本发明属于新能源材料技术以及电化学催化技术领域，尤其涉及一种硒化表面修饰二氧化钌纳米颗粒催化剂、制备方法及应用。
背景技术：
氨(nh3)作为一种重要的含氮化合物，在农业、医药、化工等领域有着广泛的应用，且氨中含氢量为17.6％，是一种重要的储能中间体和无碳能源载体。目前，工业上大规模合成氨主要通过haber-bosch过程，该过程有两个缺点：(1)需要在高温高压(300-500℃、200-300atm)下进行，耗能大，年均能耗约占到世界能源总消耗的1～2％；(2)需要高纯度的氢气作为原料，氢气一般是通过化石燃料转化而来，会排放大量的co2(约占温室气体年排放量的1.5％左右)。因此急需开发一种高效、低能耗、清洁的合成氨技术。
近年来，电催化合成氨技术引起研究人员的广泛关注，其可以在常温常压下进行反应，且以水和氮气作为原料，被认为是一种潜在的替代工业haber-bosch过程的人工合成氨技术。但目前电化学合成氨技术面临的一个巨大挑战是效率太低(产氨速率和法拉第电流效率)，主要是因为在常温常压下，氮气中的氮-氮三键非常牢固，氮气加氢反应很难进行，且析氢电位和氮还原电位非常接近，在电催化氮还原产氨过程中同时发生的水分解产氢过程成为竞争反应，导致氮还原产氨效率(选择性)大大降低。因此，发展有效策略抑制催化剂产氢活性的同时，大大促进氮气分子在催化剂表面的吸附、活化和加氢过程，对于提高电催化氮还原产氨效率极其重要。
二氧化钌是一种蓝黑色金红石型晶体，常应用于超级电容器以及电化学析氧反应(oer)和析氢反应(her)，在析氢反应中表现出优异的活性。由于析氢反应与氮还原反应(nrr)为竞争反应，所以，二氧化钌在电催化氮还原中的活性很低。而且，想要具有高的电催化活性就需要催化剂有大的比表面积，而目前合成高比表面积的二氧化钌电催化剂主要依靠复杂的合成路线。另外，由于酸侵蚀性强的原因，二氧化钌催化剂的稳定性不好。因此，探索一种简便的、低成本的制造途径来开发一种高效的稳定的二氧化钌催化剂的技术是仍然充满挑战的。为了克服以上缺点，研究者们通常将一些碳材料如石墨烯(gr)和碳纳米管(cnt)等材料作为催化剂的基底，一则能提高复合材料的导电性，二则阻止ldh聚集，改善其稳定性。与金属催化剂相比，碳基催化剂材料具有多种优势，包括其高的地壳丰度，低成本，结构和形态的可调性。另外，大多数金属催化剂的催化活性依赖于金属元素的本征属性，而碳基的催化活性位点可通过可控引入掺杂剂(例如，“单”/“多”杂原子掺杂)，结构畸变/缺陷(“缺陷掺杂”)，吸附剂(“电荷转移掺杂”)或/和三维(3d)结构来调节。这就为产生系列高效催化剂提供了强有力的手段，使得碳基与传统的金属基催化剂有着本质的区别，甚至有更好的多功能性和更大的优化空间。
过渡金属硫族化合物由于具有独特的化学与电子结构，能够有效促进催化剂的电催化性能，近年来引起学术界的广泛关注。迄今为止，人们已经发展出各种各样的方法，通过引入有利的界面和结构控制，从而实现该类材料的性能优化。例如，将块体材料剥离成二维超薄纳米片能够极大地提高暴露的活性位点数目；晶相转变，特别是将稳定的立方相黄铁矿型转变成亚稳态的正交相白铁矿型能够改变其内在的电子结构，进而影响对反应中间产物的吸附能，最终导致催化性能的有利调控。除此以外，最近的研究还发现，构筑一种金属硫族化合物和氧化物的异质界面也能够极大地提升材料的电催化性能。
综上所述，现有技术存在的问题是：目前电化学合成氨所用催化剂产氨速率和法拉第电流效率太低。
解决上述技术问题的难度：
