本发明属于荧光粉及led技术领域，尤其涉及一种金属纳米簇荧光粉、其制备方法及led。
背景技术：
发光二极管（led）由于使用寿命长、能耗低、发光效率高而被广泛应用于各类照明及电子显示设备中。荧光粉是生产led的重要原料，一般是通过将荧光组分固定于特定的基质材料中而进行制备。常用的荧光组分包括有机染料、稀土化合物、半导体量子点等。常用的基质材料有高分子聚合物、二氧化硅、无机盐等。目前led荧光粉制备中存在的问题主要是：(1)大多数荧光组分的合成须使用有机溶剂和毒性试剂，合成及纯化过程复杂；(2)通常需对荧光组分进行共价修饰后才能实现固定化；(3)固定化过程中荧光组分因聚集而导致的淬灭以及基质对荧光的再吸收现象严重影响led荧光粉的发光效率。
近年来，荧光金属纳米簇以其制备简单、生物安全性高而在led荧光粉制备中开始崭露头角。现有技术中已有数种纳米簇如牛血清白蛋白保护的金纳米簇，十二烷硫醇保护的铜纳米簇和谷胱甘肽保护的铜纳米簇等被固定之后制备成led荧光粉。但是，由于金属纳米簇自身荧光产率较低，以及聚集淬灭荧光和基质的再吸收现象的存在，现有的金属纳米簇led荧光粉的发光性能与商品化荧光粉仍有较大差距。因此，发展新型、高效的金属纳米簇led荧光粉制备方法尤为重要。
技术实现要素：
本发明实施例的目的在于提供一种金属纳米簇荧光粉的制备方法，旨在解决背景技术中提出的问题。
本发明实施例是这样实现的，一种金属纳米簇荧光粉的制备方法，包括以下步骤：
将保护配体与含金属离子的溶液进行搅拌反应，得到金属纳米簇分散液；所述保护配体为谷胱甘肽、半胱氨酸和半胱胺中的一种或多种，但不限于此；
将所述金属纳米簇分散液与无机盐的饱和溶液进行混合后，再经自然析出，得到包覆有金属纳米簇的无机盐晶体；
将所述无机盐晶体进行研磨处理，得到所述金属纳米簇荧光粉。
作为本发明实施例的一种优选方案，所述金属离子为金离子、银离子、铜离子和铂离子中的一种或多种，但不限于此。
作为本发明实施例的另一种优选方案，所述保护配体与金属离子的摩尔比为(1~2):1。
作为本发明实施例的另一种优选方案，所述无机盐为氯化钾或氯化钠，或其他能够形成透明离子晶体的无机盐，但不限于此。
作为本发明实施例的另一种优选方案，所述金属纳米簇分散液与无机盐的饱和溶液的体积比为(0.04~0.08):1。
作为本发明实施例的另一种优选方案，所述步骤中，搅拌反应的温度为60~80℃。
本发明实施例的另一目的在于提供一种采用上述制备方法制得的金属纳米簇荧光粉。其中，所述金属纳米簇荧光粉的发光峰值波长为610~630nm。
本发明实施例的另一目的在于提供一种led，包括led芯片，所述led芯片上附着上述的金属纳米簇荧光粉。
本发明实施例提供的一种金属纳米簇荧光粉的制备方法，工艺简单，无需使用有机溶剂及有毒试剂，安全性好，其制得的金属纳米簇荧光粉具有聚集增强荧光性质，且性质稳定、发光效率高，可用于led的构建，亦可用于荧光金属纳米簇的长期保存。其中，本发明选用的氯化钠等无机盐基质价格低廉，透光性好，无再吸收现象，不影响金属纳米簇荧光粉中荧光组分的发光性质。另外，本发明利用无机盐在饱和溶液中的自然结晶过程实现荧光组分的固定化，操作极其简便，无需任何外加能量。
附图说明
图1为本发明实施例1得到的金纳米簇-氯化钠晶体在饱和溶液中结晶析出及其在自然光下和在365nm紫外灯激发下的照片。
图2为本发明实施例1得到的金纳米簇-氯化钠晶体在365nm紫外灯长时间照射下荧光强度随时间变化图。
图3为本发明实施例1得到的金纳米簇-氯化钠晶体在室温下荧光强度随时间变化图。
图4为本发明实施例1得到的金纳米簇-氯化钠晶体（混合晶体）和对比例1提供的金属纳米簇的荧光强度随温度变化图。
图5为本发明实施例7提供的led的发光照片和色域图。
