本发明属于油田化学及石油、天然气压裂增产技术领域，特别涉及热增黏乳液聚合物在压裂液中作为悬浮携砂剂和在滑溜水中作为减阻剂的应用。
背景技术：
水力压裂是石油、天然气井增产以及注水井增注的一项重要技术措施，既广泛应用于低渗油、气藏，也在中高渗油、气藏的增产改造中取得了良好的效果。该技术是利用地面高压泵组，将带有石英砂或陶粒等支撑剂的高黏液体以远超地层吸收能力的排量注入井中，在井底憋起高压；当压力大于井壁附近的地应力和地层岩石抗张强度时，在井底附近储层中产生人工裂缝，从而改善油、气渗流通道，提高油、气储层中流体的流动能力。在裂缝向前延伸的过程中，压裂液携带的支撑剂不断填充，承载关井后裂缝闭合的压力，从而在井底附近地层内形成具有一定几何尺寸和高导流能力的填砂裂缝，达到油、气井增产增注的目的。此外，水力压裂还对井底附近受伤害的油、气储层具有解除堵塞的作用。
水力压裂不仅应用于常规中高渗石油、天然气的开采过程中，在对包括致密油、致密气、页岩油、页岩气等非常规油气的开采过程中，更是发挥着不可替代的作用。由于非常规油气资源的低孔隙度、低渗透率、低压力等特性，裂缝导流能力差，因此需要使用“体积压裂”技术。体积压裂是在水力压裂过程中，通过在主裂缝上形成多条分支裂缝或者沟通天然裂缝，最终形成不同于常规压裂的复杂裂缝网络，增加井筒与储层的接触体积，改善储层的渗流特征及整体渗流能力，从而提高压裂增产效果和增产有效期。
无论常规压裂还是体积压裂，压裂液都是关键因素。在常规石油、天然气的压裂作业中，常用的水基压裂液主要通过改性胍胶等水溶性天然高分子或合成高分子材料的交联来增加压裂液黏度，从而悬浮石英砂、陶粒等支撑剂，并将其携带、运输至预定裂缝位置，支撑所压开的裂缝，为油、气流动提供通道。在非常规油、气井的体积压裂中，由于泵速高、液量大、排量大，要求压裂液具有可连续混配、低摩阻和高返排率性能，因此需要使用“滑溜水”压裂液体系，其中的核心组分为高分子减阻剂。
目前，在常规压裂液中，主要使用改性胍胶或合成聚合物交联体系；在滑溜水体系中，主要使用粉末状聚丙烯酰胺作为减阻剂。但无论是天然还是合成高分子，其在水中的分散、溶解性均较差，在施工作业过程中需配备大型的溶解装置，不仅占地空间大，而且配液繁琐。其次，在压裂液或滑溜水从地面向井底的泵送过程中，温度逐渐升高，导致压裂液或滑溜水的黏度降低(即“热变稀”)，使携砂或减阻性能变差。
技术实现要素：
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供热增黏乳液聚合物的用途，同时提供基于该乳液聚合物的压裂液携砂剂及滑溜水减阻剂，解决常规压裂液体系需要预先溶解、交联、配液过程繁琐的缺陷，同时克服传统压裂液或滑溜水减阻剂因为“热变稀”(随温度升高黏度降低)而导致携砂性能或减阻效率变差的不足。
为了克服上述压裂液体系溶解性差和“热变稀”的不足，本发明提出将热增黏乳液聚合物应用于水力压裂增产石油、天然气中。所述热增黏乳液聚合物由温敏大分子、阴离子单体、丙烯酰胺类单体聚合得到，所述温敏大分子为聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯的三嵌段聚合物。
本发明提供的热增黏乳液聚合物在水力压裂增产石油、天然气中的应用，所述热增黏乳液聚合物由温敏大分子、阴离子单体、丙烯酰胺类单体聚合得到，所述温敏大分子为聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯的三嵌段聚合物，其结构通式为：
其中，m＝10～80，n＝3～140。
上述应用，进一步地，将所述热增黏乳液聚合物用作常规石油、天然气开采水力压裂增产作业的压裂液用携砂剂，在使用时将热增黏乳液聚合物分散于水中形成质量浓度为0.1％～10％的热增黏聚合物物溶液，作为压裂液携砂用。由于本发明将采用“油包水”乳液聚合得到的乳液聚合物直接用作压裂液悬浮携砂剂，在计算聚合物的添加浓度时候应考虑乳液体系中聚合物的有效含量，本说明书中所涉及的聚合物“浓度”均为聚合物本身在溶液中分散后的有效质量百分含量。
