本发明属于胶黏剂技术领域，特别是涉及一种环氧胶黏剂及其制备方法、应用。
背景技术：
环氧树脂胶黏剂具有优异的热机械性能，良好的耐化学性和加工性能，对多种基材具有良好的附着力，广泛应用于材料的粘接、固定、封装等领域。普通的环氧树脂硬而脆，因此，从物理改性和分子结构上努力提高环氧树脂的柔韧性是重要的课题之一。目前，开发柔韧性环氧的方向主要有两个，一是在环氧树脂分子结构中引入软段单元，如引入硅氧烷单元、长链脂肪醇等，这种增韧方式比较传统，在进一步降低应力、提高耐温性能等方面都有很大的空间；二是加入弹性体增韧剂，如液体丁腈橡胶、有机硅，这种增韧方式会显著增加环氧树脂的粘度，对于制备和部分成型应用有一定的限制。
在一些常温或者低温环境条件下，为了让环氧树脂快速固化，最常用到聚硫醇固化剂。聚硫醇是一种室温或者低温快速固化剂，单独使用时不固化，但在叔胺等促进剂的作用下，能实现低温下的快速固化，可应用于低温作业或需要快速固定的场合，如冬天道路的修补和线束的快速固定。由于聚硫醇固化剂中含有硫柔性链段，可显著增韧环氧树脂，同时，聚硫醇有较高的折射率，可应用在透明体系中。市面上5分钟固化的环氧，操作时间多数只有1～2分钟，一般情况下，在低温下应用时，这种环氧的柔韧性都达不到要求，当经受反复低温或者较大外力的时候，胶体或者基材无法通过发生形变来释放应力，这些内应力就会被放大，粘接强度及柔韧性承受不住时，容易导致爆裂。增柔剂和增塑剂可以用来改善环氧的低温性能，带来一定的断裂延伸率。使用矿物填料或金属填料这种改性，通常可以取得在-20℃下有较好性能的胶粘剂。但是，在更低的温度下，要想取得很好的性能，主要还是靠基体树脂和固化剂的性能。
技术实现要素：
基于此，有必要提供一种在常温或低温下能够快速固定的柔韧性双组分环氧胶黏剂及其制备方法。
一种环氧胶黏剂，包括环氧树脂组分和固化剂组分，所述环氧树脂组分按重量百分比计包括80％～94.5％的含长链烃基和聚氨酯基的环氧树脂，所含结构单元如式(ⅰ)和式(ⅱ)所示:
所述r为主链中含有9个以上碳的二价的非芳香族长链烃基，所述x为二价的聚醚基；
所述n为1至20的整数。
式(ⅰ)所示结构单元含有长链烃基，式(ⅱ)所示结构单元含有长链烃基、聚氨酯基，所以含长链烃基和聚氨酯基的环氧树脂能够具有良好的柔韧性，和传统橡胶或环氧乙烷等改性的柔性环氧树脂相比，具有较高的伸长率，较低的弹性模量，较高的耐冲击性能和耐热性，同时与其它环氧树脂具有良好的相容性，与固化剂组分进行搭配，不仅能够实现环氧胶黏剂对基材或者器件的快速固定，同时不显著减小操作时间，同时能够解决市面上快速固化环氧胶黏剂的低温柔韧性达不到要求的问题，该环氧树脂作为胶黏剂原料，在低温应用时，不仅具有快速固化的效果，同时保持着优良的柔性，抗冲击性和抗振性。
在其中一个实施例中，所述主链中含有9个以上碳的二价的非芳香族长链烃基选自亚烷基或亚烯基，此亚烷基亚烷基或亚烯基可以具有取代基。
在其中一个实施例中，所述环氧树脂组分按重量百分比计还包括5％～19.5％的低粘度柔韧性环氧树脂，所述低粘度柔韧性环氧树脂的环氧当量为300g/eq～600g/eq。
在其中一个实施例中，所述环氧树脂组分按重量百分比计还包括0.5％～1％的偶联剂a。
所述固化剂组分按重量百分比计包括：80％～90％的聚硫醇、1％～5％的单醇胺、5％～15％的叔胺脲、0.5％～1％的偶联剂b和0.1％～1％的消泡剂。
在其中一个实施例中，所述偶联剂a为弱酸性的环氧基硅烷偶联剂，偶联剂b为强碱性的氨基硅烷偶联剂；优选地，偶联剂a为市售产品kh-560、a-187、z-6040或gf-81，偶联剂b为市售产品kh-550、nd-42、gf-90或kbm-803。
