本发明属于储热材料技术领域，具体涉及一种基于石墨烯复合骨架结构的储热材料及其制备方法。
背景技术：
一般来说，储热材料基本分为有机相变材料和无机相变材料，通过掺杂或者多种复合得到固体片状，或胶囊状纳米材料或者其他具有固定形态的复合物。关于储热材料的研究，主要就是提高储热材料的导热性和存热能力，降低成本和简化制备方法。通过储热温度区间的不同，有高温储热和中低温储热。高温储热一般都是工业应用，如利用氧化锆微球等高热焓能力的材料进行储热材料和装置的制备。通过调研发现，现有储热材料大多都是基于石蜡、硬脂酸、高岭土、氢氧化钙、无机盐、纳米二氧化硅、泡沫碳和石墨烯等等复合相变材料作为储热的介质。近些年的相变微胶囊储热材料制备技术发展迅速，根据包覆的壁材不同，可分为有机壁材和无机壁材。有机壁材绝大多数有可燃性，在所包覆的相变材料中残留着大量的可挥发有机物，实际应用中存在安全隐患。无机壁材有更好的安全性能，具有相变温度恒定、储能密度大、导热率高等优点。
通过调研发现，在中高温相变储热材料领域，有以碳酸钾和粉煤灰为原料，将粉煤灰通过一定量的碳酸钾进行化学反应改性得到改性后的粉煤灰，进而再与碳酸钾复合得到高温定型储热材料。该储热材料的热容量介于101.3～122.1j·g-1，导热系数在0.379～0.438w·m-1·k-1范围内可调；其相变区间为850～890℃。还有一种以无机玻璃作为储热介质的中高温相变储热材料，通过制备无机玻璃，将无机玻璃进行研磨、烘干，制得干燥的无机玻璃粉末；采用粉末压制烧结或高温熔浸法将所制得的干燥玻璃粉与基体材料制备成相变储热材料。
以高岭土为支撑基体的太阳能储热材料，是以不同微观结构的高岭土和石蜡为原料，将高岭土通过微波酸处理使其表面活化，进而复合石蜡。材料储热容量在84-107j·g-1。还有一种太阳能储热材料，是由石墨烯-纳米二氧化硅复合材料和硬脂酸组成。还有一种储热密度较高的化学储热材料是由80-95%的氢氧化钙、少量膨胀石墨和溴化锂液相混合均匀后干燥压紧处理所得。这样的材料十分密实，内部储热会有不均匀的现象。为了提高储热放热的均匀性，在储热材料中需要增加一定比例的均匀的孔隙。有的利用模板法，如一种硫酸镁/沸石分子筛复合储热材料作为中温储热材料，是通过蒸馏水对沸石分子筛预处理，打开分子筛微孔，提高分子筛比表面积，然后选用不同质量浓度的硫酸镁溶液浸渍分子筛，调控浸渍时间、干燥温度等因素制备而成。还有采用超声砂磨法与流体剪切辅助超临界co2剥离法，剥离获得超薄石墨片，以超薄石墨片为定型基体，装载硬脂酸相变材料后制备得到复合相变储热材料。还有利用磁场控制钢纤维在相变储热材料制备过程中的分布，保证钢纤维沿热流方向一致分布，提高相变储热材料沿热流方向的传热系数的石蜡基质定向传热相变材料。
还有通过化学气相沉淀法在鳞片石墨基体上生长碳纳米纤维(cnf)，与改性后膨润土进行缩合反应得到鳞片石墨-cnf-膨润土基体材料，再装载硬脂酸制备复合相变储热材料。石墨烯作为储热材料的基底，有很多公开的技术。其中，有一种石墨烯复合储热材料，包括聚合物基体50-80份，还原石墨烯5-20份，改性剂0.5-2份和无机纳米粒子5-10份，通过对石墨烯的表面结构进行修饰以及在空隙中混杂无机纳米离子，制备的储热复合材料的热导率由对比组的1.16-1.24提高到1.95-2.37w/(m·k)。当使用石墨烯和聚合物制备复合储热材料时，石墨烯和聚合物之间存在明显的界面热阻，这对复合材料的热量运输造成很大的影响，界面热阻及彼此间的接触热阻使声子在界面处发生严重散射，会降低体系热传递（thermaltransmittanceingraphenebasednetworksforpolymermatrixcomposites.internationaljournalofthermalscience,2017,117,98-105）。
因此，设法提高石墨烯和聚合物复合材料的导热性能以及改善内部导热通道，提高储热放热效率，是制备高性能储热材料的重要方向。更进一步的，使用低成本的原料以及简单的工艺路线，制备具有产业化应用前景的高性能储热材料是十分有价值和意义的。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种性价比高、具备三维稳定结构、具备产业化应用前景的基于石墨烯复合骨架结构的储热材料及其制备方法。
