本发明涉及已经进行硫酸化反应的烷氧基化仲醇的一般领域。
有机醇的硫酸化是用于获得有机醇硫酸酯的众所周知的途径。脂肪醇硫酸酯在不同应用中被已知称为表面活性剂。事实上，与其它阳离子和阴离子表面活性剂相比，它们具有一定数量的固有性质。
用于合成有机醇硫酸酯的主要中间体是有机醇本身。根据被选择作为原料的有机醇，可以得到醇硫酸酯的不同性质。
用于合成这些硫酸酯的有机醇可以具有非常不同的性质，例如：线性或支化的，具有小或大的摩尔质量，尤其是单官能或多官能的。
它们也可以是已经过烷氧基化步骤的有机醇，其中将烷基氧化物的一个或多个单元，例如环氧乙烷，环氧丙烷或环氧丁烷引入所述有机醇中。
有机醇硫酸酯的合成具有真正的工业意义，特别地当这种合成简单且廉价地进行时，特别地从易于改性以获得不同性质的可用起始原料开始时。
另外，在环境挑战是真正重大的时候，设想使用具有良好生态毒理学特征的生物来源的或可生物降解的试剂是完全有益的。
仲醇烷氧基化物表示提供广泛性能的一类化合物。实际上，应用是多种多样的。它们尤其可以用作溶剂，水溶助长剂(hydrotropes)或用作非离子表面活性剂。它们还可以用作用于其它化合物的原料，例如通过磷酸化或硫酸化获得的醚胺或阴离子表面活性剂。因此，仲醇烷氧基化物构成一类对许多参与者而言具有主要工业意义的化合物。
通常地，仲醇烷氧基化物借助于碱性催化，例如通过使用氢氧化钾来合成。也可以使用另一类型的催化剂：双金属氰化物类型的催化剂，通常称为dmc催化剂。各种文献提到通过碱性催化和/或通过dmc催化的各种化合物(包括醇)的烷氧基化。
因此，寻求一种仲醇硫酸酯，所述醇是短链的且被烷氧基化，其烷氧基化通过允许低成本工业和商业开发的简单方法进行。开发通过使用烷氧基化仲醇制备这些硫酸酯的方法也是有利的，该烷氧基化仲醇的起始化合物是生物来源的且可生物降解的试剂。
本发明的一个目的是提出一种允许解决上述问题的解决方案。
本发明的一个主题是下式(i)化合物：
其中：
-基团r1和r2，是相同或不同的，彼此独立地表示包含1至6个碳原子的直链、支链或环状，饱和或不饱和的基于烃的基团，应理解的是，r1和r2基团的碳原子总和为2至7，r1和r2能与带有它们的碳原子一起形成6元，7元或8元环，
-a表示选自环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷单元和它们的混合物的一个或多个单元的链，和
-n是一个整数，其介于1至100之间，优选介于2至100之间，更优选介于3至100之间，更特别地介于5至100之间，和非常优选介于10至100之间，包括端值。
本发明的主题还是具有一个或多个阳离子基团的上述式(i)化合物的盐，该阳离子基团带有至少一个选自铵阳离子、金属阳离子、含氮阳离子、含硼阳离子和含磷阳离子的阳离子。
这些盐的实例可以由下式(ii)描述：
其中：
-mx 表示阳离子基团，其带有至少一个选自铵阳离子、金属阳离子、含氮阳离子、含硼阳离子和含磷阳离子的阳离子，
-x是1至7的整数，和
-r1，r2，a和n如前所定义。
本发明的主题还是至少一种式(i)化合物和至少一种式(ii)的化合物的混合物。在本说明书的其余部分中，除非另有说明，否则术语“式(i)化合物”表示至少一种式(i)化合物或至少一种其式(ii)的盐或至少一种式(i)化合物与至少一种式(ii)的盐的混合物。