(1)传统的哈伯法合成氨已被使用了一百余年，其需要在20-50mpa的高压和500℃的高温下进行。据统计，每年全球超过1％的能量被用于合成氨这一过程。同时，全球每年因合成氨会释放400mt二氧化碳，给生态环境造成了严重威胁。因此，寻找一种绿色安全高效的方法来取代传统的haber-bosch法，例如常温常压下电催化氮气还原合成氨这一新途径引起了广泛关注。
(2)电化学合成氨技术仍面临重大挑战，一方面较低的氮气溶解度严重限制了其传质过程，另一方面强烈的析氢竞争反应使其选择性和活性非常低。目前的催化剂催化效果主要集中在高电压下，因此设计一种催化剂增大氮气吸附，抑制析氢，加快还原，在低电压下实现高产氨量非常重要。
(3)二氧化钌是一种很好的催化剂，被广泛应用于电催化反映中，其在析氢反应中表现出优异的活性。由于析氢反应与氮还原反应(nrr)为竞争反应，所以，二氧化钌在电催化氮还原中的活性很低。
解决上述技术问题的意义：
(1)本发明中所用的常温下电催化氮还原绿色，高效，环境友好，可以更好地迎合国家提出的绿色环保以及节能减排的方针政策。
(2)将一些碳材料如石墨烯(gr)和碳纳米管(cnt)等材料作为催化剂的基底，一则能提高复合材料的导电性，二则阻止ldh聚集，改善其稳定性。
(3)将贵金属处理成纳米颗粒既能够极大地提高暴露的活性位点数目，又能够降低催化剂中贵金属的相对含量，降低生产成本。
(4)本发明在低电压下实现高产氨量可以有效降低电能消耗，利用更少的电能实现大量产氨，实现高的能源利用。
(5)本发明所创造的表面硒化修饰的二氧化钌纳米颗粒催化剂在-0.1v下具有很高的产氨量，开启了二氧化钌在氮还原产氨中的应用，同时还为其他电催化氮还原催化剂的设计提供新思路。
技术实现要素：
针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种硒化表面修饰二氧化钌纳米颗粒催化剂、制备方法及应用。
本发明是这样实现的，一种硒化表面修饰二氧化钌纳米颗粒催化剂的制备方法，所述硒化表面修饰二氧化钌纳米颗粒催化剂的制备方法包括以下步骤：
第一步，将碳和三氯化钌加入玛瑙研钵中并研磨，分别添加氢氧化钠和硼氢化钠，依次各自研磨；将所得粉末在离心机中离心，将样品干燥，备用；
第二步，将获得的二氧化钌粉末转移到磁舟中并铺平，将硒粉撒在另一个磁舟中；将磁舟煅烧，冷却至室温后，将产物收集并在玛瑙研钵中研磨成粉末。
进一步，所述第一步将碳和三氯化钌加入玛瑙研钵中并充分研磨，分别添加氢氧化钠和硼氢化钠，依次各自充分研磨。
进一步，所述第一步将所得粉末在离心机中离心几次，直到溶液的ph＝7，将样品干燥，备用。
进一步，所述第二步将获得的二氧化钌粉末转移到磁舟中并铺平，将2-15倍的硒粉撒在另一个磁舟中。
进一步，所述第二步将磁舟分别在250℃，300℃和350℃下煅烧0.5-6h。
进一步，煅烧加热速率为2-10℃/min。
本发明中实验条件的不同，对实验结果会有不同的影响，会直接影响催化剂的实验效果。
本发明的另一目的在于提供一种由所述硒化表面修饰二氧化钌纳米颗粒催化剂的制备方法制备的硒化表面修饰二氧化钌纳米颗粒催化剂。
本发明的另一目的在于提供一种所述硒化表面修饰二氧化钌纳米颗粒催化剂在硫酸锂溶液中电催化应用。
本发明的另一目的在于提供一种所述硒化表面修饰二氧化钌纳米颗粒催化剂在氢氧化钾溶液中电催化应用。
本发明的另一目的在于提供一种所述硒化表面修饰二氧化钌纳米颗粒催化剂在盐酸溶液中电催化应用。
图5是本发明实施例提供的实施例2所得催化剂的在不同电解质中曲线图；