优选地，将热增黏乳液聚合物通过反相剂反相破乳并用水稀释后作为压裂液用悬浮携砂剂，其中热增黏聚合物的质量浓度优选为0.3％～3％。在分散过程中添加水溶性盐，进一步促进乳液彻底反相和模拟油、气藏地层水或采出水环境。所述水溶性盐为氯化钠、氯化钾、氯化锂、硫酸钠、硫酸钾、硝酸钠、硝酸钾、醋酸钠等。所述反相剂选自乙氧基长链脂肪醇、壬基苯酚聚氧化乙烯醚、醇类聚氧化乙烯醚中的一种或多种。其中反相剂的添加浓度(质量浓度)为0.01％～0.3％，水溶性盐的添加浓度为0％～5％。
上述应用，进一步地，将所述热增黏乳液聚合物用作非常规油气开采体积压裂增产作业的滑溜水减阻剂，所述非常规油气开采包括页岩油、页岩气、致密油、致密气开采中的至少一种，在使用时候将热增黏乳液聚合物分散于水中形成热增粘聚合物质量浓度大于0.01％的聚合物溶液。
优选地，将热增黏乳液聚合物通过反相剂反相破乳并用水稀释后作为滑溜水减阻剂，其中热增黏聚合物的质量浓度为0.02％～0.1％。在分散过程中添加水溶性盐从而进一步促进乳液彻底反相和模拟油、气藏地层水或采出水环境。所述水溶性盐为氯化钠、氯化钾、氯化锂、硫酸钠、硫酸钾、硝酸钠、硝酸钾、醋酸钠等。所述反相剂选自乙氧基长链脂肪醇、壬基苯酚聚氧化乙烯醚、醇类聚氧化乙烯醚中的一种或多种。其中反相剂的添加浓度(质量浓度)为0.002％～0.01％，水溶性盐的添加浓度为0％～5％。
本发明提出将热增黏乳液聚合物用作常规压裂的压裂液携砂剂和非常油气体积压裂的滑溜水减阻剂。通过反相乳液聚合制备的聚合物分子链一直“浸泡”在“油包水”乳液的水相中，处于溶胀状态，因此在现场使用过程中不需要经过“溶胀”阶段，只需要直接加入反相剂和无机盐将“油包水”乳液转变为以水为外相的“水包油”体系，然后用水直接分散和溶解，因此可以大幅度缩短溶解时间，使压裂液或滑溜水体系可以在管线中即溶即配。此外，该类聚合物的水溶液黏度随着温度升高而升高，表现出反常的“热增黏”现象，由此可以克服传统压裂液或滑溜水的黏度随温度升高而降低的不耐温缺陷：如用于常规压裂液中，随着温度升高，该类聚合物在溶液中发生热缔合，不需要额外使用交联剂，便可自发形成三维网络状结构而发挥携砂功能；如用于滑溜水减阻剂，低浓度热增黏聚合物的减阻率随着温度的升高而升高。
上述应用，进一步地，所述温敏大分子单体选自商品化的嵌段聚醚f127、f108、f98、f88、f68、f38、p123、p105、p104、p103、p65、l121、l92、l81、l64中的至少一种。
上述应用，进一步地，所述阴离子单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸中和成的盐中的一种或多种；所述丙烯酰胺类单体为丙烯酰胺单体或丙烯酰胺单体与其他单体的混合物，其他单体为甲基丙烯酰胺、n,n′-二甲基丙烯酰胺、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、n-乙烯基吡咯烷酮中的一种。
上述应用，进一步地，所述热增黏聚合物结构式如下：
其中，m、n、x1、y1、z1、x2、y2、z2均为大于0的正整数，其中m＝10～80，n＝3～140，m、n根据所采用的上述商品化嵌段聚醚的选用而变化。x1、x2均为20％～50％，(y1 z1)、(y2 z2)均为5％～15％。
本发明提供一种压裂液用热增黏悬浮携砂剂，按质量百分比计，包括以下组分：0.1％～3％热增黏聚合物，0.01％～0.3％反相剂，0％～5％水溶性盐和余量的水，其中热增黏聚合物以热增黏乳液聚合物形式添加，0.1％～3％是考虑了乳液固含量后以其中的聚合物的有效质量计算。
本发明还提供一种热增黏滑溜水减阻剂，按质量百分比计，包括以下组分：0.02％～0.1％热增黏乳液聚合物，0.002％～0.01％反相剂，0％～5％水溶性盐和余量的水，其中热增黏聚合物以热增黏乳液聚合物形式添加，0.1％～3％是考虑了乳液固含量后以其中的聚合物的有效质量计算。
所述携砂剂和减阻剂中的热增黏聚合物同前述热增黏聚合物。
上述热增黏滑溜水减阻剂和热增黏悬浮携砂剂，所述反相剂选自乙氧基长链脂肪醇、壬基苯酚聚氧化乙烯醚、醇类聚氧化乙烯醚中的一种或多种。