本发明的另一个主题是根据本发明的式(i)化合物作为表面活性剂、低起泡性表面活性剂(英文为“low-foamingsurfactant”)、润湿剂、发泡剂、水溶助长剂、洗涤剂、溶剂、反应性溶剂、聚结剂、增容剂、乳化剂、分散剂、化学中间体、缓蚀剂、反乳化剂、增塑剂、螯合剂、矿物沉积抑制剂、离子液体、稳定剂、润滑剂、沥青用添加剂、脱墨用添加剂、油中胶凝剂、矿石用浮选捕收剂、用于制造塑料物品的加工助剂（英文“processingaid”）、抗静电剂、肥料涂层用添加剂、用于保护植物、用于处理纺织品和用于石油辅助开采、用于生产电池用电极和电解质的用途。
通过审查详细描述，本发明的其它优点和特征将变得更加明显。应当确切指出的是，在本说明书中使用的表述“...至...”应该被理解为包括所提及的每个端值。
为了本发明的目的，术语“环氧乙烷单元”是指在环氧环打开之后由环氧乙烷产生的单元。同样，术语“环氧丙烷单元”是指在环氧环打开之后由环氧丙烷产生的单元。同样，术语“环氧丁烷单元”是指在环氧环打开后由环氧丁烷产生的单元。
根据本发明的化合物是如上所述的式(i)化合物或如上所述的式(ii)的盐。
换句话说，基团r1和r2与跟它们相连的碳原子表示包含3至8个碳原子，优选6至8个碳原子的仲基。
优选地，基团r1和r2，是相同或不同的，彼此独立地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基和己基。
优选地，由r1、r2以及与r1和r2连接的碳原子形成的基团选自基团2-辛基和基团4-甲基-2-戊基。更特别地，由r1、r2和与r1和r2连接的碳原子形成的基团是基团2-辛基。
有利地，n介于1和75之间，优选2和75之间，更优选3和75之间，更特别5和75之间，非常优选10和75之间，包括端值。
有利地，n介于1和50之间，优选地2和50之间，更优选地3和50之间，更特别地5和50之间，非常优选地10和50之间，包括端值。
有利地，n介于1和30之间，优选地2和30之间，更优选地3和30之间，更特别地5和30之间，非常优选地10和30之间，包括端值。
优选地，n为2至30。
如前所述，a代表选自环氧乙烷，环氧丙烷和环氧丁烷单元和它们的混合物的一个或多个单元的链。根据一个具体实施方案，当式(i)化合物包括所述不同单元的混合物时，它们可以以随机、交替方式或通过嵌段进行分布。
根据一个优选的实施方案，a表示至少一个环氧乙烷单元和至少一个环氧丙烷单元的链，它们以随机、交替方式或通过嵌段进行分布。
根据又一个优选的实施方案，a代表至少一个环氧乙烷单元和至少一个环氧丁烷单元的链，它们以随机、交替方式或通过嵌段进行分布。
根据另一个优选的实施方案，a代表至少一个环氧丙烷单元和至少一个环氧丁烷单元的链，它们以随机、交替方式或通过嵌段进行分布。
根据本发明的优选实施方案，由r1，r2和与r1和r2连接的碳原子形成的基团表示基团2-辛基，n为3至15，并且a表示一种或多种选自环氧乙烷，环氧丙烷和环氧丁烷单元和它们的混合物的单元的链。
本发明还涉及如上定义的根据式(i)的仲醇硫酸酯的混合物。
本发明的主题还是如上定义的式(i)化合物的盐。
更确切地，本发明的主题是呈与碱金属阳离子，碱土金属阳离子，金属阳离子或与有机化合物(包括有机碱)的盐的形式的式(i)化合物。
如前所述，这些盐可以是式(i)化合物与有机或无机碱的加成盐。
这些盐可以是有机胺的盐，所述胺可能含有一个或两个或多个胺基。可用于使如上定义的式(i)化合物成盐的胺优选并非限制性地选自烷基胺，环烷基胺，芳族胺和链烷醇胺，所述胺可以是伯、仲或叔胺，也可以被烷氧基化。
式(i)化合物也可以是杂环胺或脲的盐。式(i)化合物与铵阳离子(nh4 )的盐也构成本发明的一部分。
这些盐可以是无机盐。有利地，它们是式(i)化合物与元素周期表第1列中的元素(碱金属)如，例如锂、钠、钾、铷和铯的盐。