本发明通过对石墨烯结构进行模板固化，形成稳定轻质的三维网络，并通过核壳结构修饰无机储热材料，提高复合材料的导热性能。
本发明提供的基于石墨烯复合骨架结构的储热材料，包括：有机聚合物基体，无机材料纳米颗粒，磁性材料颗粒，复合聚集体储热单元和三维网络状石墨烯基复合骨架结构等；有机聚合物基体包裹在磁性材料颗粒外层并与无机材料纳米颗粒相连接形成复合聚集体储热单元；三维网络状石墨烯基复合骨架结构作为承载复合聚集体储热单元的载体，质量轻、牢固度好并且界面导热效率高。由下述制备方法得到。
本发明提供的石墨烯复合骨架结构的储热材料制备方法，具体步骤如下：
（1）制备三维网络状石墨烯基复合骨架结构
将作为模板的泡沫金属浸入氧化石墨烯水溶液中，取出，真空干燥，反复2-5次；然后浸入稀释的环氧树脂乙醇溶液中，取出真空干燥，得到带有涂层的泡沫金属；
把带有涂层的泡沫金属放置在稀盐酸溶液中，待金属模板完全溶解，得到石墨烯-环氧三维多孔材料，取出，用去离子水反复冲洗多次，真空干燥；
（2）制备复合聚集体储热单元
室温条件下，在磁性材料颗粒的均质溶液中，加入有机聚合物基体水溶液，并通过超声分散和剧烈搅拌，使其成为均一稳定的混合液；然后加入无机材料纳米颗粒于混合溶液中，室温下剧烈搅拌0.5-2小时，形成稳定复合聚集体储热单元混合液；
（3）制备石墨烯复合骨架结构的储热材料
将步骤（1）所得石墨烯-环氧三维多孔材料添加到步骤（2）得到的混合溶液中，离心机中充分离心，使复合聚集体储热单元紧密地排列在石墨烯-环氧三维多孔网络结构中；取出复合体材料，去离子水反复冲洗，真空干燥；得到含有石墨烯复合骨架结构的储热材料。
该储热材料中，有机聚合物基体包裹在磁性材料颗粒外层并与无机材料纳米颗粒相连接形成复合聚集体储热单元；三维网络状石墨烯基复合骨架结构作为载体，复合聚集体储热单元紧密地排列在石墨烯-环氧三维多孔网络结构中。
优选地，所述有机聚合物基体为分子量分别为400-20000的聚乙烯醇（peg）中的一种或多种。如peg的分子量为400、800、1600、2000、4000、6000、8000、10000或20000等。
优选地，所述无机材料纳米颗粒选自二氧化钛、二氧化硅、三氧化二铝、氧化锆或无机玻璃的一种或多种。
优选地，所述磁性材料颗粒选自四氧化三铁，或其他铁氧体材料mo·fe2o3中的一种或几种，这里，m代表nizn、mnzn、mgzn或cazn。
优选地，所述有机聚合物基体、无机材料纳米颗粒、磁性材料颗粒，按质量份额计，分别为：15-40份，0.5-5份，40-60份，石墨烯基复合骨架结构为5-20份。
优选地，所述磁性材料颗粒的均质溶液，其制备过程为：将两种水合fe盐和/或zn盐等其他金属盐类的一种或几种，在无气体的水溶液中混合，用去离子水稀释到一定浓度，随后用n2气吹扫；然后缓慢加入25%的nh4oh溶液，剧烈搅拌，并将反应溶液加热至50℃-90℃，并保持5-60分钟；然后收集产物，去离子水多次清洗并重新分散在去离子水中。
优选地，所述作为模板的泡沫金属为325-9000目数的泡沫镍、泡沫铜、泡沫铝等金属泡沫材料。
优选地，所述氧化石墨烯可由下方法制备得到：
以石墨粉为起始原料，高锰酸钾和浓硫酸为氧化剂，采用改进的hummers液相氧化法，得到氧化石墨烯。进一步分散在去离子水中得到一定质量浓度的水溶液。
本发明的有益效果是：利用磁性材料自聚集的作用，能够以简单的工艺路线实现所需的储热材料紧密排列结构。利用有机聚合物基体，能够实现无机纳米粒子与磁性材料的紧密结合，同时石墨烯网络结构能够有效提高整体材料的储热、导热均匀性。另外，所有合成和制备方法都是在简单的条件下完成，且所用原材料成本低，无毒，产业化应用前景广阔。
附图说明
图1为本发明的基本储热单体和复合聚集体储热单元示意图。
图2为本发明的基于石墨烯复合骨架结构的储热材料示意图。
图3为本发明的复合聚集体储热单元扫描电镜图。