在其中一个实施例中，所述聚硫醇为末端含有三个硫醇基或四个硫醇基的聚硫醇。例如市售产品：聚丙二醇-2-羟基硫醇capcure3800、低气味聚硫醇qe-340m。
在其中一个实施例中，所述单醇胺为乙醇胺、3-丙醇胺，异丙醇胺、2-氨基-1-丁醇、异丁醇胺中的一种。优选地，单醇胺为乙醇胺。
在其中一个实施例中，所述叔胺脲的结构式为[r2nxnh]2co]，式中：x为c2～c3的烷基链，r为c1～c2的烷基链。优选地，含叔胺脲类化合物为1,3-二[3-(二甲基氨基)丙基]脲。
在其中一个实施例中，所述消泡剂为不含硅的消泡剂，优选地，消泡剂为聚烯烃类、聚乙烯基醚类、聚丙烯酸脂类或聚酯类。
在其中一个实施例中，所述环氧树脂组分和固化剂组分的重量比为环氧树脂组分:固化剂组分＝100:(60～100)。
该胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：
环氧树脂组分的制备：在保护性气体的气氛下，将含长链烃基和聚氨酯基的环氧树脂和低粘度柔韧性环氧树脂混合搅拌至浸润，调节温度为45℃～65℃，再加入偶联剂a并搅拌混合均匀，再抽真空除气泡，得到无色至淡黄色透明液体；
固化剂组分的制备：在保护性气体的气氛下，将聚硫醇、单醇胺和叔胺脲搅拌混合均匀；调节温度为25℃～35℃，再加入偶联剂b和消泡剂，并搅拌混合均匀，再抽真空除气泡，得到无色至淡黄色透明液体。
上述胶黏剂以及上述制备方法得到的胶黏剂应用于粘接塑料、金属、玻璃、木材、陶瓷、橡胶和弹性的砌体材料和固定弹性电路，电缆靴或圆角键。优选地，应用于需要超清晰粘接线的场合。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述，并给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
一实施方式的一种环氧胶黏剂，能够在常温或低温下快速固定，透明度高，低气味，在应用时易于混合，并且在固化之后具有高的强度和柔韧性。
该环氧胶黏剂包括环氧树脂组分和固化剂组分，环氧树脂组分按重量百分比计包括80％～94.5％的含长链烃基和聚氨酯基的环氧树脂，
r为主链中含有9个以上碳的二价的非芳香族长链烃基，x为二价的聚醚基；n为1至20的整数。
式(ⅰ)所示结构单元含有长链烃基，式(ⅱ)所示结构单元含有长链烃基、聚氨酯基，所以含长链烃基和聚氨酯基的环氧树脂能够具有良好的柔韧性，和传统橡胶或环氧乙烷等改性的柔性环氧树脂相比，具有较高的伸长率，较低的弹性模量，较高的耐冲击性能和耐热性，同时与其它环氧树脂具有良好的相容性，与固化剂组分进行搭配，不仅能够实现环氧胶黏剂对基材或者器件的快速固定，同时不显著减小操作时间，同时能够解决市面上快速固化环氧胶黏剂的低温柔韧性达不到要求的问题，该环氧树脂作为胶黏剂原料，在低温应用时，不仅具有快速固化的效果，同时保持着优良的柔性，抗冲击性和抗振性。
具体地，式(ⅰ)中的n可以为1到20的任意整数，优选1到5的任意整数，n可以取1、2、5。
在其中一个实施例中，含长链烃基和聚氨酯基的环氧树脂占环氧树脂组分的总重量的80％～94.5％。本实施方式的环氧树脂组分以含长链烃基和聚氨酯基的环氧树脂为主，此种范围，获得的固定速度、柔韧性、耐热性等综合性能较佳。其中，含长链烃基和聚氨酯基的环氧树脂占环氧树脂组分的总重量百分比可以为80％、82％、85％、88％、90％或94.5％。
在其中一个实施例中，r为主链中含有9个以上碳的二价的非芳香族长链烃基。优选地，可以选自：
(a1)–(ch2)r–
(a2)