根据本发明的另一个有利的实施方案，式(i)化合物的盐是与元素周期表第2列中的元素(碱土金属)例如镁和钙的盐。
根据本发明的另一个有利的实施方案，式(i)化合物的盐是与元素周期表第3至13列中的元素(过渡金属)，例如钒、锰、钴、锆、钇、铁、镉、铝和锌的盐。
还根据本发明的另一个有利的实施方案，式(i)化合物的盐是与稀土(镧系元素和锕系元素)例如镧、铈、钍、铀和钚的盐。
根据本发明的式(i)化合物可以有利地根据本领域技术人员众所周知的方法，通过将烷氧基化的仲醇硫酸化而获得。例如，硫酸化在于使仲醇与选自三氧化硫、硫酸、发烟硫酸、三氧化硫、三氧化硫络合物、氨基磺酸和氯磺酸的含硫酸根化合物反应。
如前所述，这些硫酸酯的合成及其制备方法的特征是本领域技术人员已知的，并且例如由x.domingo在《anionicsurfactants》，第5卷，h.w.stache(1996)，第224-279页，《encyclopediaofchemicaltechnology》，kirkothmer，第4版，(1997)，第23卷，第146-175页；《ullmann’sencyclopediaofindustrialchemistry》，第5版，elvers，b.，hawkins，s.，schulz，g.，(1994)，第a25卷，第778-783页中进行了描述。
优选地，用于合成式(i)化合物的仲醇选自2-辛醇和甲基异丁基甲醇；优选地，仲醇为2-辛醇。
这种醇在几个方面具有特别的益处。事实上，它是生物来源的，可生物降解的产品，并且具有良好的生态毒理学特征。另外，2-辛醇的沸点高，且其成本价格完全合理。
根据一个优选的实施方案，用于合成式(i)化合物的仲醇的烷氧基化是通过二金属氰化物类型的催化剂(也称为dmc催化剂)获得的。优选地，双金属氰化物类型的催化剂可以是本领域技术人员已知的任何种类。这种催化剂特别地在专利us6429342，us6977236和pl398518中得到描述。更具体地，所使用的催化剂是六氰基钴酸锌，例如由bayer公司以名称arcol®出售或由mexeo公司以名称meo-dmc®出售。
本发明的另一主题是先前定义的根据本发明的式(i)化合物和/或其盐中一种单独或作为混合物的用途，其作为表面活性剂、低起泡性表面活性剂(英文为“low-foamingsurfactant”)、润湿剂、发泡剂、水溶助长剂、洗涤剂、溶剂、反应性溶剂、聚结剂、增容剂、乳化剂、分散剂、化学中间体、缓蚀剂、反乳化剂、增塑剂、螯合剂、矿物沉积抑制剂、离子液体、稳定剂、润滑剂、沥青用添加剂、脱墨用添加剂、油中胶凝剂、矿石用浮选捕收剂、用于制造塑料物品的加工助剂、抗静电剂、肥料涂层用添加剂、用于保护植物、用于处理纺织品和用于石油辅助开采、用于生产电池用电极和电解质，以仅提及中这类化合物最常见的应用中的一些应用。
根据另一个主题，本发明涉及一种组合物，其包含至少一种如前所定义的式(i)化合物和/或其盐中一种，单独或作为混合物，与一种或多种水性、有机溶剂或含水-有机溶剂，例如水、醇、二醇、多元醇、矿物油、植物油等，单独或作为它们中两种或更多种以所有比例的混合物。
根据本发明的组合物还可包含一种或多种本领域技术人员熟知的添加剂和填充剂，例如以非限制性方式，阴离子、阳离子、两性或非离子表面活性剂、流变改性剂、反乳化剂、沉积抑制剂、消泡剂、分散剂、ph控制剂、着色剂、抗氧化剂、防腐剂、缓蚀剂、杀生物剂和其它添加剂、例如含硫、含硼、含氮或磷酸盐产品等。添加剂和填料的性质和量可以根据预期应用的性质在很宽的比例内变化，并且可以容易地由本领域技术人员进行调整。
本发明现在通过以下实施例进行说明，这些实施例决不是限制性的。
实施例