上述热增黏滑溜水减阻剂和热增黏悬浮携砂剂，所述水溶性盐为氯化钠、氯化钾、氯化锂、硫酸钠、硫酸钾、硝酸钠、硝酸钾、醋酸钠等。
本发明提供的上述热增黏悬浮携砂剂和热增黏滑溜水减阻剂主要应用于常规石油、天然气的压裂开采，以及页岩油、页岩气、致密油、致密气等非常规油、气的体积压裂增产作业，克服了现有同类压裂液中聚合物和滑溜水中减阻剂溶解时间长、不能适应地层温度升高而“变稀”导致不能携砂或减阻性能下降的缺陷，在压裂增产过程中能够保持甚至提高携砂性能或减阻性能。
本发明提供的上述热增黏滑溜水减阻剂和热增黏悬浮携砂剂的制备方法：按照上述配比，向水溶性盐的水溶液中加入热增黏乳液聚合物和反相剂，混合均匀即可。
本发明提供的热增黏滑溜水减阻剂和热增黏悬浮携砂剂中的热增黏乳液聚合物与前述应用中的热增黏乳液聚合物相同，所述乳液聚合物分子量为5×106g/mol～15×106g/mol，可通过以下方法制备：
将丙烯酰胺类单体、阴离子单体、温敏大分子、无机盐加入去离子水中，调节ph在6.5～7.5之间，配制得到水相；将乳化剂加入油中形成油相；按水相在水相和油相总质量百分比10％～90％，将水相与油相混合搅拌均匀后进行乳化，或在乳化的同时将水相逐渐加入油相；在惰性气体氛围下，向乳液中加入引发剂，加热至40～60℃引发聚合或用光引发聚合，或不加引发剂加热至40～60℃聚合，聚合结束后保温2～6h，得到阴离子型热增黏水溶性聚合物反相乳液；
其中，水相中各组分质量百分含量为：丙烯酰胺类单体20％～50％，阴离子单体5％～15％，温敏性大分子单体1％～20％，无机盐1％～10％；油相中乳化剂的百分含量为1％～20％。
上述方法中，所述无机盐为氯化钠、氯化锂、醋酸钠、硝酸钠、硝酸钾中的至少一种。
上述方法中，所述乳化剂为长链脂肪酸-聚氧乙烯-长链脂肪酸的三嵌段高分子乳化剂，比如hymerperb246(hb246)，hymerperb206(hb206)等。
上述方法中，所述油为环烷烃、芳香烃、碳原子数为6～30的直链饱和或不饱和烃中的至少一种，比如矿物油、煤油等。
上述方法中，最好按水相在水相和油相总质量中的百分比40％～60％将水相与油相混合。
上述方法中，所述引发剂为氧化类引发剂、偶氮类引发剂、安息香系列引发剂中的至少一种。所述的氧化类引发剂为过硫酸铵(aps)或过硫酸钾(kps)，所述的偶氮类引发剂为偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐(aibi，va-044，引发温度为25～35℃)，偶氮二异丁腈(aibn，引发温度为40～60℃或365nm波长光引发)。所述的安息香系列引发剂为安息香二甲醚(dmpa或bdk，365nm波长光引发)。引发剂含量为单体总质量的0.006％～0.3％。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1.本发明提供了所述热增黏乳液聚合物的新用途，将其用于常规油气开采水力压裂增产中，作为压裂液用热增黏悬浮携砂剂，解决了传统压裂液用聚合物“热变稀”、不耐温的缺陷，用其构建的压裂液携砂剂不需要使用交联剂，在相对较高的聚合物浓度下，通过自发热缔合在溶液中形成三维网状结构，发挥高温条件下的携砂功能。
2.本发明提供了所述热增黏乳液聚合物的新用途，将其用于非常规油气体积压裂开采的滑溜水减阻剂，赋予减阻剂随地层温度升高黏度升高的性能，从而有利于减阻性能的提高，克服了传统减阻剂高温下减阻性能变差的缺陷，在0.03％的低浓度下，即可达到温度越高、减阻性能越强的效果。
3.本发明提供了一种新的水力压裂用热增黏乳液聚合物，并基于该乳液聚合物提供了一种新型的热增黏悬浮携砂剂和一种新型的热增黏滑溜水减阻剂。热增黏乳液聚合物可在10分钟内完全溶解，从而可实现现场应用中的在线溶解，避免占用太多的作业场地和修建额外的蓄水池。
附图说明
图1为实施例1和对比例1所分别配制的水溶液(0.1％)的溶解速度曲线(纯水；25℃；剪切速率
图2为实施例2和对比例2所分别配制的水溶液(0.2％)的黏度—温度关系曲线(纯水；升温速率：2℃/min；剪切速率