图6为本发明实施例7提供的led的荧光光谱图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
该实施例提供了一种金属纳米簇荧光粉的制备方法，其包括以下步骤：
s1、选用谷胱甘肽作为保护配体，将3ml摩尔浓度为100mm的谷胱甘肽的水溶液与100ml摩尔浓度为2mm的氯金酸溶液进行混合后，再置于70℃的温度下进行搅拌反应24h，得到金属纳米簇分散液。
s2、将3ml金属纳米簇分散液与50ml氯化钠的饱和溶液进行混合后，再置于室温下静置7天后，经自然析出，得到包覆有金属纳米簇的无机盐晶体，即金纳米簇-氯化钠晶体。其中，该金纳米簇-氯化钠晶体的外观如附图1的a所示；另外，图1中的b和图1中的c分别为该金纳米簇-氯化钠晶体在日光灯下和365nm紫外灯激发下的外观图，具体的，该金纳米簇-氯化钠晶体在日光灯下为浅黄色，在365nm紫外灯激发下可发出明亮的橙色荧光。
s3、将无机盐晶体进行研磨处理，即可得到所述金属纳米簇荧光粉。
实施例2
该实施例提供了一种金属纳米簇荧光粉的制备方法，其包括以下步骤：
s1、选用半胱氨酸作为保护配体，将2ml摩尔浓度为100mm的半胱氨酸的水溶液与100ml摩尔浓度为2mm的氯金酸溶液进行混合后，再置于60℃的温度下进行搅拌反应24h，得到金属纳米簇分散液。
s2、将2ml金属纳米簇分散液与50ml氯化钾的饱和溶液进行混合后，再置于室温下静置3天后，经自然析出，得到包覆有金属纳米簇的无机盐晶体。
s3、将无机盐晶体进行研磨处理，即可得到所述金属纳米簇荧光粉。
实施例3
该实施例提供了一种金属纳米簇荧光粉的制备方法，其包括以下步骤：
s1、选用半胱胺作为保护配体，将4ml摩尔浓度为100mm的半胱胺的水溶液与100ml摩尔浓度为2mm的氯金酸溶液进行混合后，再置于80℃的温度下进行搅拌反应24h，得到金属纳米簇分散液。
s2、将4ml金属纳米簇分散液与50ml氯化钾的饱和溶液进行混合后，再置于室温下静置9天后，经自然析出，得到包覆有金属纳米簇的无机盐晶体。
s3、将无机盐晶体进行研磨处理，即可得到所述金属纳米簇荧光粉。
实施例4
该实施例提供了一种金属纳米簇荧光粉的制备方法，其包括以下步骤：
s1、选用谷胱甘肽作为保护配体，将3ml摩尔浓度为100mm的谷胱甘肽的水溶液与100ml摩尔浓度为2mm的氯铂酸溶液进行混合后，再置于70℃的温度下进行搅拌反应24h，得到金属纳米簇分散液。
s2、将2.5ml金属纳米簇分散液与50ml氯化钠的饱和溶液进行混合后，再置于室温下静置6天后，经自然析出，得到包覆有金属纳米簇的无机盐晶体。
s3、将无机盐晶体进行研磨处理，即可得到所述金属纳米簇荧光粉。
实施例5
该实施例提供了一种金属纳米簇荧光粉的制备方法，其包括以下步骤：
s1、选用半胱氨酸作为保护配体，将3.5ml摩尔浓度为100mm的半胱氨酸的水溶液与100ml摩尔浓度为2mm的氯金酸溶液进行混合后，再置于70℃的温度下进行搅拌反应24h，得到金属纳米簇分散液。
s2、将3.5ml金属纳米簇分散液与50ml氯化钠的饱和溶液进行混合后，再置于室温下静置8天后，经自然析出，得到包覆有金属纳米簇的无机盐晶体。
s3、将无机盐晶体进行研磨处理，即可得到所述金属纳米簇荧光粉。
实施例6
该实施例提供了一种金属纳米簇荧光粉的制备方法，其包括以下步骤：
s1、选用谷胱甘肽作为保护配体，将1.25ml摩尔浓度为50mm的谷胱甘肽的水溶液与30ml摩尔浓度为0.5mm的氯金酸溶液和20ml摩尔浓度为0.5mm的硝酸银溶液进行混合后，再置于80℃的温度下进行搅拌反应6h，得到金属合金纳米簇分散液。
s2、将3.5ml金属合金纳米簇分散液与50ml氯化钠的饱和溶液进行混合后，再置于室温下静置7天后，经自然析出，得到包覆有金属纳米簇的无机盐晶体。
s3、将无机盐晶体进行研磨处理，即可得到所述金属纳米簇荧光粉。