所使用的2-辛醇(casrn123-96-6)是法国arkema公司出售的“精制”级2-辛醇oleris®(纯度>99％)。
实施例1：丙氧基化2-辛醇硫酸酯的合成
步骤1a：2-辛醇的丙氧基化
在干净、干燥的4l高压釜中加入591g(4.54mol)经干燥至低于200ppm水的2-辛醇和0.06g(100ppm)催化剂dmcarcol®。关闭反应器并用氮气吹扫，并检查在压力下的密封性。在27℃下用氮气将反应器加压至0.225mpa。
在搅拌下将反应介质升至90℃，然后将温度升至120℃。在120℃的温度下，引入40g环氧丙烷。当观察到反应开始时，在60分钟时间段内在140℃至150℃的温度下引入其余的环氧丙烷，即总共792g(13.62m)。在添加结束时，将温度保持30分钟，然后通过用氮气流冲洗(汽提)除去残留的环氧丙烷。将反应器冷却至60℃，并取出1381g包含3个环氧丙烷单元(3op)的烷氧基化的2-辛醇。
步骤1b：丙氧基化2-辛醇的硫酸化
在配备有搅拌器、固体加料漏斗并在氮气惰性气氛下的搅拌的500cm3反应器中加入在上述步骤1a中获得的具有3op的丙氧基化的2-辛醇(304g；1m)。在搅拌下升温至110℃，并用氮气鼓泡。通过测定检查水含量，水含量必须低于2500ppm。然后将温度升至130℃，并开始引入氨基磺酸(101.5g；1.05m)。控制引入速率以保持130℃的温度。然后在130℃下搅拌1小时。
然后将其冷却至70℃。然后逐滴加入0.05m氨水溶液以中和过量的氨基磺酸。然后倾倒在烧瓶中。回收390克产品。
该反应在以下示意性表示：
实施例2：乙氧基化2-辛醇硫酸酯
步骤2a：2-辛醇的乙氧基化
在干净、干燥的4l高压釜中加入619g(4.76m)经干燥至低于200ppm的水的2-辛醇和0.06g(100ppm)的催化剂dmcarcol®。关闭反应器并用氮气吹扫，并检查在压力下的密封性。在20℃下用氮气将反应器加压至0.269mpa。
在搅拌下使反应介质达到120℃。在120℃的温度下，引入40g环氧乙烷。当观察到反应开始时，在140℃至150℃的温度下在60分钟期间引入其余的环氧乙烷，即总计628g(14.27m)。添加结束后，将温度保持30分钟，然后用氮气汽提残留的环氧乙烷。将反应器冷却至60℃，并取出1240g的包含3个环氧乙烷单元的烷氧基化的2-辛醇。(ioh：210mgkoh/g，显色为26hz)。
步骤2b：乙氧基化2-辛醇的硫酸化
在500cm3反应器中，在惰性气氛下，加入在步骤2a中获得的262g(1m)的乙氧基化2-辛醇，然后在搅拌下逐滴加入116g(1m)的氯磺酸。在控制温度的同时添加氯磺酸，温度不得超过30℃。添加结束后，在搅拌下将反应器的温度保持在30℃下持续20分钟。盐酸通过将氮气鼓入反应介质中连续被除去。
反应通过产生的盐酸量进行监测。当值不再改变时，则认为反应已完成。回收约340g的包含3个环氧乙烷单元(3个oe)的烷氧基化的2-辛醇硫酸酯。
该反应在以下示意性表示：
实施例3：用氢氧化钠成盐
在1l反应器中，加入如先前所述(实施例4)获得的342g(1m)的乙氧基化2-辛醇硫酸酯。然后在搅拌下加入80g(2m)氢氧化钠。在添加结束时，在搅拌下将反应器的温度保持在60℃达15分钟。然后将反应器冷却并分离产物。
回收约380g包含3个环氧乙烷单元的烷氧基化2-辛醇硫酸酯的钠盐。
实施例4：用脂肪胺成盐
在1l反应器中，加入在如先前所述的实施例2中获得的342g(1m)乙氧基化的2-辛醇硫酸酯。将反应器加热至80℃，然后在搅拌下加入259g(1m)的包含含有约18个碳原子的链的脂肪胺(由法国阿科玛公司以名称noramsh®出售)，同时控制温度，其不得超过80℃。添加结束后，在搅拌下将反应器的温度保持在80℃下持续15分钟。然后将反应器冷却，并回收合成产物。
