本发明属于光学防伪材料技术领域。更具体地，涉及一种具有时效性的室温磷光防伪材料及其制备方法和应用。
背景技术：
光学防伪是最重要的防伪手段之一，市场上大量的商品使用了防伪商标，尤其是在烟酒、化妆品行业中使用的极为普遍。然而，常规的防伪商标无法做到具有时效性，也就是对商品包装是否被开封过，以及对商品真实的出厂时间进行标识的功能。
磷光与荧光相比具有更大的stokes位移，可避免激发光的干扰。同时磷光具有更长的寿命，可避免短寿命的荧光和散射光的干扰，从而获得更低的检出限。荧光由于发光条件简单以及使用方便，已经在防伪领域获得了较大的应用，如人民币防伪就用到了荧光技术。而磷光为了控制磷光分子的非辐射跃迁需要低温条件，使磷光的应用受到了极大的限制。后来发展的室温磷光由于控制了磷光分子的非辐射跃迁，而且发光条件温和，因而广泛应用于生命科学、环境科学、医学临床、工业能源和防伪等领域。室温磷光已经实现了温度响应、机械刺激响应等控制方法来调控室温磷光的开启及强度，但这些方法往往带来破坏性，而且操作过程复杂。
光响应是一种无破坏、非接触的简便控制方法，可以方便实现室温磷光的开启及磷光强度的调控。华东理工大学的田禾、马骧教授课题组报道了一种制备纯有机高效室温磷光发射的固体无定形聚合物材料的简便方法及其应用：首先通过简单的几步反应合成了含有磷光体染料的单体化合物，然后与丙烯酰胺共聚，基于聚合物体系中的氢键相互作用，便得到具有高效室温磷光发射性能的无定形聚合物材料。由于聚合物体系中的氢键作用对水比较敏感，此类固体无定形材料的室温磷光发射对空气湿度有所响应，其有机溶液体系对其中的水分含量亦有所响应。但所报道的单体化合物合成复杂，成本较高，且磷光强度和时效性无法调控，使用很不方便。尤其在防伪领域，更是降低了防伪等级。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是克服上述现有技术的缺陷和不足，提供一种具有时效性的室温磷光防伪材料及其制备方法和应用。
本发明上述目的通过以下技术方案实现：
一种具有时效性的室温磷光防伪材料的制备方法，将室温磷光物质复合到吸水性聚合物之中，即可得到具有时效性的长寿命室温磷光发光特性的聚合物材料；
其中，所述室温磷光物质选自吖啶及其衍生物、苯二甲酸及其衍生物、或三聚氰胺及其衍生物中的一种或几种；
所述吸水性聚合物选自聚丙烯酸树酯、纤维素及其衍生物、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚马来酸酐、聚季胺盐或聚乙二醇中的一种或几种。
为了克服常规常规光学防伪材料的问题，本发明通过使用室温磷光物质与吸水性聚合物复合，可简单、快速且有效地进行防伪标签的构筑，快速实现具有时效性的室温磷光防伪，可以对包装是否被开封过、以及对商品的真实出厂时间进行有效甄别。而且，本发明采用的反应体系可以完全通过水性印刷工艺获得，从成本和环境友好性来说具有巨大的优势。
本发明将室温磷光物质复合到吸水性聚合物之中，通过聚合物的吸水性，使得防伪材料在密封包装打开后，吸收空气中的水份从而失去磷光，达到对商品包装是否被开封过进行甄别性防伪，以及对商品出厂真实时间进行指示性防伪的功能，在贵重的烟酒、药品、食品等具有时效性防伪需求的行业中，具有重要的应用价值和广阔的应用前景。
在本发明较佳的实施例中，所述室温磷光物质与吸水性聚合物的质量比为1：1000～7000。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，所述室温磷光物质与吸水性聚合物的质量比为1：3000～5000。
更进一步地，在本发明较佳的实施例中，所述室温磷光物质与吸水性聚合物的质量比为1：4000。