图3为实施例3和对比例3所分别配制的水溶液(0.03％)的黏度—温度关系曲线(纯水；升温速率：2℃/min；剪切速率
图4为实施例3和对比例3所分别配制的水溶液(0.03％)的减阻率—温度关系曲线(纯水；流速，10m/s；管径，10mm)。
具体实施方式
下面通过具体实施方式，对本发明所述热增黏乳液聚合物的用途及基于该乳液聚合物的压裂液携砂剂及滑溜水减阻剂做进一步详细说明。有必要指出，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员根据上述发明内容，对本发明做出一些非本质的改进和调整进行具体实施，仍属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例提供的一种热增黏滑溜水减阻剂，按质量百分数计，包括：0.1％热增黏聚合物，0.01％反相剂和余量的水。
所述热增黏聚合物以热增黏乳液聚合物形式添加(以下实施例相同)，所述热增黏乳液聚合物由pluronic(basf公司生产商品型号)嵌段聚醚温敏大分子、阴离子单体和丙烯酰胺单体的聚合得到。所述pluronic温敏大分子为嵌段聚醚f108。所述阴离子单体为丙烯酸钠和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸中和成的盐的混合物。所述反相剂为乙氧基长链脂肪醇和壬基苯酚聚氧化乙烯醚混合物。
所述热增黏乳液聚合物通过以下方法制备得到：将31.7％(w/w，下同)的丙烯酰胺、9.5％的丙烯酸钠和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸中和成的盐的混合物、8.6％的f108、5.0％的氯化钠，溶于去离子水(占水相总质量的45.2％)中，调节ph＝7.0，配制成水相。将14％的乳化剂hb246溶于矿物油(占油相总质量的86％)中，加热至50℃溶解后，按质量比油相:水相＝4.5:5.5的比例，依次将油相和水相加入乳化机中，搅拌均匀高速乳化。乳化完成后，转移至装有搅拌器、氮气管、数显温度计的250ml四口烧瓶中，用水浴升温至45℃，通氮气一定时间后，加入引发剂aibn，聚合开始。温度计显示升温结束后，保温2h，即得热增黏乳液聚合物。
对比例1
本对比例提供的一种传统聚合物干粉滑溜水减阻剂，按质量百分数计，原料包括：0.1％传统聚合物干粉和余量的水。
所述传统聚合物干粉由阴离子单体和丙烯酰胺单体按照现有常规方法聚合得到，也可以于市场购买。所述阴离子单体为丙烯酸钠和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸中和成的盐的混合物。
实施例2
本实施例提供的一种热增黏悬浮携砂剂，按质量百分数计，原料包括：0.2％热增黏聚合物，0.02％反相剂和余量的水。
热增黏乳液聚合物通过以下方法制备得到：所述热增黏乳液聚合物携砂剂为pluronic嵌段聚醚温敏大分子、阴离子单体和丙烯酰胺单体的聚合物。所述pluronic大分子为嵌段聚醚f127。所述阴离子单体为丙烯酸。所述反相剂为乙氧基长链脂肪醇和醇类聚氧化乙烯醚混合物。
将31.7％(w/w，下同)的丙烯酰胺、9.5％的丙烯酸、8.6％的f127、5.0％的氯化钠，溶于去离子水(占水相总质量45.2％)中，调节ph＝7.0，配制成水相。将14.0％的乳化剂hb246溶于矿物油(占油相总质量86.0％)中，加热至50℃溶解后，按质量比油相:水相＝4.5:5.5的比例，依次将油相和水相加入乳化机中，搅拌均匀后乳化。乳化完成后，转移至装有搅拌器、氮气管、数显温度计的250ml四口烧瓶中，用水浴升温至45℃，通氮气一定时间后，加入引发剂aibn，聚合开始。温度计显示升温结束后，保温2h，即得热增黏乳液聚合物。
对比例2
本对比例提供的一种非热增黏悬浮携砂剂，按质量百分数计，原料包括：0.2％聚合物，0.02％反相剂和余量的水。
所述聚合物以乳液聚合物形式添加，所述乳液聚合物为阴离子单体和丙烯酰胺单体的聚合物。所述阴离子单体为丙烯酸。所述反相剂为乙氧基长链脂肪醇和醇类聚氧化乙烯醚混合物。