实施例7
该实施例提供了一种led，其包括led芯片，所述led芯片上附着上述实施例1提供的金属纳米簇荧光粉。具体的，将0.1g金属纳米簇荧光粉与0.1g市售的热固化有机硅树脂oe-6630a混合后，置于50℃的温度下干燥1小时，再加入0.2g市售的oe-6630b固化剂，得到混合物；然后，将得到的混合物放在发射波长为365nm的led芯片上，构成发橙色光的led。该led的发光照片和色域图如附图5所示，其荧光光谱图如附图6所示。
对比例1
该对比例提供了一种金属纳米簇的制备方法，其包括以下步骤：
s1、选用谷胱甘肽作为保护配体，将3ml摩尔浓度为100mm的谷胱甘肽的水溶液与100ml摩尔浓度为2mm的氯金酸溶液进行混合后，再置于70℃的温度下进行搅拌反应24h，得到金属纳米簇分散液。
s2、将金属纳米簇分散液进行透析处理，得到金属纳米簇。
其中，上述实施例1提供的金纳米簇-氯化钠晶体的荧光量子产率为30%，而对比例1提供的金属纳米簇的荧光量子产率仅为1%，其表明本发明实施例通过固定化得到的金纳米簇-氯化钠晶体发生了聚集增强荧光效应。
另外，将上述实施例1提供的金属纳米簇荧光粉置于紫外灯下连续照射180h，其荧光强度随时间的变化情况如附图2所示，从图中可以看出，本发明实施例制得的金属纳米簇荧光粉的发光强度在紫外灯连续照射180h后仍能维持在初始强度的85%以上。
将上述实施例1提供的金属纳米簇荧光粉置于室温下，其荧光强度随时间的变化情况如附图3所示，从图中可以看出，本发明实施例制得的金纳米簇-氯化钠荧光粉在室温下放置35天后，发光强度未显著降低。
将上述实施例1制得的金纳米簇-氯化钠晶体（混合晶体）以及对比例1制得的金属纳米簇分别置于不同温度下进行荧光强度对比，其对比结果如附图4所示，从图中可以看出，金纳米簇-氯化钠晶体的热稳定性优于单纯的金属纳米簇，金纳米簇-氯化钠晶体可在20~80℃的温度范围内保持稳定的发光强度。
上述实验结果可以说明本发明实施例制得的金属纳米簇荧光粉具有较好的稳定性。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
1.一种金属纳米簇荧光粉的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将保护配体与含金属离子的溶液进行搅拌反应，得到金属纳米簇分散液；所述保护配体为谷胱甘肽、半胱氨酸和半胱胺中的一种或多种；
将所述金属纳米簇分散液与无机盐的饱和溶液进行混合后，再经自然析出，得到包覆有金属纳米簇的无机盐晶体；
将所述无机盐晶体进行研磨处理，得到所述金属纳米簇荧光粉。
2.根据权利要求1所述的一种金属纳米簇荧光粉的制备方法，其特征在于，所述金属离子为金离子、银离子、铜离子和铂离子中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的一种金属纳米簇荧光粉的制备方法，其特征在于，所述保护配体与金属离子的摩尔比为(1~2):1。
4.根据权利要求1所述的一种金属纳米簇荧光粉的制备方法，其特征在于，所述无机盐为氯化钾或氯化钠。
5.根据权利要求1所述的一种金属纳米簇荧光粉的制备方法，其特征在于，所述金属纳米簇分散液与无机盐的饱和溶液的体积比为(0.04~0.08):1。
6.根据权利要求1所述的一种金属纳米簇荧光粉的制备方法，其特征在于，所述步骤中，搅拌反应的温度为60~80℃。
7.一种如权利要求1~6中任一项所述制备方法制得的金属纳米簇荧光粉。
8.根据权利要求7所述的一种金属纳米簇荧光粉，其特征在于，所述金属纳米簇荧光粉的发光峰值波长为610~630nm。
9.一种led，包括led芯片，其特征在于，所述led芯片上附着有如权利要求7或8所述的金属纳米簇荧光粉。
技术总结