室温磷光物质比例过高，会引起因聚集引起的发光效率下降；室温磷光物质比例过低，也会引起发光强度不足从而无法用肉眼观察到磷光的结果。本申请人经过创造性劳动发现，室温磷光物质与吸水性聚合物的质量比为1：1000～7000，优选1：3000～5000，更优选1：4000时，复合物的发光效率、发光强度、发光寿命较好，同时肉眼可见颜色的可控调节范围较宽。
在本发明较佳的实施例中，所述的复合方法为溶液溶胀法、离子交换法、共聚法、溶液成型法或共混法中的任一种；
其中所述溶液溶胀法为：使用室温磷光物质的溶液对吸水性聚合物进行溶胀后，蒸发去除溶剂，即得；
所述离子交换法为：利用聚电解质交换抗衡离子的方法，将离子型室温磷光物质与吸水性聚合物进行离子交换，再蒸发去除溶剂，即得；
所述共聚法为：将室温磷光物质与吸水性聚合物单体进行共聚反应，或与吸水性聚合物进行接枝反应，即得；
所述溶液成型法为：将室温磷光物质与吸水性聚合物共同溶解于溶剂，再蒸发去除溶剂，即得；
所述共混法为：将室温磷光物质与吸水性聚合物进行熔融加工共混，即得。
在本发明较佳的实施例中，所述室温磷光物质选自吖啶酮、吖啶橙盐酸盐、吖啶黄盐酸盐或其组合。
在本发明较佳的实施例中，所述吸水性聚合物选自聚丙烯酰胺。
在本发明较佳的实施例中，所述复合方法为溶液溶胀法。
在本发明较佳的实施例中，所述溶剂为水。
在本发明较佳的实施例中，所述所述室温磷光物质溶液的质量分数为0.01％～1％，优选0.01％～0.1％。室温磷光物质溶液的质量分数会直接决定室温磷光物质与吸水性聚合物的质量比，室温磷光物质比例过高，会引起因聚集引起的发光效率下降；室温磷光物质比例过低，也会引起发光强度不足从而无法用肉眼观察到磷光的结果。本申请人经过创造性劳动发现，室温磷光物质溶液的质量分数为0.01％～1％，优选0.01％～0.1％时，复合物的发光效率、发光强度、发光寿命均较佳，而且还具有肉眼可见的广泛的颜色可调范围，可从蓝色到红色的全可见光谱颜色。
本发明还涉及了采用上述制备方法制得的具有时效性的室温磷光防伪材料。
本发明还涉及了采用上述制备方法制得的具有时效性的室温磷光防伪材料在作为包装密封条式的防伪材料或出厂时间的指示剂中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明的室温磷光材料具有时效性，在完全干燥时体现出最强的磷光性质，而在接触空气后逐渐吸收水分而失去磷光，从而实现一般防伪标签所不具有的时效性。
(2)本发明的室温磷光材料具有水性印刷性，可以通过简单的水溶液印刷获得图案，因此具有低成本、易加工的优点。
附图说明
图1为实施例1制备的具有时效性的室温磷光材料的效果展示。
图2为具有时效性的室温磷光材料的印刷品效果展示图，其中左图为印刷图案在紫外灯下的状态，右图为印刷图案在紫外灯关闭后的状态。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
除非特别说明，以下实施例所用试剂和材料均为市购。
实施例1
1、一种具有时效性的室温磷光防伪材料的制备方法，包括以下步骤：
采用溶液成型法制备，将吖啶酮与吸水性聚合物聚丙烯酰胺共同溶解于溶剂水中，控制吖啶酮与聚丙烯酰胺的质量比为1：4000，吖啶酮溶液的质量分数为0.1％，再于100℃加热蒸发去除溶剂水，得到具有时效性的室温磷光防伪材料。如图1所示，该室温磷光防伪材料在紫外灯下呈现蓝色荧光，关灯后出现长寿命的绿色磷光，而且该室温磷光防伪材料在暴露在相对湿度50％的空气中会逐渐失去磷光，达到对商品的真实出厂时间进行有效甄别的目的。
实施例2
1、一种具有时效性的室温磷光防伪材料的制备方法，包括以下步骤：
采用溶液溶胀法制备，将吖啶黄素盐酸盐溶于水形成质量分数0.03％的吖啶黄素盐酸盐水溶液，使用吸水性聚合物聚丙烯酰胺薄膜作为基材，将吖啶黄素盐酸盐水溶液作为墨水进行喷墨打印；打印出图案后，将图案置于90℃条件下烘干1h，过塑密封，即可形成如图2所示的绿色荧光-绿色磷光图案。当密封袋被打开后，磷光特性会在2小时内逐渐消失，荧光特性则不会明显变化，达到对商品包装是否被开封过的甄别性防伪目标。