所述乳液聚合物的制备方法，除不添加温敏大分子单体外，其它步骤与实施2相同。
实施例3
本实施例提供的一种热增黏滑溜水减阻剂，按质量百分数计，原料包括：0.03％热增黏聚合物，0.003％反相剂和余量的水。
所述热增黏乳液聚合物为pluronic嵌段聚醚温敏大分子、阴离子单体和丙烯酰胺单体的聚合物。所述pluronic大分子为嵌段聚醚f127。所述阴离子单体为丙烯酸钠。所述反相剂为乙氧基长链脂肪醇。
所述热增黏乳液聚合物通过以下方法制备得到：将23.7％(w/w，下同)的丙烯酰胺、9.5％的丙烯酸、16.6％的f127、5.0％的氯化钠，溶于去离子水(占水相总质量的45.2％)中，调节ph＝7.0，配置成水相。将14.0％的乳化剂hb246溶于矿物油(占油相总质量86.0％)中，加热至50℃溶解后，按质量比油相:水相＝4.5:5.5的比例，依次将油相和水相加入乳化机中，搅拌均匀后乳化。乳化完成后，转移至装有搅拌器、氮气管、数显温度计的250ml四口烧瓶中，用水浴升温至45℃，通氮气一定时间后，加入引发剂aibn，聚合开始。温度计显示升温结束后，保温2h，即得热增黏乳液聚合物。
对比例3
本对比例提供的一种非热增黏滑溜水减阻剂，按质量百分数计，原料包括：0.03％聚合物，0.003％反相剂和余量的水。
所述聚合物以乳液聚合物形式添加，所述乳液聚合物含阴离子单体和丙烯酰胺单体的聚合物。所述阴离子单体为丙烯酸钠。所述反相剂为乙氧基长链脂肪醇。
所述乳液聚合物的制备方法，除不添加温敏大分子单体外，其它步骤与实施3相同。
应用例1
按照实施例1的配比，取热增黏乳液聚合物2.50g，溶于497.25g纯水溶液中，混合均匀后加入0.25g反相剂，打开机械搅拌，调转速为600rpm，在连续搅拌过程中定时取样，并使用mcr302型安东帕流变仪进行对应的黏度测试，剪切速率为170s-1，直到乳液稀释液黏度几乎不变为止。测试结果见图1。
按照对比例1的配比，取传统聚合物干粉0.50g，加入499.50g水中，打开机械搅拌，调转速为600rpm，在连续搅拌过程中定时间取样，并按照上述同样方法进行对应的黏度测试。测试结果见图1。
从图1可以看出，乳液状态的聚合物在10分钟内快速溶于水中，而干粉状态的聚合物需要35分钟才能溶于水中，说明热增黏乳液滑溜水减阻剂可望实现现场应用中的在线溶解，避免占用太多的作业场地和额外的蓄水池。
应用例2
按照实施例2的配比取热增黏乳液聚合物5.00g(需考虑聚合物的固含量，下同)，溶于494.50g纯水溶液中，混合均匀后加入0.50g反相剂，打开机械搅拌，调转速为600rpm，充分搅拌至完全溶解。取制备好的热增黏悬浮携砂剂20ml放于转筒中，并使用mcr302安东帕流变仪进行对应的黏度测试，升温速率为2℃/min，剪切速率为170s-1。测试结果见图2。
按照对比例2的配比取非热增黏乳液聚合物5.00g，溶于494.50g纯水溶液中，混合均匀后加入0.50g反相剂，打开机械搅拌，调转速为600rpm，充分搅拌至完全溶解。取制备好的非热增黏悬浮携砂剂20ml放于转筒中，按照上述同样方法进行对应的黏度测试。测试结果见图2。
从图2可以看出，热增黏悬浮携砂剂具有显著的热增黏效果，而非热增黏悬浮携砂剂呈现“热变稀”的特征，说明用热增黏乳液构建的悬浮携砂剂不需要使用交联剂，在较高的聚合物浓度下，自发热缔合，在溶液中形成三维网状结构，发挥高温条件下的携砂功能，从而克服传统压裂液因为“热变稀”而导致携砂性能变差的问题。
应用例3
按照实施例3配比取热增黏乳液聚合物0.75g，溶于499.175g纯水溶液中，混合均匀后加入0.075g反相剂，打开机械搅拌，调转速为600rpm，充分搅拌至完全溶解。取制备好的热增黏滑溜水减阻剂20ml放于转筒中，并使用mcr型302安东帕流变仪进行对应的黏度测试，升温速率为2℃/min，剪切速率为170s-1。测试结果见图3。
按照对比例3的配比取非热增黏乳液聚合物0.75g，溶于499.175g纯水溶液中，混合均匀后加入0.075g反相剂，打开机械搅拌，调转速为600rpm，充分搅拌至完全溶解。取制备好的热增黏滑溜水减阻剂20ml放于转筒中，按照上述同样方法进行对应的黏度测试。测试结果见图3。