其中，式(a1)中r为10至16的整数，具体地，r可以取10、12、13、14、16；式(a2)为来源于二聚酸的结构单元。
在其中一个实施例中，x为二价的聚醚基。优选地，可以选自：
(b1)–(ch2)u–o)v–
(b2)–(ch2–ch(–ch3)–o)w–
(b3)–(ch2–ch(–ch2–ch3)–o)x–
其中，u为1至20的整数，优选地，u为1至4的整数；v、w、x为1至40的整数；聚醚基(b)优选在1000至3000g/mol范围内的分子量。
式(ⅰ)和式(ⅱ)所示结构单元中的长链烃基选用上述(a)的结构式，聚醚基选用(b)的结构式，制备得到的胶黏剂在低温或常温使用时具有更佳的耐冲击性能和耐热性，同时与其它环氧树脂具有更好的相容性。
在其中的一个实施例中，含长链烃基和聚氨酯基的环氧树脂是由双酚a的聚缩水甘油醚、长碳链二元酸和端环氧基聚氨酯制备的。双酚a的聚缩水甘油醚如美国hexion的epon828、南亚的npel-128、三井的r-140；长碳链二元酸是指碳11以上的二元酸如十二烷二元酸、二聚酸；端环氧基聚氨酯通过甲苯二异氰酸酯(tdi)与多元醇(聚醚二醇)以2至2.5的nco/oh比例反应获得。含长链烃基和聚氨酯基的环氧树脂含有嵌段结构。
具体地，甲苯二异氰酸酯(tdi)为2，4－甲苯二异氰酸酯和2，6－甲苯二异氰酸酯混合异构体，或100％的2，4－甲苯二异氰酸酯。市售主要型号有tdi-100、tdi-80、tdi-65。优选的是tdi-100和tdi-80。
在这里使用的聚醚二醇为环氧乙烷、1,2-环氧丙烷、1,2-或2,3-环氧丁烷、四氢呋喃或其混合物的聚合产物。优选的是羟基封端的聚丙二醇。聚醚二醇优选在1000至3000g/mol范围内的分子量，如ppg1000、ppg2000。
进一步地，环氧树脂组分按重量百分比计还包括5％～19.5％的低粘度柔韧性环氧树脂，其环氧当量为300g/eq～600g/eq，具体地，环氧当量可以为350g、400、440、500、560或600。
选用该环氧当量范围内的低粘度柔韧性环氧树脂，其粘度小于500cps，与含长链烃基和聚氨酯基的环氧树脂具有更好的相容性，能够互相增进环氧树脂组分的柔性，通过一定的添加比例调节胶黏剂的粘度，相对于环氧当量在200g/eq左右的环氧稀释剂，与含长链烃基和聚氨酯基的环氧树脂更适配，获得的胶黏剂性能更佳。
进一步地，选用低粘度柔韧性环氧树脂占环氧树脂组分重量百分比为5％～19.5％，能够与80％～94.5％的含长链烃基和聚氨酯基的环氧树脂更有利于相互促进，提高整体胶黏剂的柔韧性能，具体地，低粘度柔韧性环氧树脂的重量百分比可以为5％、10.5％、12％、15％、18％或19.5％。
在其中的一个实施例中，低粘度柔韧性环氧树脂这类树脂是多元醇衍生的聚缩水甘油醚，优选的是聚丙二醇二缩水甘油醚、1，4-丁二醇二缩水甘油醚等。可赋予体系出色的柔性、延伸性和抗沖性能。例如市售产品：来自huntsman的cy208、来自hopo的hx-116。
进一步地，环氧树脂组分按重量百分比计还包括0.5％～1％的偶联剂a；
固化剂组分按重量百分比计包括：80％～90％的聚硫醇、1％～5％的单醇胺、5％～15％的叔胺脲、0.5％～1％的偶联剂b和0.1％～1％的消泡剂。
需要说明的是偶联剂a表示环氧树脂组分的偶联剂，偶联剂b表示是固化剂组分的偶联剂。
具体地，偶联剂a为弱酸性的环氧基硅烷偶联剂，偶联剂b为强碱性的氨基硅烷偶联剂；在环氧树脂组分和固化剂组分混合时，偶联剂a与偶联剂b在胶黏剂中具有协同增效的作用，从而提高胶黏剂与基材结合的粘接强度。在具体的示例中，偶联剂a为市售产品kh-560、a-187、z-6040或gf-81，偶联剂b为市售产品kh-550、nd-42、gf-90或kbm-803。