实施例3
1、一种具有时效性的室温磷光防伪材料的制备方法，包括以下步骤：
采用溶液溶胀法制备，将吖啶黄素盐酸盐溶于水形成质量分数0.01％的吖啶黄素盐酸盐水溶液，使用吸水性聚合物聚丙烯酰胺薄膜作为基材，将吖啶黄素盐酸盐水溶液作为墨水进行喷墨打印；打印出图案后，将图案置于90℃条件下烘干1h，过塑密封，也形成了如图2所示的绿色荧光-绿色磷光图案。当密封袋被打开后，磷光特性会在2至3小时内逐渐消失，荧光特性则不会明显变。
实施例4
采用溶液溶胀法，以吖啶酮溶于乙醇形成质量分数0.02％的吖啶酮溶液，使用交联的聚丙烯酸薄膜作为基材，以吖啶酮乙醇溶液作为印章的墨水，用木质印章吸收墨水后盖到聚丙烯酸薄膜上停留1min，随后置于100℃条件下烘干薄膜,过塑密封，得到蓝色荧光-绿色荧光的防伪图案。当密封袋被打开后，磷光特性会在0.5小时内逐渐消失，荧光特性则不会明显变化，实现一次性开封后的时效性室温磷光防伪。
实施例5
1、一种具有时效性的室温磷光防伪材料的制备方法，包括以下步骤：
采用溶液溶胀法，以吖啶橙盐酸盐溶于水形成质量分数0.01％的水溶液，使用聚乙烯醇作为基材，以吖啶橙盐酸盐溶液作为印刷油墨进行标签印刷，于90℃烘干薄膜，然后使用厚度为0.1mm的聚乙烯薄膜进行密封，得到橙色荧光-黄色荧光的防伪图案。所获得的防伪标签，会在12个月的过程中逐渐失去磷光特性，实现长效的时效性室温磷光防伪。
实施例6
1、一种具有时效性的室温磷光防伪材料的制备方法，包括以下步骤：
采用溶液成型法制备，将吖啶酮与吸水性聚合物聚乙烯吡咯烷酮共同溶解于溶剂乙醇中，控制吖啶酮与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1：3000，吖啶酮溶液的质量分数为0.05％，再于100℃加热蒸发去除溶剂，得到具有时效性的室温磷光防伪材料。该室温磷光防伪材料在紫外灯下呈现荧光，关灯后出现长寿命的磷光，而且该室温磷光防伪材料在暴露在相对湿度50％的空气中会逐渐失去磷光，实现对商品的真实出厂时间进行有效甄别的目的。
实施例7
1、一种具有时效性的室温磷光防伪材料的制备方法，包括以下步骤：
采用离子交换法制备，将吖啶橙盐酸盐与吸水性聚合物聚季胺盐共同溶解于溶剂水中进行离子交换，控制吖啶橙盐酸盐与聚季胺盐的质量比为1：5000，吖啶橙盐酸盐溶液的质量分数为0.5％，再于100℃加热蒸发去除溶剂水，得到具有时效性的室温磷光防伪材料。该室温磷光防伪材料在紫外灯下呈现荧光，关灯后出现长寿命的磷光，而且该室温磷光防伪材料在暴露在相对湿度55％的空气中会逐渐失去磷光，实现对商品的真实出厂时间进行有效甄别的目的。
实施例8
1、一种具有时效性的室温磷光防伪材料的制备方法，包括以下步骤：
采用共聚法制备，将吖啶黄盐酸盐与吸水性聚合物聚马来酸酐共同溶解于溶剂水中进行接枝，控制吖啶黄盐酸盐与聚马来酸酐的质量比为1：1000，吖啶橙盐酸盐溶液的质量分数为1％，去除溶剂水，得到具有时效性的室温磷光防伪材料。该室温磷光防伪材料在紫外灯下呈现荧光，关灯后出现长寿命的磷光，而且该室温磷光防伪材料在暴露在相对湿度40％的空气中会逐渐失去磷光，实现对商品的真实出厂时间进行有效甄别的目的。
实施例9
1、一种具有时效性的室温磷光防伪材料的制备方法，包括以下步骤：
采用共聚法制备，将吖啶黄盐酸盐与吸水性聚合物聚乙烯醇共同溶解于溶剂水中进行接枝，控制吖啶黄盐酸盐与聚乙烯醇的质量比为1：7000，吖啶橙盐酸盐溶液的质量分数为0.8％，去除溶剂水，得到具有时效性的室温磷光防伪材料。该室温磷光防伪材料在紫外灯下呈现荧光，关灯后出现长寿命的磷光，而且该室温磷光防伪材料在暴露在相对湿度45％的空气中会逐渐失去磷光，实现对商品的真实出厂时间进行有效甄别的目的。
实施例10
1、一种具有时效性的室温磷光防伪材料的制备方法，包括以下步骤：