从图3可以看出，热增黏滑溜水减阻剂具有热增黏特征，而非热增黏滑溜水减阻剂呈现“热变稀”的特征，说明用热增黏乳液构建的滑溜水减阻剂在低聚合物浓度下具有热增黏效果。
应用例4
按照实施例3配比取热增黏乳液聚合物45.0g，溶于29950.50g纯水溶液中，混合均匀后加入4.5g反相剂，打开机械搅拌，调转速为600rpm，充分搅拌至完全溶解。将制备好的热增黏滑溜水减阻剂放于储液罐中，并使用压裂液摩阻测试仪按照nb/t14003.1中降阻性能测定方法进行对应的减阻性能测试。测试结果见图4。
按照对比例3的配比非热增黏乳液聚合物45.0g，溶于29950.50g纯水溶液中，混合均匀后加入4.5g反相剂，打开机械搅拌，调转速为600rpm，充分搅拌至完全溶解。将制备好的非热增黏滑溜水减阻剂放于储液罐中，按照上述同样方法进行对应的减阻性能测试。测试结果见图4。
从图4可以看出，经管路摩阻仪(管道长2.5m，内径10mm)测定，在10m/s的流速条件下，热增黏滑溜水减阻剂减阻率随温度的升高而增加，而非热增黏滑溜水减阻剂减阻率随温度的升高而降低，说明利用将热增黏乳液聚合物构建的减阻剂可实现温度越高、减阻性能越强的特性，从而克服传统滑溜水减阻剂因为“热变稀”而导致减阻效率变差的问题。
实施例4
本对比例提供的一种热增黏悬浮携砂剂，按质量百分数计，原料包括：3％聚合物，0.3％反相剂、5％水溶性盐和余量的水。
热增黏乳液聚合物携砂剂为含pluronic嵌段聚醚温敏大分子、阴离子单体和丙烯酰胺类单体的聚合物。所述含pluronic大分子为嵌段聚醚f88和f127的混合物。所述阴离子单体为甲基丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸中和成的盐的混合物。所述丙烯酰胺类单体为丙烯酰胺和n,n′-二甲基丙烯酰胺的混合物。所述反相剂为乙氧基长链脂肪醇和醇类聚氧化乙烯醚的混合物。所述水溶性盐为氯化钠。
所述热增黏乳液聚合物的通过以下方法制备得到：将26.6％(w/w，下同)的丙烯酰胺、5.1％的n,n′-二甲基丙烯酰胺、5.4％的甲基丙烯酸、4.1％的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸中和成的盐的混合物、3.5％的f88、5.1％的f127、5.0％的氯化钠，溶于去离子水(占水相总质量的45.2％)中，调节ph＝7.0，配制成水相。将14.0％的乳化剂hb246溶于的矿物油(占油相总质量的86.0％)中，加热至50℃溶解后，按质量比油相:水相＝4.5:5.5的比例，依次将油相和水相加入乳化机中，搅拌均匀后乳化。乳化完成后，转移至装有搅拌器、氮气管、数显温度计的250ml四口烧瓶中，用水浴升温至45℃，通氮气一定时间后，加入引发剂aibn，聚合开始。温度计显示升温结束后，保温2h，即得热增黏乳液聚合物。
本实施例中的热增黏悬浮携砂剂，按应用例2的方式进行黏度与温度关系测试，25℃时黏度为55mpa·s，40℃时黏度为42mpa·s，55℃时黏度为68mpa·s，70℃时黏度为59mpa·s。
实施例5
本对比例提供的一种热增黏悬浮携砂剂，按质量百分数计，原料包括：1％聚合物，0.1％反相剂、5％水溶性盐和余量的水。
热增黏乳液聚合物携砂剂为pluronic嵌段聚醚温敏大分子、阴离子单体和丙烯酰胺类单体的聚合物。所述pluronic大分子为嵌段聚醚p104和f127的混合物。所述阴离子单体为2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸中和成的盐。所述丙烯酰胺类单体为丙烯酰胺和n-乙烯基吡咯烷酮的混合物。所述反相剂为壬基苯酚聚氧化乙烯醚和醇类聚氧化乙烯醚的混合物。所述水溶性盐为氯化钠。