图中：(a)线性伏安曲线图；(b)计时电流法曲线；(c)相对应的产氨量和法拉第效率。该催化剂在硫酸锂中的产氨量达到54.05μgnh3h-1mg-1cat.，法拉第效率达到26.1％。在盐酸中的产氨量达到42.85μgnh3h-1mg-1cat.，法拉第效率为2.3％。在氢氧化钾中的产氨量达到7.8μgnh3h-1mg-1cat.，法拉第效率为0.05％。
综上所述，本发明的优点及积极效果为：本发明以碳黑为载体，通过研磨，先将金属钌固定在载体上，然后通过高温煅烧，将硒元素修饰在二氧化钌纳米颗粒的表面。本发明硒化表面修饰的二氧化钌纳米颗粒催化剂，通过将其处理成纳米颗粒，(如图2和图3所示)有效的提高了其比表面积，并相对降低了其中贵金属的含量，进而降低其成本。所用原料易于购买和制备；具有好的稳定性，在0.1m的硫酸锂溶液中，经过24小时的长时间电流测试，稳定性没有明显的衰减；二氧化钌催化剂为一种新型的表面修饰材料，如图3所示，该催化剂在硫酸锂中的产氨量达到54.05μgnh3h-1mg-1cat.,法拉第效率达到26.1％。具有较好的nrr活性，较目前报道的贵金属/非贵金属氮还原催化剂nrr活性具有显著优势；硒化表面修饰的二氧化钌纳米颗粒催化剂的nrr活性，如表1明显好于目前报道的杂原子掺杂的碳材料/贵金属催化剂。
本发明先通过研磨得到前驱体二氧化钌，再通过煅烧制备表面硒化的二氧化钌催化剂。不仅提高了催化剂的导电性，稳定性和比表面积，而且所得氮还原催化剂得到了较高的产氨量，如图3所示，该催化剂在硫酸锂中的产氨量达到54.05μgnh3h-1mg-1cat.,法拉第效率达到26.1％。表明该催化剂有较好的氮还原活性。本发明硒化表面修饰的二氧化钌纳米颗粒催化剂制备方法简单，易于操作，便于大规模生产(如图1和图6)。
附图说明
图1是本发明实施例提供的硒化表面修饰二氧化钌纳米颗粒催化剂的制备方法流程图。
图2是本发明实施例提供的实施例2所得催化剂的透射电镜图。
图3是本发明实施例提供的对比例1、实施例1、实施例3所得催化剂的透射电镜图。
图中：(a)对比例1所得催化剂的透射电镜图；(b)实施例1所得催化剂的透射电镜图；(c)实施例3所得催化剂的透射电镜图。
图4是本发明实施例提供的实施例2所得ruo2-se0.18/c催化剂的nrr电化学性质图；
图中：(a)线性伏安法曲线；(b)计时电流法曲线；(c)紫外吸收光谱；(d)相对应的产氨量和法拉第效率。
图5是本发明实施例提供的对比例1、实施例1、实施例2和实施例3所得催化剂的nrr电化学性质图；
图中：(a)计时电流法曲线；(b)紫外吸收光谱；(c)相对应的产氨量；(d)法拉第效率。
图6是本发明实施例提供的实施例2所得催化剂在硫酸锂电解液中的24小时计时电流法曲线图。
图7是本发明提供的实施例1、2、3以及对比例1所得催化剂在不同电解液中的曲线图；
图中：(a)线性伏安曲线图；(b)计时电流法曲线；(c)相对应的产氨量和法拉第效率。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种硒化表面修饰二氧化钌纳米颗粒催化剂、制备方法及应用，下面结合附图对本发明作详细的描述。
如图1所示，本发明实施例提供的硒化表面修饰二氧化钌纳米颗粒催化剂的制备方法包括以下步骤：
s101：将碳30mg和三氯化钌加入玛瑙研钵中并一起研磨，分别添加氢氧化钠和硼氢化钠，依次各自研磨；将所得粉末在离心机中离心几次，再将样品干燥，备用。
s102：将10mg获得的二氧化钌粉末转移到磁舟中并铺平，将100mg硒粉撒在另一个磁舟中；将磁舟分别在250℃，300℃和350℃下煅烧0.5-6h，加热速率为2-10℃/min，冷却至室温后，将所得产物收集并在玛瑙研钵中研磨成粉末以进一步使用。
