本发明属于微胶囊制备技术领域，具体涉及一种相变微胶囊及其制备方法和应用。
背景技术：
相变材料是一类具有储热功能的材料，它通过相态的变化吸收或释放大量的热，而本身的温度几乎不变，以此实现能量的储存和释放，且可循环使用。但是，此类材料在相转变过程中具有流动性，易泄露，因此极大地限制了实际应用。
微胶囊技术是一种利用壳层将核层封装形成一定强度粒子的技术。微胶囊大小通常为1-1000μm，要想获得核壳结构微胶囊，需要找到合适的芯材和壁材。微胶囊技术可将相变材料作为核层被壳层包裹在内部。首先，壳层的壁材对核层相变材料起到了保护作用，可提高相变材料的稳定性和可重复使用性。其次，壁材将相变材料包裹住，很好地解决了相变材料易泄露的问题。将相变微胶囊用在织物上，可赋予织物储能调温功能。20世纪80年代，美国航空航天局将相变微胶囊整理到织物上做成宇航服，该衣服可降低宇航员在极寒环境的风险。
但现有技术中相变微胶囊的制备方法中，仪器和操作步骤繁杂，且制得的相变微胶囊的尺寸和包裹率不可控，尺寸不一，可重复性不佳，生产成本高。
技术实现要素：
本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明的第一个目的是提供了一种相变微胶囊的制备方法，以相变材料为核层，以海藻酸钠为壳层，采用同轴电喷技术，带电液滴在电场力作用下被分裂成无数微纳米尺寸的小球，进一步与cacl2交联，形成结构定型的相变微胶囊。
本发明的第二个目的是提供了一种利用上述制备方法制备得到的核壳结构的相变微胶囊，潜热值为10～300j/g，包裹率为10％～70％。
本发明的第三个目的是提供了上述核壳结构的相变微胶囊在节能建筑材料和功能性织物等领域中的应用。
为了克服上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：
一种相变微胶囊的制备方法，包括如下步骤：
1)将液态的相变材料或经过第一溶剂溶解的相变材料作为核层溶液，核层溶液中相变材料的质量浓度为10％～100％；
2)将经过第二溶剂溶解的海藻酸钠作为壳层溶液，壳层溶液中海藻酸钠的质量体积浓度为0.1g/l～5g/l；
3)以cacl2溶液为接收基底，采用同轴电喷技术，将步骤1)得到的核层溶液与同轴电喷装置的内层溶液通道连接，步骤2)得到的壳层溶液与同轴电喷装置的外层溶液通道连接，调节参数，利用高压进行同轴电喷，带电液滴在电场力作用下喷射形成无数小液滴，沉积在cacl2溶液中，经干燥得相变微胶囊；
其中，所述的同轴电喷的参数为：电压为5-30kv，接收距离为5-25cm，核层溶液的推送速度为0.01～5ml/h，壳层溶液的推送速度为0.01-5ml/h。
同轴电喷是一种新型纳米封装技术，利用带电流体动力学射流技术制备微纳米粒子或纤维的方法。该技术中用到的同轴电喷装置主要由高压电源、针头和接收装置组成。将核层溶液和壳层溶液分别灌注于注射器中，在微量注射泵的推动下，以一定速度通过针头流出，在同轴针头喷嘴处相遇。针头连接高压电源正极，接收装置连接负极，针头与接收装置间形成一个高压电场，因此，带电液滴在电场的作用下逐渐被拉伸，在针头处由球状拉伸形成泰勒锥，当静电力足以克服液滴的表面张力时，液滴被喷出，形成微纳米尺寸的小球，经处理后，最终固化沉积。
同时，海藻酸钠是一种天然线性阴离子多糖，由β-d-甘露糖醛酸(m)与α-l-古洛糖醛酸(g)通过1-4糖苷键键合而成。
作为上述方案的进一步改进，所述相变材料选自石蜡、正十四烷、正十六烷、正十八烷、正二十烷、正二十二烷、正二十四烷、正二十六烷、正二十八烷、正三十烷、聚乙二醇、聚乙二醇单甲醚、硬脂酸、油酸、月桂酸、乙二酸、丁二酸、己二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、辛醇、月桂醇、十四醇、十六醇、十八醇、丁二醇、己二醇、丙三醇、季戊四醇，正己烷、豆油蜡、植物油或动物蜡中的一种。