所述热增黏乳液聚合物的通过以下方法制备得到：将25.5％(w/w，下同)的丙烯酰胺、6.2％的n-乙烯基吡咯烷酮、9.5％的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠、4.6％的f127、4％的p104、5.0％的氯化钠，溶于去离子水(占水相总质量的45.2％)中，调节ph＝7.0，配制成水相。将14.0％的乳化剂hb246溶于的矿物油(占油相总质量的86.0％)中，加热至50℃溶解后，按质量比油相:水相＝4.5:5.5的比例，依次将油相和水相加入乳化机中，搅拌均匀后乳化。乳化完成后，转移至装有搅拌器、氮气管、数显温度计的250ml四口烧瓶中，用水浴升温至45℃，通氮气一定时间后，加入引发剂aibn，聚合开始。温度计显示升温结束后，保温2h，即得热增黏乳液聚合物。
本实施例中的热增黏悬浮携砂剂，按应用例2的方式进行黏度与温度关系测试，25℃时黏度为21mpa·s，40℃时黏度为12mpa·s，55℃时黏度为31mpa·s，70℃时黏度为25mpa·s。
实施例6
本对比例提供的一种热增黏滑溜水减阻剂，按质量百分数计，原料包括：0.02％聚合物，0.002％反相剂和余量的水。
热增黏乳液聚合物携砂剂为pluronic大分子、阴离子单体和丙烯酰胺类单体的聚合物。所述pluronic大分子为嵌段聚醚f68和f127的混合物。所述阴离子单体为丙烯酸钠和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸中和成的盐的混合物。所述丙烯酰胺类单体为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和n-乙烯基吡咯烷酮的混合物。所述反相剂为乙氧基长链脂肪醇。
所述热增黏乳液聚合物的通过以下方法制备得到：将22.6％(w/w，下同)的丙烯酰胺、5.1％的n-乙烯基吡咯烷酮、4％的甲基丙烯酰胺、5％的丙烯酸钠、4.5％2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸中和成的盐、4.6％的f127、4％的f68、5.0％的氯化钠，溶于去离子水(占水相总质量的45.2％)中，调节ph＝7.0，配制成水相。将14.0％的乳化剂hb206溶于矿物油(占油相总质量的86.0％)中，加热至50℃溶解后，按质量比油相:水相＝4.5:5.5的比例，依次将油相和水相加入乳化机中，搅拌均匀后乳化。乳化完成后，转移至装有搅拌、氮气管、数显温度计的250ml四口烧瓶中，用水浴升温至45℃，通氮气一定时间后，加入引发剂aibn，聚合开始。温度计显示升温结束后，保温2h，即得热增黏乳液聚合物。
本实施例中的热增黏滑溜水减阻剂，按应用例3的方式进行黏度与温度关系测试，25℃时黏度为13mpa·s，40℃时黏度为10mpa·s，55℃时黏度为16mpa·s，70℃时黏度为6mpa·s。
本实施例中的热增黏滑溜水减阻剂，按应用例4的方式进行对应的减阻性能测试，长2.5m和内径10mm管道中，在10m/s流速的条件下，35℃时减阻率为74.24％，45℃时减阻率为75.38％，55℃时减阻率为76.94％，65℃时减阻率为77.87％。
实施例7
本对比例提供的一种热增黏滑溜水减阻剂，按质量百分数计，原料包括：0.1％聚合物，0.01％反相剂、1％水溶性盐和余量的水。
热增黏乳液聚合物携砂剂为pluronic嵌段聚醚温敏大分子、阴离子单体和丙烯酰胺单体的聚合物。所述pluronic大分子为嵌段聚醚l81和f127的混合物。所述阴离子单体为丙烯酸钠和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸中和成的盐的混合物。所述反相剂为乙氧基长链脂肪醇。
所述热增黏乳液聚合物的通过以下方法制备得到：将31.7％(w/w，下同)的丙烯酰胺、6.5％的丙烯酸钠、3％的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸中和成的盐、2.6％的l81、8％的f127、5.0％的氯化钠，溶于去离子水(占水相总质量的45.2％)中，调节ph＝7.0，配制成水相。将14.0％的乳化剂hb246溶于矿物油(占油相总质量的86.0％)中，加热至45℃溶解后，按质量比油相:水相＝4.5:5.5的比例，依次将油相和水相加入乳化机中，搅拌均匀后乳化。乳化完成后，转移至装有搅拌、氮气管、数显温度计的250ml四口烧瓶中，用水浴升温至45℃，通氮气一定时间后，加入引发剂aibn，聚合开始。温度计显示升温结束后，保温2h，即得热增黏乳液聚合物。