采用溶液溶胀法制备，将吖啶黄盐酸盐与吸水性聚合物纤维素共同溶解于溶剂乙醇中进行复合反应，控制吖啶黄盐酸盐与纤维素的质量比为1：6000，吖啶橙盐酸盐溶液的质量分数为0.7％，去除溶剂，得到具有时效性的室温磷光防伪材料。该室温磷光防伪材料在紫外灯下呈现荧光，关灯后出现长寿命的磷光，而且该室温磷光防伪材料在暴露在相对湿度60％的空气中会逐渐失去磷光，实现对商品的真实出厂时间进行有效甄别的目的。
本发明的室温磷光材料具有时效性，在完全干燥时体现出最强的磷光性质，而在接触空气后逐渐吸收水分而失去磷光，从而实现一般防伪标签所不具有的时效性；而且具有水性印刷性，可以通过简单的水溶液印刷获得图案，因此具有低成本、易加工的优点。
本发明将室温磷光物质复合到吸水性聚合物之中，通过聚合物的吸水性，使得防伪材料在密封包装打开后，吸收空气中的水份从而失去磷光，达到对商品包装是否被开封过进行甄别性防伪，以及对商品出厂真实时间进行指示性防伪的功能，在贵重的烟酒、药品、食品等具有时效性防伪需求的行业中，具有重要的应用价值和广阔的应用前景。
申请人声明，以上具体实施方式为便于理解本发明而说明的较佳实施例，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
1.一种具有时效性的室温磷光防伪材料的制备方法，其特征在于，将室温磷光物质复合到吸水性聚合物之中，即可得到具有时效性的长寿命室温磷光发光特性的聚合物材料；
其中，所述室温磷光物质选自吖啶及其衍生物、苯二甲酸及其衍生物、或三聚氰胺及其衍生物中的一种或几种；
所述吸水性聚合物选自聚丙烯酸树酯、纤维素及其衍生物、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚马来酸酐、聚季胺盐或聚乙二醇中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述室温磷光物质与吸水性聚合物的质量比为1：1000～7000。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述室温磷光物质与吸水性聚合物的质量比为1：3000～5000。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述室温磷光物质与吸水性聚合物的质量比为1：4000。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的复合方法为溶液溶胀法、离子交换法、共聚法、溶液成型法或共混法中的任一种；
所述溶液溶胀法为：使用室温磷光物质的溶液对吸水性聚合物进行溶胀后，蒸发去除溶剂，即得；
所述离子交换法为：利用聚电解质交换抗衡离子的方法，将离子型室温磷光物质与吸水性聚合物进行离子交换，再蒸发去除溶剂，即得；
所述共聚法为：将室温磷光物质与吸水性聚合物单体进行共聚反应，或与吸水性聚合物进行接枝反应，即得；
所述溶液成型法为：将室温磷光物质与吸水性聚合物共同溶解于溶剂，再蒸发去除溶剂，即得；
所述共混法为：将室温磷光物质与吸水性聚合物进行熔融加工共混，即得。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述室温磷光物质选自吖啶酮、吖啶橙盐酸盐、吖啶黄盐酸盐或其组合。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述吸水性聚合物选自聚丙烯酰胺。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂为水；所述室温磷光物质溶液的质量分数为0.01％～1％。
9.采用权利要求1～8任一所述制备方法制得的具有时效性的室温磷光防伪材料。
10.采用权利要求1～8任一所述制备方法制得的具有时效性的室温磷光防伪材料在作为包装密封条式的防伪材料或出厂时间的指示剂中的应用。
技术总结