本发明属于环保领域，涉及一种融雪材料及其制备方法，具体涉及一种环境友好型复合融雪材料及其制备方法。
背景技术：
融雪剂已成为城市、高速公路快速除雪，保证交通畅通不可或缺的手段。据统计，仅2014年北京市融雪剂用量就高达35000多吨，沈阳市超过12000吨，我国每年融雪剂销售额高达360多亿元。目前商品化融雪材料按照其组成成分可分为氯盐型，有机型和混合型三种。其中价格低廉的氯化钠、氯化钙、氯化镁等组成的氯盐型融雪材料约占据市场份额的90％。但实践表明，环境中大量残存的氯盐不仅促进混凝土开裂、金属构件锈蚀、沥青路面破损，而且使土壤盐碱化，严重危害绿化植物生长。2005年初，氯盐融雪剂造成北京城八区11000余株行道树枯死，直接经济损失超过3000万元。为此，以北京、沈阳等为代表一线城市纷纷出台有关氯盐型融雪剂“禁用区”和“用量限制标准”等相关法规。
以cma(醋酸镁钙盐)为代表的有机融雪材料，虽然在环保性能方面得到了明显改善，但每吨高达1200美元的国际市场报价，严重限制了其广泛使用。近年来市场上出现的植物基融雪剂，同样存在价格过高，融雪性能较低等问题。随着氯盐型融雪剂导致的环境危害和经济损失日趋严重，大众不得不接受向氯盐中加入缓蚀剂或植物促生长剂等环保性能得到相对改善的混合型融雪材料。由此可见，亟待开发一种价廉易得、融雪效果好、环境友好型的融雪材料。
技术实现要素：
为了解决上述问题，本发明的目的在于提供一种环境友好型复合融雪材料，该复合融雪材料中少量使用了腐蚀性相对较低的氯化钙使用量，以解决了大量氯盐带来的腐蚀性问题，同时原料易得廉价，融雪效果好、环境友好，降低了融雪剂的成本。
为了实现上述目的，本发明提供一种环境友好型复合融雪材料，由如下原料组成：全水溶性矿源腐殖酸30～40质量份、钙盐45～60质量份、钾盐5～10质量份，缓蚀剂5质量份。
优选地，所述钙盐为醋酸钙、氯化钙，二者质量比为醋酸钙：氯化＝1:1～4。
优选地，所述钾盐为醋酸钾、硝酸钾中的一种或两种。
当同时使用醋酸钾、硝酸钾时，二者可以任意比例混合。
优选地，所述缓蚀剂为有机缓蚀剂和无机缓蚀剂，二者质量比为1:1～1.5。
优选地，所述有机缓蚀剂为聚天冬氨酸、葡萄糖酸钠中的一种或两种，混合使用时二者可以任意比例混合；所述无机缓蚀剂为钨酸钠，钼酸钠中的一种或两种，混合使用时二者可以任意比例混合。
本发明还提供上述复合融雪材料的制备方法，包括如下步骤：
1)将全水溶性矿源腐殖酸加水溶解制成质量浓度为4～6wt％的溶液，然后升温至50～70℃；
2)在溶解后的全水溶性矿源腐殖酸溶液中加入30％双氧水，然后通入质量含量为60～80mg/l的o3，流量为1.0～2.0l/min，50～70℃恒温反应1～1.5h，进行预氧化反应，反应结束时停止通入o3；
3)加入钙盐搅拌溶解，400～800rpm搅拌条件下50～70℃恒温反应0.5～1.5h，然后冷却至室温；
4)加入钾盐和缓蚀剂，混合均匀后得到液态的复合融雪材料。
更进一步地，步骤3)后增加步骤4)：将液态的复合融雪材料浓缩造粒成固态融雪材料。
更进一步地，步骤2)所述30％双氧水与全水溶性矿源腐殖酸的体积质量比ml/g为1～1.5:1。
腐殖酸(ha)是一种以多元醌和多元酚为芳香核芯的高聚物，连接有亲水性较强的-cooh和-oh。将植物秸秆发酵产生的植物基腐殖酸开发成融雪材料已有报道。风化煤和褐煤制备的水溶性腐殖酸，不仅可改良土壤、有效提高肥效，还能刺激植物生长、增强作物抗逆作用，是目前广泛使用的肥料增效剂及土壤改良剂。与植物基腐殖酸相比，自然储量更加丰富、组成更为恒定，市售价格约为同等级植物基腐殖酸的1/5～1/3。
本发明将组成恒定、价格低廉的煤制水溶性腐殖酸经过降解、与腐蚀性小且融雪性能良好的强碱弱酸盐(如醋酸钙、醋酸钾)等结合，可以获得价格更为低廉、性能更为稳定的环境友好型复合融雪材料。