进一步地，固化剂组分中的聚硫醇为低气味的改性聚硫醇，含有三个硫醇基或四个硫醇基，有优良的可挠性和粘接性，此类改性聚硫醇可以使用气味遮蔽剂或者气味吸收剂或者通过结构的改性，特别优选的是来自赢创的聚丙二醇-2-羟基硫醇capcure3800或日本东丽的低气味聚硫醇qe-340m。该种聚硫醇和快速固化剂改性胺相比，聚硫醇固化剂中含有硫柔性链段，可显著增韧环氧树脂。
传统的固化促进剂k54和bdma与叔胺脲、单醇胺相比，与硫醇进行搭配时，固定时间较长，而本发明的叔胺脲、单醇胺与改性聚硫醇搭配能够保证快速固定的同时，不显著减小操作时间，且同时可提高环氧树脂组分的韧性。
固化剂组分中，选择80％～90％的聚硫醇，能够利于增韧环氧树脂组分，同时能够实现快速固化。具体地，改性聚硫醇的含量可以为80％、84％、86％、88％或90％。
进一步地，单醇胺为乙醇胺、3-丙醇胺，异丙醇胺、2-氨基-1-丁醇、异丁醇胺中的一种。优选地，单醇胺为乙醇胺。固化剂体系中，单醇胺和叔胺脲的混合形成的促进体系，能够实现环氧胶黏剂对基材或者器件的快速固定。
叔胺脲不含溶剂，结构式为[r2nxnh]2co]，式中：x为c2～c3的烷基链，r为c1～c2的烷基链。优选1,3-二[3-(二甲基氨基)丙基]脲。
选用该种叔胺脲与单醇胺、聚硫醇复配时，能够保证快速固定的同时，同时不显著减少操作时间。
固化剂组分中的消泡剂为聚烯烃类，聚乙烯基醚类，聚丙烯酸脂类或聚酯类等不含硅的消泡剂，优选市售产品byk-a500、
在其中一个实施例中，环氧树脂组分和固化剂组分的混合重量比为100:(60-100)，此体系对固化剂的配胶量没那么敏感，优选在100:(90-100)的范围内。组份混合后会开始固化，其粘稠度会很快上升，可尽可能减少一次配胶的量。此配比混合后的双组份环氧胶黏剂在常温或者低温下固化，收缩率低，抗剥离性好。完全固化后，环氧胶黏剂可以抵抗多种化学物质和溶剂，是一种优良的绝缘体。
一实施方式的环氧胶黏剂的制备方法，包括步骤s000～s300：
步骤s000：含长链烃基和聚氨酯基的环氧树脂的制备：在圆底烧瓶里，加入聚醚二醇，110-120℃加热真空除水，降温并通入氮气保护，然后加入tdi，搅拌均匀后升温反应，并用甲苯二正丁基胺法实时监测nco含量为初始含量的一半时冷却并通氮气保护，加入缩水甘油，充分搅拌并升温反应。这时分别加入十二烷二酸、双酚a的聚缩水甘油醚和催化剂。调节反应温度，恒温搅拌至一定时间，转移至容器中，冷却备用。
步骤s100：环氧树脂组分的制备：在保护性气体的气氛下，将含长链烃基和聚氨酯基的环氧树脂和低粘度柔韧性环氧树脂按上述配比加入，温度设定为45℃～65℃，混合搅拌至浸润，再加入偶联剂a并搅拌混合均匀，再抽真空除气泡，得到环氧树脂组分；
具体地，保护性气体为氮气；含长链烃基和聚氨酯基的环氧树脂和低粘度柔韧性环氧树脂先以400-600rpm的转速低速搅拌浸润后，再以800-1000rpm的转速中速搅拌100～150min，温度设定为45℃～65℃；
进一步地，加入环氧基偶联剂后以800-1000rpm的转速中速搅拌10～30min，温度设定为45℃～65℃；最后降低搅拌速度至400-600rpm，抽真空除气泡10～30min，设定温度45℃～65℃；停止搅拌，再使用过滤器，配合100目滤网过滤直接灌装到双管中。
步骤s200：固化剂组分的制备：在保护性气体的气氛下，将聚硫醇、单醇胺和叔胺脲加入，温度设定为25℃～45℃，搅拌混合均匀，再加入偶联剂b和消泡剂并搅拌混合均匀，再抽真空除气泡，得到固化剂组分；