图中标号：1为有机聚合物基体，2为无机材料纳米颗粒，3为磁性材料颗粒，4为复合聚集体储热单元，5为三维网络状石墨烯基复合骨架结构。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本申请中的技术方案，下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本申请的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
如图1、图2所示，一种基于石墨烯复合骨架结构的储热材料，包括有机聚合物基体1，无机材料纳米颗粒2，磁性材料颗粒3，复合聚集体储热单元4和三维网络状石墨烯基复合骨架结构5。
实施例1
（1）制备三维网络状石墨烯基复合骨架结构
将400目的泡沫镍一小块（10mm*8mm*2mm）浸入5%的氧化石墨烯水溶液中，取出真空干燥，反复3次。然后浸入30%的环氧树脂乙醇溶液中3-5s，取出真空条件下80℃干燥1小时；
所述带有涂层的泡沫金属放置在稀盐酸溶液中，待金属模板完全溶解。取出石墨烯-环氧三维多孔材料，放入去离子水中，30℃超声10分钟，反复3次，真空干燥；
（2）制备复合聚集体储热单元
室温条件下，在10ml5%的fe3o4水溶液中，添加5ml、25wt.%的peg（分子量2000）乙醇溶液，30℃超声10分钟。然后添加0.1克纳米级tio2（平均粒径约25nm）于上述溶液中，室温下剧烈搅拌2小时，得到复合聚集体储热单元混合液；
（3）制备石墨烯复合骨架结构的储热材料
将步骤（1）所得石墨烯-环氧三维多孔材料添加到该混合溶液中，离心机中充分离心（8000r/min,7min），取出复合体材料，去离子水反复冲洗3次，真空条件下80℃干燥1小时。得到含有石墨烯复合骨架结构的储热材料。
该复合聚集体储热单元扫描电镜图如图3所示。图3中，左图扫描电镜可以看到孔隙已经被填满，继续放大倍数，可以看到右图的颗粒聚集体。
在本实施例中，所述氧化石墨烯是通过以下方法制备的：
以石墨粉为起始原料，高锰酸钾和浓硫酸为氧化剂，采用改进的hummers液相氧化法，得到氧化石墨烯。进一步分散在去离子水中得到5%浓度的水溶液。
在本实施例中，所述磁性材料颗粒是fe3o4颗粒，取摩尔比2:1的六水合氯化铁（分析纯）和七水合硫酸亚铁共3.6g，在无气体的水溶液中溶解混合均匀，用去离子水稀释至50ml，随后用n2气吹扫。然后缓慢加入25%的nh4oh溶液3.5ml，剧烈搅拌，并将反应溶液加热至80℃，并保持30分钟。然后用磁铁收集产物，去离子水多次清洗并重新分散在去离子水中。
实施例2
（1）制备三维网络状石墨烯基复合骨架结构
将800目的泡沫铝（10mm*10mm*2mm）浸入4%的氧化石墨烯水溶液中，取出真空干燥，反复3次。然后浸入25%的环氧树脂乙醇溶液中3-5s，取出真空条件下80℃干燥1小时；
所述带有涂层的泡沫金属放置在稀盐酸溶液中，待金属模板完全溶解。取出石墨烯-环氧三维多孔材料，放入去离子水中，30℃超声10分钟，反复3次，真空干燥；
（2）制备复合聚集体储热单元
室温条件下，在30ml5%的fe3o4水溶液中，添加7.5ml、20wt.%的peg（分子量4000）乙醇溶液，30℃超声10分钟。然后添加0.25克纳米级tio2（平均粒径约25nm）于上述溶液中，室温下剧烈搅拌2.5小时，得到复合聚集体储热单元混合液；
（3）制备石墨烯复合骨架结构的储热材料
将步骤（1）所得石墨烯-环氧三维多孔材料添加到该混合溶液中，离心机中充分离心（8000r/min,7min），取出复合体材料，去离子水反复冲洗3次，真空条件下80℃干燥1小时；得到含有石墨烯复合骨架结构的储热材料。
在本实施例中，所述氧化石墨烯是通过以下方法制备的：
以石墨粉为起始原料，高锰酸钾和浓硫酸为氧化剂，采用改进的hummers液相氧化法，得到氧化石墨烯。进一步分散在去离子水中得到4%浓度的水溶液。