本发明实施例的硒化表面修饰二氧化钌纳米颗粒催化剂在硫酸锂、氢氧化钾及盐酸溶液中的电催化应用的方法。
下面结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步的描述。
实施例1：
本发明实施例提供的硒化表面修饰二氧化钌纳米颗粒催化剂的制备方法包括以下步骤：
第一步，前驱体二氧化钌的制备，将一定量的碳(30mg)和三氯化钌加入玛瑙研钵中并一起研磨。之后，分别添加氢氧化钠和硼氢化钠，依次各自研磨。将所得粉末在离心机中离心几次，直到溶液的ph＝7。然后将样品干燥，备用。
第二步，ruo2-se0.06/c的制备，将10mg获得的二氧化钌粉末转移到磁舟中并铺平。之后将硒粉撒在另一个磁舟中。然后将磁舟分别在250℃下煅烧，加热速率为2-10℃/min。冷却至室温后，将所得产物收集并在玛瑙研钵中研磨成粉末以进一步使用。
实施例2：
本发明实施例提供的硒化表面修饰二氧化钌纳米颗粒催化剂的制备方法包括以下步骤：
第一步，前驱体二氧化钌的制备，将一定量的碳(30mg)和三氯化钌加入玛瑙研钵中并一起研磨。之后，分别添加氢氧化钠和硼氢化钠，依次各自研磨。将所得粉末在离心机中离心几次，直到溶液的ph＝7。然后将样品干燥，备用。
第二步，ruo2-se0.18/c的制备，将10mg获得的二氧化钌粉末转移到磁舟中并铺平。之后将硒粉撒在另一个磁舟中。然后将磁舟分别在300℃下煅烧，加热速率为2-10℃/min。冷却至室温后，将所得产物收集并在玛瑙研钵中研磨成粉末以进一步使用。
实施例3：
本发明实施例提供的硒化表面修饰二氧化钌纳米颗粒催化剂的制备方法包括以下步骤：
第一步，前驱体二氧化钌的制备，将一定量的碳(30mg)和三氯化钌加入玛瑙研钵中并一起研磨。之后，分别添加氢氧化钠和硼氢化钠，依次各自研磨。将所得粉末在离心机中离心几次，直到溶液的ph＝7。然后将样品干燥，备用。
第二步，ruo2-se0.64/c的制备，将10mg获得的二氧化钌粉末转移到磁舟中并铺平。之后将硒粉撒在另一个磁舟中。然后将磁舟分别在350℃下煅烧，加热速率为2-10℃/min。冷却至室温后，将所得产物收集并在玛瑙研钵中研磨成粉末以进一步使用。
对比例1：
本发明对比例提供二氧化钌纳米颗粒催化剂的制备方法包括以下步骤：
将一定量的碳(30mg)和三氯化钌加入玛瑙研钵中并一起充分研磨。之后，分别添加氢氧化钠和硼氢化钠，依次各自研磨。将所得粉末在离心机中离心几次，直到溶液的ph＝7。然后将样品干燥。
本发明通过简单的两步法制备出了硒化表面修饰的二氧化钌纳米颗粒催化剂，优化了二氧化钌的制备流程，同时为表面修饰纳米材料的制备提供了一种思路。该催化剂通过加入碳基和硒的修饰，提高了二氧化钌的稳定性，还将其处理成纳米级别的催化剂，提高了它的比表面积，所以使其在nrr中不仅有了活性，而且活性很高，设计出一种高活性的nrr催化剂。
根据图3可以看到实施例2所得的催化剂有好的nrr活性，得到了较好的产氨量，该催化剂的产氨量优于目前大部分的催化剂。
进而比较该方法制备的不同的催化剂，可以看到实施例2所得的催化剂，它的nrr活性最好，有优异的氮还原性能。
又将实施例2所得的催化剂分别在硫酸锂，盐酸和氢氧化钾电解质中进行测试，该催化剂在硫酸锂溶液中的nrr性质最好，虽然在盐酸电解质中的性能略差，但是相对于其他催化剂，它也表现出良好的稳定性和高的nrr活性。
图2是实施例2所制备的催化剂的tem图，图3是本发明对比例1、实施例1、实施例3所得催化剂的tem图。可以看到本发明成功的制备出二氧化钌纳米颗粒，有效增大了其比表面积，降低了催化剂中贵金属的含量。