进一步优选，所述相变材料为石蜡，价格低、无毒、焓值高、无过冷现象，相变温度可调。
作为上述方案的进一步改进，所述cacl2溶液的质量浓度为10％-60％。
作为上述方案的进一步改进，所述第一溶剂选自煤油、甲苯、二甲苯、石油醚、四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、四氢呋喃、正戊烷、正己烷、正辛烷、水、乙醇中的一种或两种。优选煤油，其价格低廉，无毒，易得，且对石蜡的溶解性较好。
一种相变微胶囊，是根据如上任意项所述的制备方法制得。
作为上述方案的进一步改进，所述相变微胶囊为石蜡@海藻酸钠核壳结构相变微胶囊。
作为上述方案的进一步改进，所述相变微胶囊的潜热值为10-300j/g。
作为上述方案的进一步改进，所述相变微胶囊的粒径为0.1μm-100μm。
作为上述方案的进一步改进，所述相变微胶囊的包裹率为10％-70％。优选为30％-70％。
将如上任意项所述的相变微胶囊在节能建筑材料和功能性织物中的应用。
本发明的有益效果是：
本发明以相变材料为核层，以海藻酸钠溶液为壳层，采用同轴电喷技术，带电液滴在电场力作用下被分裂成无数微纳米尺寸的小球，壳层的海藻酸钠溶液经过进一步与cacl2交联，形成结构定型的相变微胶囊。其中，海藻酸钠溶液中的α-l-古洛糖醛酸(g)能与ca2 键合凝胶化，相邻的海藻酸钠分子链由自然无规则卷曲变成有序带状结构，形成三维网状结构凝胶。ca2 与海藻酸钠发生交联，这为海藻酸钠作为壁材包裹相变材料提供了可能性。如此一来，壳层将相变材料包裹在内部，解决了相变材料的泄露问题。该制备方法简单，可操作性强，且原料来源广泛、生产成本低，可重复性好。
本发明还提供了通过上述制备方法制得的相变微胶囊，该相变微胶囊尺寸可控，大小均匀，可用于节能建筑材料和功能性织物等领域等领域，为相变储热材料的开发提供了新思路。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行具体描述，以便于所属技术领域的人员对本发明的理解。有必要在此特别指出的是，实施例只是用于对本发明做进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，所属领域技术熟练人员，根据上述发明内容对本发明所作出的非本质性的改进和调整，应仍属于本发明的保护范围。同时，下述所提及的原料未详细说明的，均为市售产品；未详细提及的工艺步骤或提取方法为均为本领域技术人员所知晓的工艺步骤或提取方法。
实施例1
石蜡@海藻酸钠核壳结构相变微胶囊的制备
将石蜡加入煤油中溶解，得到核层溶液，石蜡的质量浓度为60％；将海藻酸钠加去离子水溶解，得到壳层溶液，海藻酸钠的质量体积浓度为1g/l；
以cacl2溶液为接收基底，采用同轴电喷技术，调节核层溶液的推送速度为0.05ml/h，壳层溶液的推送速度为0.1ml/h，接收距离为15cm，电压为10kv，利用高压同轴电喷，带电液滴在电场力作用下喷射形成无数小液滴，沉积在cacl2溶液中，经干燥得石蜡@海藻酸钠核壳结构相变微胶囊。石蜡@海藻酸钠核壳结构相变微胶囊的包裹率为50％。
实施例2
石蜡@海藻酸钠核壳结构相变微胶囊的制备
将石蜡加入煤油中溶解，得到核层溶液，石蜡的质量浓度为60％；将海藻酸钠加去离子水中溶解，得到壳层溶液，海藻酸钠的质量体积浓度为1g/l；
以cacl2溶液为接收基底，采用同轴电喷技术，调节核层溶液的推送速度为0.5ml/h，壳层溶液的推送速度为2ml/h，接收距离为15cm，电压为15kv，利用高压同轴电喷，带电液滴在电场力作用下喷射形成无数小液滴，沉积在cacl2溶液中，经干燥得石蜡@海藻酸钠核壳结构相变微胶囊。石蜡@海藻酸钠核壳结构相变微胶囊的包裹率为30％。