具体地，保护性气体为氮气；将聚硫醇、单醇胺和叔胺脲搅拌混合以800-1000rpm的转速中速搅拌100～150min，温度设定为25℃～45℃；然后加入氨基偶联剂b和消泡剂，以800-1000rpm的转速中速搅拌10～30min，温度设定为25℃～45℃；最后降低搅拌速度至400-600rpm，抽真空除气泡10～30min，设定温度25℃～45℃；停止搅拌，再使用过滤器，配合100目滤网过滤直接灌装到双管中。
步骤s300：借助离心机，室温下将双管包装的环氧胶粘剂，以2000rpm的转速离心2min，排除气泡，成品储存在常温下。
上述制备方式为双管包装时，在使用时，只需将管筒插入胶枪中，排出少量胶液，确保两面均匀、自由流动。如果需要树脂和固化剂剂的自动混合，将混合喷嘴连接到自动混合机，开始分配胶黏剂。手动混合时，将所需数量的粘胶黏剂排出，彻底混合15秒。使用散装容器包装时，按上述重量比例充分混合大约15秒。
本发明的环氧胶黏剂是适用于粘接塑料、金属、玻璃、木材、陶瓷、橡胶和需要弹性的砌体材料和固定弹性电路，电缆靴和圆角键。非常适合于需要超清晰粘接线的场合。
该胶黏剂在用于粘接基材时，包括以下步骤：
将混合形成的柔性环氧胶粘剂均匀地涂一个基材或要连接的两个基材表面上；
在适宜的时间内涂覆完成，两种基材彼此接触；
在固化过程中防止零件移动，必要时可施加接触压力；
在室温下完成固化。
用于高强度的结构件时，可先清除基材表面污染，如油漆、氧化膜、油、灰尘、脱模剂和所有其他表面污染。
所述树脂和固化剂不存在挥发物，低气味，对使用环境和操作者都是有利的。
本发明的环氧胶黏剂至少具有以下优点：
1)本发明的环氧树脂组分选用分子结构中含长链烃基和聚氨酯基的环氧树脂，具有良好的柔韧性，和传统橡胶或环氧乙烷等改性的柔性环氧树脂相比，具有较高的伸长率，较低的弹性模量，较高的耐冲击性能和耐热性，同时与其它环氧树脂具有良好的相容性。再复配低粘度柔韧性环氧树脂，与含长链烃基和聚氨酯基的环氧树脂具有很好的相容性，能够互相增进环氧树脂的柔韧性，再配以聚硫醇、单醇胺和叔胺脲的固化体系，实现环氧胶黏剂对基材或者器件的快速固定，固定时间可以达到5-6min，同时不显著减小操作时间。本发明的超柔韧性环氧树脂组分和柔韧性固化剂组分混合，不仅能够实现环氧胶黏剂对基材或者器件的快速固定，同时能够解决市面上快速固化的环氧胶黏剂低温柔韧性达不到要求的问题。该双组份环氧树脂胶黏剂在低温应用时，不仅具有快速固化的效果，同时保持着优良的柔性，抗冲击性和抗振性。
2)本发明的混合后的双组份环氧树脂胶黏剂在常温或者低温下固化，收缩率低，抗剥离性好，完全固化后，环氧树脂可以抵抗多种化学物质和溶剂，是一种优良的绝缘体。
下面通过具体的实施例进一步说明本发明，但不用于限制本发明。
聚醚二醇：聚丙二醇ppg1000，聚丙二醇ppg2000，购自陶氏；
tdi：tdi-80，购自巴斯夫；
双酚a型环氧树脂：epon828，购自瀚森；
低粘度柔韧性环氧树脂：cy208，环氧当量425g/eq；购自亨斯曼；hx-116，环氧当量500g/eq，购自hopo。
聚硫醇：capcure3800，购自赢创，qe-340m，购自日本东丽；
叔胺脲：1,3-二[3-(二甲基氨基)丙基]脲，购自艾康生物；
单醇胺：乙醇胺，购自陶氏；
偶联剂：kh550，kh560，购自国药集团；
消泡剂：byk-a500，购自毕克化学；
改性脂肪胺：2914uf，购自赢创；
促进剂：bdma，购自新典化学；
促进剂：k54，购自赢创。
