电浆料提供理论与实践基础，本实施例提供了一种银纳米粒子修饰的碳纳米笼复合材料的测试方法，包括以下步骤：
玻碳电极表面预处理：将玻碳电极用氧化铝粉末进行打磨抛光处理，然后分别在二次蒸馏水和无水乙醇中超声清洗，二次蒸馏水清洗电极，氮气吹干后备用；
工作电极制备：将ag@cnc滴涂在玻碳电极表面，待干燥后再将nafion于室温下滴涂在所修饰的工作电极表面，待室温下晾干后即可得到不同的ag@cnc复合材料所修饰的工作电极；
导电性测试：将修饰好的工作电极置于缓冲液中，ag/agcl作为参比电极，铂丝作为对电极，扫描电化学阻抗图谱（eis），根据阻抗值大小比较不同负荷材料的导电性能，即阻值越小，导电性越好。
通过上述技术方案，能够根据阻抗值大小比较不同负荷材料的导电性能，即阻值越小，导电性越好。
以下为具体实施方式：
玻碳电极表面预处理：首先将玻碳电极依次用1μm、0.05μm的氧化铝粉末进行打磨抛光处理，然后分别在二次蒸馏水和无水乙醇中超声清洗1min，二次蒸馏水清洗电极，氮气吹干后备用；
工作电极制备：依次将6µlag@cnc（1#、2#、3#）滴涂在上述预处理的玻碳工作电极表面，待干燥后再将2µlnafion于室温下滴涂在所修饰的工作电极表面，待室温下晾干后即可得到不同的ag@cnc复合材料所修饰的工作电极；
导电性测试：将修饰好的工作电极置于10mlpbs缓冲液中（0.1mpbs（ph7.4） 5mm[fe（cn）6]3−/4− 0.1mkcl），ag/agcl作为参比电极，铂丝作为对电极，扫描电化学阻抗图谱（eis）。
本实施例通过文献方法制备得到具有分级多孔结构的碳纳米笼材料，然后以硝酸银为银源，硼氢化钠为还原剂，制备得到银纳米粒子修饰的碳纳米笼复合材料；并通过改变硝酸银的加入量实现了不同银纳米粒子修饰密度的碳纳米笼复合材料的可控制备。最后通过电化学阻抗法对所得到的复合材料的导电性进行测试分析。本发明合成方法简单，反应条件温和，制备的复合材料具有优异的导电性以及良好的生物相容性，可为开发新一代银导电浆料提供理论与实践基础，本实施例通过对分级多孔碳纳米笼材料表面进行银纳米粒子修饰，改变了cnc材料的表面亲疏水性，提高了其在水溶液中的分散能力；通过改变银源（agno3）的加入浓度，制备得到不同ag负载密度的碳纳米笼复合材料，能够对其导电性能进行了分析和对比；本实施例合成的银纳米粒子修饰的碳纳米笼复合材料可为开发新一代银导电浆料提供理论与实践基础。
需要指出的是，上述较佳实施例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
1.一种银纳米粒子修饰的碳纳米笼复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将碳纳米笼材料超声分散在二次水中，然后将agno3水溶液加入上述悬浮液中搅拌小时，离心三次并重分散于二次水中；
将新鲜制备的nabh4溶液快速加入至上述反应体系中并继续搅拌；
将所得产物ag@cnc经水洗、离心后重分散于二次水中。
2.根据权利要求1所述的银纳米粒子修饰的碳纳米笼复合材料的制备方法，其特征在于，将1.0mg碳纳米笼材料超声分散在5ml二次水中；将20μlagno3水溶液加入上述悬浮液中搅拌12小时，于12000rpm下离心三次并重分散于5ml二次水中，然后，将60μl新鲜制备的0.5mgml–1nabh4溶液快速加入至上述反应体系中并继续搅拌30分钟，最后将所得产物ag@cnc经水洗、离心后重分散于2ml二次水中。
3.根据权利要求1所述的银纳米粒子修饰的碳纳米笼复合材料的制备方法，其特征在于，所述碳纳米笼材料以联苯为前驱体，在850℃下原位分解碱式碳酸镁得到。
4.根据权利要求3所述的银纳米粒子修饰的碳纳米笼复合材料的制备方法，其特征在于，碳纳米笼材料的制备包括以下步骤：
称取一定量的碱式碳酸镁于石英反应管中，然后抽真空后通入ar气至常压，保持一定的ar气流量，并将管式炉以10℃rnin–1的速率升至850℃；
打开注射泵，以1.0ml30min–1向炉管中注射苯前驱体，并于850℃下反应30min；随后将注射泵关闭，并停止加热，待管式炉温度降至100℃以下时停止通ar；
将所得产物在6m的hc1水溶液中搅拌反应48h，过滤，反复水洗，70℃干燥24h后得到产物cnc。
5.一种银纳米粒子修饰的碳纳米笼复合材料的测试方法，其特征在于，包括以下步骤：
玻碳电极表面预处理：将玻碳电极用氧化铝粉末进行打磨抛光处理，然后分别在二次蒸馏水和无水乙醇中超声清洗，二次蒸馏水清洗电极，氮气吹干后备用；
工作电极制备：将ag@cnc滴涂在玻碳电极表面，待干燥后再将nafion于室温下滴涂在所修饰的工作电极表面，待室温下晾干后即可得到不同的ag@cnc复合材料所修饰的工作电极；
导电性测试：将修饰好的工作电极置于缓冲液中，ag/agcl作为参比电极，铂丝作为对电极，扫描电化学阻抗图谱，根据阻抗值大小比较不同负荷材料的导电性能，即阻值越小，导电性越好。
6.根据权利要求5所述的银纳米粒子修饰的碳纳米笼复合材料的测试方法，其特征在于，玻碳电极表面预处理过程中，将玻碳电极依次用1μm、0.05μm的氧化铝粉末进行打磨抛光处理，然后分别在二次蒸馏水和无水乙醇中超声清洗1min，二次蒸馏水清洗电极，氮气吹干。
7.根据权利要求5所述的银纳米粒子修饰的碳纳米笼复合材料的测试方法，其特征在于，工作电极制备过程中：依次将6µl不同ag修饰密度的ag@cnc滴涂在预处理的玻碳电极表面，待干燥后再将2µlnafion于室温下滴涂在所修饰的工作电极表面，待室温下晾干后即可得到不同的ag@cnc复合材料所修饰的工作电极。
8.根据权利要求5所述的银纳米粒子修饰的碳纳米笼复合材料的测试方法，其特征在于，导电性测试中，将修饰好的工作电极置于10mlpbs缓冲液中。
9.根据权利要求8所述的银纳米粒子修饰的碳纳米笼复合材料的测试方法，其特征在于，10mlpbs缓冲液为ph7.4的0.1mpbs、5mm[fe（cn）6]3−/4−和0.1mkcl。
技术总结