实施例3
石蜡@海藻酸钠核壳结构相变微胶囊的制备
将石蜡加入到煤油中溶解，得到核层溶液，石蜡的质量浓度为60％；将海藻酸钠加去离子水中溶解，得到壳层溶液，海藻酸钠的质量体积浓度为1g/l；
以cacl2溶液为接收基底，采用同轴电喷技术，调节核层溶液的推送速度为1ml/h，壳层溶液的推送速度为1.5ml/h，接收距离为15cm，电压为15kv，利用高压同轴电喷，带电液滴在电场力作用下喷射形成无数小液滴，沉积在cacl2溶液中，经干燥得石蜡@海藻酸钠核壳结构相变微胶囊。石蜡@海藻酸钠核壳结构相变微胶囊的包裹率为60％。
本发明的实施例中的同轴电喷装置购自北京新锐佰纳科技有限公司。
对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下还可以做出若干简单推演或替换，而不必经过创造性的劳动。因此，本领域技术人员根据本发明的揭示，对本发明做出的简单改进都应该在本发明的保护范围之内。上述实施例为本发明的优选实施例，凡与本发明类似的工艺及所作的等效变化，均应属于本发明的保护范畴。
1.一种相变微胶囊的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将液态的相变材料或经过第一溶剂溶解的相变材料作为核层溶液，核层溶液中相变材料的质量浓度为10％～100％；
2)将经过水溶解的海藻酸钠作为壳层溶液，壳层溶液中海藻酸钠的质量体积浓度为0.1g/l～5g/l；
3)以cacl2溶液为接收基底，采用同轴电喷技术，调节参数，利用高压进行同轴电喷，带电液滴在电场力作用下喷射形成无数小液滴，沉积在cacl2溶液中，经干燥得相变微胶囊；
其中，所述的同轴电喷的参数为：电压为5-30kv，接收距离为5-25cm，核层溶液的推送速度为0.01～5ml/h，壳层溶液的推送速度为0.01-5ml/h。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述相变材料选自石蜡、正十四烷、正十六烷、正十八烷、正二十烷、正二十二烷、正二十四烷、正二十六烷、正二十八烷、正三十烷、聚乙二醇、聚乙二醇单甲醚、硬脂酸、油酸、月桂酸、乙二酸、丁二酸、己二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、辛醇、月桂醇、十四醇、十六醇、十八醇、丁二醇、己二醇、丙三醇、季戊四醇，正己烷、豆油蜡、植物油或动物蜡中的一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述cacl2溶液的质量浓度为10％-60％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一溶剂选自煤油、甲苯、二甲苯、石油醚、四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、四氢呋喃、正戊烷、正己烷、正辛烷、水、乙醇中的一种或两种。
5.一种相变微胶囊，其特征在于，是根据权利要求1-4任意项所述的制备方法制得。
6.根据权利要求5所述的相变微胶囊，其特征在于，所述相变微胶囊为石蜡@海藻酸钠核壳结构相变微胶囊。
7.根据权利要求5所述的相变微胶囊，其特征在于，所述相变微胶囊的潜热值为10-300j/g。
8.根据权利要求5所述的相变微胶囊，其特征在于，所述相变微胶囊的粒径为0.1μm-100μm。
9.根据权利要求5所述的相变微胶囊，其特征在于，所述相变微胶囊的包裹率为10％-70％。
10.权利要求5-9任意项所述的相变微胶囊在节能建筑材料或功能性织物中的应用。
技术总结