在本实施例中，所述磁性材料颗粒是fe3o4颗粒，取摩尔比2:1的六水合氯化铁（分析纯）和七水合硫酸亚铁共4.0g，在无气体的水溶液中溶解混合均匀，用去离子水稀释至50ml，随后用n2气吹扫。然后缓慢加入25%的nh4oh溶液3.9ml，剧烈搅拌，并将反应溶液加热至80℃，并保持30分钟。然后用磁铁收集产物，去离子水多次清洗并重新分散在去离子水中。
性能评价
热导率是相变材料的一项重要参数，用来衡量材料传导热量的能力。使用导热系数仪测定本发明实施例一制备的储热材料，测量温度25℃。测量所得本实施例储热材料的热导率为2.18w/(m·k)，而聚乙烯醇的热导率为0.69-0.85w/(m·k)。
1.一种基于石墨烯复合骨架结构的储热材料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
（1）制备三维网络状石墨烯基复合骨架结构
将作为模板的泡沫金属浸入氧化石墨烯水溶液中，取出，真空干燥，反复2-5次；然后浸入稀释的环氧树脂乙醇溶液中，取出真空干燥，得到带有涂层的泡沫金属；
把带有涂层的泡沫金属放置在稀盐酸溶液中，待金属模板完全溶解，得到石墨烯-环氧三维多孔材料，取出，用去离子水反复冲洗多次，真空干燥；
（2）制备复合聚集体储热单元
室温条件下，在磁性材料颗粒的均质溶液中，加入有机聚合物基体水溶液，并通过超声分散和剧烈搅拌，使其成为均一稳定的混合液；然后加入无机材料纳米颗粒于混合溶液中，室温下剧烈搅拌0.5-2小时，形成稳定复合聚集体储热单元混合液；
（3）制备石墨烯复合骨架结构的储热材料
将步骤（1）所得石墨烯-环氧三维多孔材料添加到步骤（2）得到的混合溶液中，离心机中充分离心，使复合聚集体储热单元紧密地排列在石墨烯-环氧三维多孔网络结构中；取出复合体材料，去离子水反复冲洗，真空干燥；得到含有石墨烯复合骨架结构的储热材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机聚合物基体为分子量分别为400-20000的聚乙烯醇中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述无机材料纳米颗粒选自二氧化钛、二氧化硅、三氧化二铝、氧化锆或无机玻璃的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述磁性材料颗粒选自四氧化三铁，或其他铁氧体材料mo·fe2o3中的一种或几种，这里，m代表nizn、mnzn、mgzn或cazn。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述有机聚合物基体、无机材料纳米颗粒、磁性材料颗粒，按质量份额计，分别为：15-40份，0.5-5份，40-60份，石墨烯基复合骨架结构为5-20份。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述磁性材料颗粒的均质溶液，其制备过程为：将两种水合fe盐和/或zn盐等其他金属盐类的一种或几种，在无气体的水溶液中混合，用去离子水稀释到一定浓度，随后用n2气吹扫；然后缓慢加入25%的nh4oh溶液，剧烈搅拌，并将反应溶液加热至50℃-90℃，并保持5-60分钟；然后收集产物，去离子水多次清洗并重新分散在去离子水中。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述作为模板的泡沫金属为325-9000目数的泡沫镍、泡沫铜、泡沫铝等金属泡沫材料。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯由下方法制备得到：
以石墨粉为起始原料，高锰酸钾和浓硫酸为氧化剂，采用改进的hummers液相氧化法，得到氧化石墨烯，进一步分散在去离子水中得到一定质量浓度的水溶液。
9.由权利要求1-8之一所述制备方法得到的基于石墨烯复合骨架结构的储热材料，其中，有机聚合物基体包裹在磁性材料颗粒外层并与无机材料纳米颗粒相连接形成复合聚集体储热单元；三维网络状石墨烯基复合骨架结构作为载体，复合聚集体储热单元紧密地排列在石墨烯-环氧三维多孔网络结构中。
技术总结