本实施例中的热增黏滑溜水减阻剂，按应用例3的方式进行黏度与温度关系测试，25℃时黏度为11mpa·s，40℃时黏度为8mpa·s，55℃时黏度为19mpa·s，70℃时黏度为13mpa·s。
本实施例中的热增黏滑溜水减阻剂，按应用例4的方式进行对应的减阻性能测试，长2.5m和内径10mm管道中，在10m/s流速的条件下，35℃时减阻率为72.08％，45℃时减阻率为73.65％，55℃时减阻率为75.62％，65℃时减阻率为76.81％。
1.热增黏乳液聚合物在水力压裂增产石油、天然气中的应用，所述热增黏乳液聚合物由温敏大分子、阴离子单体、丙烯酰胺类单体聚合得到，所述温敏大分子为聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯的三嵌段聚合物，其结构通式为：
其中，m＝10～80，n＝3～140。
2.根据权利要求1所述应用，其特征在于，将所述热增黏乳液聚合物用作常规石油、天然气开采水力压裂增产作业的压裂液携砂剂，在使用时候将热增黏乳液聚合物分散于水中形成热增黏聚合物质量浓度为0.1％～10％的聚合物溶液。
3.根据权利要求1所述应用，其特征在于，将热增黏乳液聚合物通过反相剂反相破乳并用水稀释后作为压裂液用悬浮携砂剂，其中热增黏聚合物的质量浓度为0.3％～3％。
4.根据权利要求1所述应用，其特征在于，将所述热增黏乳液聚合物用作非常规油气开采体积压裂增产作业的滑溜水减阻剂，所述非常规油气开采包括页岩油、页岩气、致密油、致密气开采中的至少一种，在使用时将热增黏乳液聚合物分散于水中形成热增黏聚合物质量浓度大于0.01％的聚合物溶液。
5.根据权利要求4所述应用，其特征在于，将热增黏乳液聚合物通过反相剂反相破乳并用水稀释后作为滑溜水减阻剂，其中热增黏聚合物的质量浓度为0.02％～0.1％。
6.根据权利要求1～5所述应用，其特征在于，所述温敏大分子单体选自嵌段聚醚f127、f108、f98、f88、f68、f38、p123、p105、p104、p103、p65、l121、l92、l81、l64中的至少一种。
7.根据权利要求1～5所述应用，其特征在于，所述阴离子单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸中和成的盐中的一种或多种；所述丙烯酰胺类单体为丙烯酰胺单体或丙烯酰胺单体与其他单体的混合物，所述其他单体为甲基丙烯酰胺、n,n′-二甲基丙烯酰胺、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、n-乙烯基吡咯烷酮中的一种。
8.根据权利要求1～5所述应用，其特征在于，所述热增黏乳液聚合物中聚合物的结构式如下：
其中，m、n、x1、y1、z1、x2、y2、z2均为大于0的正整数，其中m＝10～80，n＝3～140，x1、x2均为20％～50％，(y1 z1)、(y2 z2)均为5％～15％。
9.一种压裂液用热增黏悬浮携砂剂，其特征在于，按质量百分比计，包括以下组分：0.1％～3％热增黏聚合物，0.01％～0.3％反相剂，0％～5％水溶性盐和余量的水，其中热增黏聚合物以热增黏乳液聚合物形式添加，聚合物的结构式如下：
其中，m、n、x1、y1、z1、x2、y2、z2均为大于0的正整数，其中m＝10～80，n＝3～140，x1、x2均为20％～50％，(y1 z1)、(y2 z2)均为5％～15％。
10.一种热增黏滑溜水减阻剂，其特征在于，按质量百分比计，包括以下组分：0.02％～0.1％热增黏聚合物，0.002％～0.01％反相剂，0％～5％水溶性盐和余量的水，其中热增黏聚合物以热增黏乳液聚合物形式添加，聚合物的结构式如下：
其中，m、n、x1、y1、z1、x2、y2、z2均为大于0的正整数，其中m＝10～80，n＝3～140，x1、x2均为20％～50％，(y1 z1)、(y2 z2)均为5％～15％。
技术总结