图4a为实施例2所制备的催化剂在饱和氮气或氩气的硫酸锂溶液中的线性伏安曲线图。可以看出在0.1v以下开始有氨产生。图4b为实施例2所制备的催化剂的计时电流法曲线；c为其紫外吸收光谱；d为其相对应的产氨量和法拉第效率。如图所示，该催化剂在-0.1v的电压下在硫酸锂溶液中有高的产氨量以及法拉第效率，分别可以达到54.05μgnh3h-1mg-1cat.和26.1％。
图5为实施例1、2、3以及对比例1所制备的催化剂的电化学性质图，其中a为计时电流法曲线；b为其紫外吸收光谱；c为其相对应的产氨量；d为其相对应的法拉第效率。如图所示，表面硒化修饰后的催化剂其nrr性能的到明显提高，在-0.1v电压下的硫酸锂溶液中实施例2所得的催化剂性能最好。
图6为实施例2在硫酸锂溶液中24小时的计时电流法曲线，如图所示，实施例2所制备的催化剂，在反应24h以后，其稳定性没有明显的下降，表明其有良好的稳定性。
图7为实施例2所制备的催化剂在硫酸锂，氢氧化钾和盐酸溶液中nrr电化学性质测试图，其中a为线性伏安法曲线，b为计时电流法曲线，c为其对应的产氨量和法拉第效率。如图所示，该催化剂在硫酸锂溶液中的nrr性能最好，其产氨量及法拉第效率分别达到54.05μgnh3h-1mg-1cat.和26.1％。其在盐酸中的性能略差，但其产氨量也达到42.71μgnh3h-1mg-1cat.。表明该催化剂有好的nrr性能，并可以应用于不同的溶液中。
表1为本发明制备的催化剂与最近报道的nrr电化学催化剂在低过电位下的结果对比，表明该催化剂明显好于目前报道的杂原子掺杂的碳材料/贵金属催化剂。
表1本发明制备的催化剂与最近报道的nrr电化学催化剂在低过电位下的结果对比：
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
1.一种硒化表面修饰二氧化钌纳米颗粒催化剂的制备方法，其特征在于，所述硒化表面修饰二氧化钌纳米颗粒催化剂的制备方法包括以下步骤：
第一步，将碳和三氯化钌加入玛瑙研钵中并研磨，分别添加氢氧化钠和硼氢化钠，依次各自研磨；将所得粉末在离心机中离心，将样品干燥，备用；
第二步，将获得的二氧化钌粉末转移到磁舟中并铺平，将硒粉撒在另一个磁舟中；将磁舟煅烧，冷却至室温后，将产物收集并在玛瑙研钵中研磨成粉末。
2.如权利要求1所述的硒化表面修饰二氧化钌纳米颗粒催化剂的制备方法，其特征在于，所述第一步将碳和三氯化钌加入玛瑙研钵中并研磨30分钟，分别添加氢氧化钠和硼氢化钠，依次各自充分研磨。
3.如权利要求1所述的硒化表面修饰二氧化钌纳米颗粒催化剂的制备方法，其特征在于，所述第一步将所得粉末在离心机中离心几次，将样品干燥，备用。
4.如权利要求1所述的硒化表面修饰二氧化钌纳米颗粒催化剂的制备方法，其特征在于，所述第二步将获得的二氧化钌粉末转移到磁舟中并铺平，将2-15倍的硒粉撒在另一个磁舟中。
5.如权利要求1所述的硒化表面修饰二氧化钌纳米颗粒催化剂的制备方法，其特征在于，所述第二步将磁舟在150-500℃下煅烧0.5-10小时。
6.如权利要求5所述的硒化表面修饰二氧化钌纳米颗粒催化剂的制备方法，其特征在于，煅烧加热速率为2-10℃/min。
7.一种由权利要求1～6任意一项所述硒化表面修饰二氧化钌纳米颗粒催化剂的制备方法制备的硒化表面修饰二氧化钌纳米颗粒催化剂。
8.一种如权利要求7所述硒化表面修饰二氧化钌纳米颗粒催化剂在硫酸锂溶液中电催化应用。
9.一种如权利要求7所述硒化表面修饰二氧化钌纳米颗粒催化剂在氢氧化钾溶液中电催化应用。
10.一种如权利要求7所述硒化表面修饰二氧化钌纳米颗粒催化剂在盐酸溶液中电催化应用。
技术总结