实施例1～8以及对比例1～6的胶黏剂的组成组分以及重量百分比含量、性能测试结果如表1、表2所示；实施例1～8以及对比例1～6的胶黏剂的制备方法相同。
胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：
含长链烃基和聚氨酯基的环氧树脂的制备：在5升的圆底烧瓶里，加入416g的ppg2000(或208g的ppg1000)，110℃加热真空除水3小时，降温并通入氮气保护，然后加入80g的tdi-80，搅拌均匀后升温至70℃反应，并用甲苯二正丁基胺法实时监测nco含量为初始含量的一半时冷却并通氮气保护，加入31g缩水甘油，充分搅拌并升温至60℃反应3小时。这时分别加入519g十二烷二酸、2942g双酚a的聚缩水甘油醚epon828和12.2g乙基三苯基碘化膦。将反应温度调节至100℃，恒温搅拌4小时，转移至容器中，制备的两种环氧当量的环氧树脂冷却备用。
环氧树脂组分的制备：将表1、表2中给出的树脂组分的成分以给定的量(重量比)加工制备。具体制备方法：在氮气气氛下，高速搅拌反应釜中投入环氧树脂组分，以500rpm的转速低速搅拌浸润后，再以800rpm的转速中速搅拌速度搅拌120min，温度设定为50℃；然后加入偶联剂，以1000rpm的转速中速搅拌20min，温度设定为50℃；最后降低搅拌速度至500rpm，抽真空除气泡20min，设定温度50℃，停止搅拌，使用过滤器，配合100目滤网过滤直接灌装到双管中。
固化剂组分的制备：同样地，将表1、表2中给出的固化剂组分的成分以给定的量(重量比)加工制备。在氮气气氛下，高速搅拌反应釜中投入(聚硫醇、单醇胺和叔胺脲)/或改性脂肪胺，以800rpm的转速中速搅拌120min，温度设定为30℃；然后加入偶联剂，消泡剂，以1000rpm的转速中速搅拌20min，温度设定为30℃；最后降低搅拌速度，抽真空除气泡20min，设定温度为30℃，停止搅拌，使用过滤器，配合100目滤网过滤直接灌装到双管中。
得到上述的树脂组分以及固化剂组分后，根据环氧胶黏剂的使用方法，借助混合胶枪排胶和施胶，进行测试，测试的性能以及方法如下：
操作时间：胶黏剂配置后至能维持胶黏剂使用性能的时间。在标准环境下，将2g混合后的胶液施涂在蛋挞杯里，以牙签滑动直至划痕不可恢复时所持续的时间。
固定时间：在一定的温度、压力等条件下，装配件中胶粘剂固化到0.1mpa所需的时间。标准环境下，经打磨处理的碳钢，均匀施胶搭接并固定，计时开始，把搭接件一头挂在3.1kg的砝码套装上，如拉开，判定初步固定时间大于要求时间。如拉不开，判定初步固定时间小于要求。
剪切强度：在试样的搭接面上施加纵向拉伸剪切力，测定试样能承受的最大负荷。标准环境下，经打磨处理的碳钢，均匀施胶搭接并固定，计时24h后，开动试验机，在10mm/min内，以稳定速度加载。记录试样剪切破坏的最大负荷，用量具测量试样搭接面的长度和宽度，计算拉伸剪切强度。
剥离强度：将粘贴在一起的材料，从接触面进行单位宽度剥离时所需要的最大力，采取氯丁橡胶对氯丁橡胶的t剥离实验，在试样的未胶接端施加剥离力，使试样沿着胶接线产生剥离。
冷热冲击：为了检验在冷热冲击条件下承受之能力，使用冷热冲击试验机，-40℃温度下持续暴露30min，快速转换至85℃温度下暴露30min，如此反复循环100次。
表1
表2
从表1中可知，本发明的双组分环氧胶黏剂能够适用于常温或者低温下需要快速固定的场合，不仅具有快速固定的效果，同时保持着优良的柔韧性。