本发明的特点在于：
1.融雪性能良好。全水溶性矿源腐殖酸经o3联合h2o2高效降解成小分子后，使其组成结构中富含-cooh、-oh、-nh2等亲水基团。最后在ca2 络合或配合作用下形成松散的大分子结构。其结构中的-cooh、-oh、-nh2等基团易争夺冰晶中h2o，促进冰雪融化；而松散的高分子结构可抑制冰晶生长，导致融化的雪水不易再重新结冰。
2.原料中的全水溶性矿源腐殖酸能促植物生长；钾盐可以为植物补充钾肥；钙盐可有效抑制土壤板结；有机缓蚀剂有机缓蚀剂可以在金属构件表面形成吸附膜，不仅能有效抑制融雪材料组成中少量氯离子引起的金属构件化学腐蚀，而且本身容易被环境降解；无机阴离子缓蚀剂可置换金属构件表面吸附液膜中的cl-等阴离子，可进一步确保制备的融雪材料腐蚀性较低，有机缓蚀剂与无机缓蚀剂二者之间起到协同作用。
3.原料中大量使用的矿源腐殖酸来源广泛、组成稳定，价格仅为同等级植物基腐殖酸的1/5～1/3，为获得性能稳定和价格相对低廉的融雪材料奠定了物质基础。
4.制备方法简单、成本低于现行国内外推广的cma环保型融雪剂(醋酸钙镁盐)或植物基融雪剂，具备推广使用价值。
本发明的有益效果在于：
本发明提供一种环境友好型复合融雪材料，该材料原料易得，制备简单，融雪效果好，对公路基础设施腐蚀性小，可促植物生长，价格低廉，性能稳定，适合工业化推广应用。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的融雪材料和市售的氯盐融雪剂对黑麦草生长影响的比对照片。
具体实施方式
下面将对本发明的实施例进行详细、完善的描述，以使本发明的优点和特征能更易于被本领域技术人员理解，从而对本发明的保护范围做出更为清楚明确的界定。
本发明下述实施例中使用的各组分及化学药品均为市售商品，可从市场直接购买。
实施例1：
环境友好型复合融雪材料各组分比例为：全水溶性矿源腐殖酸30g、钙盐60g、钾盐5g、缓蚀剂5g。
具体实施步骤为：在室温下称取30g全水溶性矿源腐殖酸溶解于500ml蒸馏水中，升温至50℃，加入30ml质量含量为30wt％的h2o2、同时通入质量含量为60mg/l、流量为1.0l/min的o3，在50℃下恒温下反应1h，停止通入o3。在搅拌下，再向上述溶液中加入30g醋酸钙和30g氯化钙，在50℃下继续反应0.5h。将上述溶液降至室温，加5g硝酸钾、2g聚天冬氨酸、1.5g钨酸钠和1.5g钼酸钠，搅拌溶解、混合均匀即得液态融雪剂。
实施例2：
环境友好型复合融雪材料各组分比例为：水溶性矿源腐殖酸40g、钙盐50g、钾盐5g、缓蚀剂5g。
具体实施步骤为：在室温下称取40g全水溶性矿源腐殖酸溶解于500ml蒸馏水中，升温至60℃，加入60ml质量含量为30wt％的h2o2、同时通入质量含量为80mg/l、流量为2.0l/min的o3，在60℃下恒温下反应1.5h，停止通入o3。在搅拌下，再向上述溶液中加入10g醋酸钙和40g氯化钙，在60℃下继续反应1.5h。将上述溶液降至室温，加5g醋酸钾、2g葡萄糖酸钠、1.5g钨酸钠和1.5g钼酸钠，搅拌溶解、混合均匀即得液态融雪剂，或者喷雾成固体颗粒状融雪剂。
实施例3：
环境友好型复合融雪材料各组分比例为：水溶性矿源腐殖酸35g、钙盐50g、钾盐10g、缓蚀剂5g。
具体实施步骤为：
在室温下称取35g全水溶性矿源腐殖酸溶解于500ml蒸馏水中，升温至70℃，加入52.5ml质量含量为30wt％的h2o2、同时通入质量含量为75mg/l、流量为1.5l/min的o3，在70℃下恒温下反应1.0h，停止通入o3。在搅拌下，再向上述溶液中加入20g醋酸钙和30g氯化钙，在70℃下继续反应1.5h。将上述溶液降至室温，加5g醋酸钾、5g硝酸钾、1g聚天冬氨酸、1.5g葡萄糖酸钠、1.5g钨酸钠和1.0g钼酸钠，搅拌溶解、混合均匀即得液态融雪剂，或者喷雾成固体颗粒状融雪剂。