由此，回收了约600g包含3个环氧乙烷单元的烷氧基化2-辛醇硫酸酯的脂肪胺盐。
1.以下式(i)化合物：
其中：
-基团r1和r2，是相同或不同的，彼此独立地表示包含1至6个碳原子的直链、支链或环状，饱和或不饱和的基于烃的基团，应理解的是，基团r1和r2的碳原子总和为2至7，r1和r2能与带有它们的碳原子一起形成6元、7元或8元环，
-a表示选自环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷单元和它们的混合物的一个或多个单元的链，和
-n是一个整数，其介于1至100之间，优选介于2至100之间，更优选介于3至100之间，更特别地介于5至100之间，和非常优选介于10至100之间，包括端值。
2.根据权利要求1所述的化合物，其呈与碱金属阳离子、碱土金属阳离子、金属阳离子或与有机化合物的盐的形式，有机化合物包括有机碱。
3.根据权利要求1或2所述的化合物，其中基团r1和r2，是相同或不同的，彼此独立地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基和己基。
4.根据权利要求1-3中任一项的化合物，其中由r1、r2和与它们所连接的碳原子形成的基团选自2-辛基基团和4-甲基-2-戊基基团，优选地，由r1、r2和与它们所连接的碳原子形成的基团为2-辛基基团。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的化合物，其中n介于1至75之间，优选介于2至75之间，更优选介于3至75之间，更特别地介于5至75之间，和非常优选地介于10到75之间，包括端值。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的化合物，其中n介于1至50之间，优选介于2和50之间，更优选介于3和50之间，更特别地介于5和50之间，和非常优选地介于10至50之间，包括端值。
7.根据权利要求1至5中任一项所述的化合物，其中由r1、r2和与r1和r2连接的碳原子形成的基团表示2-辛基基团，n为3至15，和a表示选自环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷单元和它们的混合物的一个或多个单元的链。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的化合物的盐，其对应于以下式(ii)：
其中：
-mx 表示阳离子基团，其带有至少一个选自铵阳离子、金属阳离子、氮阳离子、硼阳离子和磷阳离子的阳离子，
-x是1到7的整数，和
-r1，r2，a和n如在权利要求1至7任一项中所定义。
9.根据前述权利要求中任一项的化合物的用途，作为表面活性剂、低起泡性表面活性剂、润湿剂、发泡剂、水溶助长剂、洗涤剂、溶剂、反应性溶剂、聚结剂、增容剂、乳化剂、分散剂、化学中间体、缓蚀剂、反乳化剂、增塑剂、螯合剂、矿物沉积抑制剂、离子液体、稳定剂、润滑剂、沥青用添加剂、脱墨用添加剂、油中胶凝剂、矿石用浮选捕收剂、用于制造塑料物品的加工助剂、抗静电剂、肥料涂层用添加剂，用于保护植物、用于处理纺织品和用于石油辅助开采、用于生产电池用电极和电解质。
10.组合物，其包含至少一种如在权利要求1至8中任一项中所定义的式(i)化合物和/或其盐中一种，单独的或作为混合物，与一种或多种水性、有机或含水-有机溶剂，和任选的一种或多种添加剂和填充剂。
技术总结