从表2可知，对比例1～3与实施例的区别在于，环氧树脂组分中的环氧树脂种类的不同，从结果可知，在总的含量相同情况下，当环氧树脂采用低粘度柔韧性环氧树脂与双酚a型环氧树脂epon828搭配，含长链烃基和聚氨酯基的环氧树脂、低粘度柔韧性环氧树脂与双酚a型环氧树脂epon828搭配或单独采用双酚a型环氧树脂epon828，在胶黏剂的操作时间、固定时间、剪切强度、剥离强度和抗冷热冲击能力的综合评价上，均不如采用本发明含长链烃基和聚氨酯基的环氧树脂与低粘度柔韧性环氧树脂按配比复合使用，这是由于含长链烃基和聚氨酯基的环氧树脂与低粘度柔韧性环氧树脂具有极好的柔韧性。
对比例4～6与实施例的区别在于，固化剂种类的不同，对比例4～5的聚硫醇与传统促进剂k54和bdma混合，从结果可知，虽然能实现室温或者低温下快速固化，不会显著减少操作时间，但是相对于采用聚硫醇、单醇胺、叔胺脲的固化剂，固定时间明显较长，表明本发明的叔胺脲、单醇胺与聚硫醇搭配能够保证快速固定的同时，同时可保证环氧树脂胶黏剂的柔韧性。对比例6采用快速固化改性脂肪胺2914uf，从结果可知，剥离强度和抗冷热冲击能力明显不如本发明。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
1.一种环氧胶黏剂，包括环氧树脂组分和固化剂组分，其特征在于，所述环氧树脂组分按重量百分比计包括80％～94.5％的含长链烃基和聚氨酯基的环氧树脂，所含结构单元如式(ⅰ)和式(ⅱ)所示:
所述r为主链中含有9个以上碳的二价的非芳香族长链烃基，所述x为二价的聚醚基；
所述n为1至20的整数。
2.根据权利要求1所述的胶黏剂，其特征在于，所述主链中含有9个以上碳的二价的非芳香族长链烃基选自亚烷基或亚烯基，此亚烷基或亚烯基可以具有取代基。
3.根据权利要求1所述的胶黏剂，其特征在于，所述环氧树脂组分按重量百分比计还包括5％～19.5％的低粘度柔韧性环氧树脂，所述低粘度柔韧性环氧树脂的环氧当量为300g/eq～600g/eq。
4.根据权利要求3所述的胶黏剂，其特征在于，
所述环氧树脂组分按重量百分比计还包括0.5％～1％的偶联剂a；
所述固化剂组分按重量百分比计包括：80％～90％的聚硫醇、1％～5％的单醇胺、5％～15％的叔胺脲、0.5％～1％的偶联剂b和0.1％～1％的消泡剂。
5.根据权利要求4所述的胶黏剂，其特征在于，所述偶联剂a为弱酸性的环氧基硅烷偶联剂，偶联剂b为强碱性的氨基硅烷偶联剂。
6.根据权利要求4所述的胶黏剂，其特征在于，所述聚硫醇为末端含有三个硫醇基或四个硫醇基的聚硫醇。
7.根据权利要求4所述的胶黏剂，其特征在于，所述单醇胺为乙醇胺、3-丙醇胺，异丙醇胺、2-氨基-1-丁醇、异丁醇胺中的一种。
8.根据权利要求4所述的胶黏剂，其特征在于，所述叔胺脲的结构式为[r2nxnh]2co]，式中：x为c2～c3的烷基链，r为c1～c2的烷基链。
9.根据权利要求4～8任一项所述的胶黏剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
环氧树脂组分的制备：在保护性气体的气氛下，将含长链烃基和聚氨酯基的环氧树脂和低粘度柔韧性环氧树脂按上述配比加入，温度设定为45℃～65℃，混合搅拌至浸润，加入偶联剂a并搅拌混合均匀，抽真空除气泡，得到环氧树脂组分；
固化剂组分的制备：在保护性气体的气氛下，将聚硫醇、单醇胺和叔胺脲加入，温度设定为25℃～45℃，搅拌混合均匀，加入偶联剂b和消泡剂并搅拌混合均匀，再抽真空除气泡，得到固化剂组分。
10.根据权利要求4～8任一项所述的胶黏剂以及权利要求9所述制备方法得到的胶黏剂应用于粘接塑料、金属、玻璃、木材、陶瓷、橡胶和弹性的砌体材料和固定弹性电路，电缆靴或圆角键。优选地，应用于需要超清晰粘接线的场合。
技术总结