实施例4制备融雪材料的融雪能力、腐蚀性及对植物种子发芽率影响的测定：
由于传统融雪剂的主要成分为氯化钠，为了方便比较，这里用氯化钠代替传统融雪剂(氯盐融雪剂)进行测试。
将实施例1～3中所制备的液态融雪材料分别稀释成质量浓度为18wt％的溶液，同时配制质量浓度18wt％的氯化钠溶液作对照，参照融雪剂北京市地方标准(db11t161-2012)测定其冰点、融冰速率、金属腐蚀率及对常见绿化用黑麦草、草坪草种子的相对受害率。其结果见表1、表2、表3。
表1融雪材料的化冰性能
根据db11t161-2012，ⅰ型融雪剂的冰点应为-10℃～-15℃，融雪化冰能力应≥氯化钠的90％。从表1中可以看出，本发明制备的三批融雪材料，均达到了ⅰ型融雪剂的融雪化冰性能。
表2融雪剂对碳钢腐蚀率
从表2可以看出，就对碳钢腐蚀率性能而言，本发明制备的三批融雪材料大大优于氯化钠，且低于0.11mm/a，符合db11t161-2012标准。
表3各种融雪剂对植物种子的相对受害率
由表3可知，18％的氯化钠溶液对两种常见绿化用植物种子的发芽率影响非常大，相对受害率均高于80％，远远高于融雪剂国家标准gb/t23851-2009中的要求(≤50％)，而本发明获得的三批融雪材料对植物种子发芽率影响均满足标准要求。
将实施例1制备的融雪材料和氯化钠分别配制质量浓度为0、1.2、2.4、3.6、4.8、6.0g/l的溶液，测试不同浓度下融雪材料和氯化钠对黑麦草生长的影响，如图1所示。
从图1可以看出，随着融雪剂材料浓度的增大，黑麦草发芽率及生长均受到一定程度影响，但相对于氯化钠(传统氯盐融雪剂)，本发明制备的融雪材料对黑麦草生长影响较小，耐受浓度提高了近2倍。
从上述实施例可以看出，本发明提供一种环境友好型复合融雪材料，该材料原料易得，制备简单，融雪效果好，价格低廉，性能稳定。
1.一种环境友好型复合融雪材料，其特征在于，由如下原料组成：全水溶性矿源腐殖酸30～40质量份、钙盐45～60质量份、钾盐5～10质量份，缓蚀剂5质量份。
2.如权利要求1所述的复合融雪材料，其特征在于，所述钙盐为醋酸钙和氯化钙，二者质量比为醋酸钙：氯化钙＝1:1～4。
3.如权利要求1所述的复合融雪材料，其特征在于，所述钾盐为醋酸钾、硝酸钾中的一种或两种。
4.如权利要求1所述的复合融雪材料，其特征在于，所述缓蚀剂为有机缓蚀剂和无机缓蚀剂，二者质量比为1:1～1.5。
5.如权利要求4所述的复合融雪材料，其特征在于，所述有机缓蚀剂为聚天冬氨酸、葡萄糖酸钠中的一种或两种，所述无机缓蚀剂为钨酸钠，钼酸钠中的一种或两种。
6.如权利要求1-5任一项所述的复合融雪材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将全水溶性矿源腐殖酸加水溶解制成质量浓度为4～6wt％的溶液，然后升温至50～70℃；
2)在溶解后的全水溶性矿源腐殖酸溶液中加入30％双氧水，然后通入质量含量为60～80mg/l的o3，流量为1.0～2.0l/min，50～70℃恒温反应1～1.5h，进行预氧化反应，反应结束时停止通入o3；
3)加入钙盐搅拌溶解，400～800rpm搅拌条件下50～70℃恒温反应0.5～1.5h，然后冷却至室温；
4)加入钾盐和缓蚀剂，混合均匀后得到液态的复合融雪材料。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤3)后进一步增加步骤4)：将液态的复合融雪材料浓缩造粒成固态融雪材料。
8.如权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，步骤2)所述30％双氧水与全水溶性矿源腐殖酸的体积质量比ml/g为1～1.5:1。
技术总结