本发明涉及发光材料技术领域，具体涉及一种cr3 、bi3 双掺杂镓酸盐长余辉荧光粉材料及其制备方法和在生物医学成像方面的应用。
背景技术：
无机荧光粉材料通常具有高亮度、低能耗、高稳定性以及长余辉寿命等优点，在白光led器件、显示照明、太阳能电池、测温和生物光学成像等诸多领域应用广泛。在生物光学成像领域，传统的无机荧光粉材料在生物组织中表现出余辉衰减快、重复激发难度大等缺点，常被用作激发光源的紫外光和蓝光在生物组织中也存在高衰减、弱渗透和成像深度不足等问题，此外在原位激发时生物体内组织自发产生的荧光也会影响信息的获取，以上这些缺点都会降低无机荧光粉的生物光学成像效果。当前用于生命科学的生物成像技术不仅需要长时间光学成像，更需要实时成像、多次成像。因此在紫外光和蓝光之外，研究出可被橙红光有效激发的长余辉无机荧光粉并将其用于生物成像领域必然具有重要意义。
近年来，已有科研工作者开发了一系列无机荧光纳米粒子(如znga2o4:cr3 )，这些纳米粒子可以被橙红色发光二极管(lightemittingdiode，led)激活并持久发光，从而避免了紫外光、蓝光激发光源普遍存在的生物组织内高衰减、成像深度不足等缺点。然而现有公开报道的znga2o4:cr3 无机荧光粉材料也存在一些缺点，例如在红色波段的吸收带强度较低、发光效率不高、长余辉性能较差等，这些缺点和不足限制了其应用。
技术实现要素：
本发明的目的在于解决现有znga2o4:cr3 无机荧光粉材料存在的上述问题，通过双相水热法实现了znga2o4的cr3 、bi3 双掺杂，由此制得的无机荧光粉材料性能突出，尤其是光致发光和长余辉发光波长很好的匹配了生物第一透明窗口，在生物光学成像领域有较好的应用前景。为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种cr3 、bi3 双掺杂镓酸盐长余辉荧光粉材料，其化学式为zn0.97ga(2-x-y)o3.97:xcr3 ,ybi3 ；其中0.01≤x≤0.02，0.01≤y≤0.03。
进一步的，所述荧光粉材料的形貌为类球形颗粒，其粒径为(5-10)nm。
进一步的，x和y的取值分别优选为0.01和0.02，即上述cr3 、bi3 双掺杂镓酸盐长余辉荧光粉材料的化学式为zn0.97ga1.97o3.97:0.01cr3 ,0.02bi3 。与其他掺杂浓度的荧光粉相比，该荧光粉具有较强的发光强度，在<350nm、350-470nm以及470-650nm的波长范围内均具有较强的吸收峰，表明其可被红光有效激发；当被254nm的紫外光激发时，该荧光粉的发射光谱由cr3 的特征发射峰组成，显示为红色(695nm)，余辉时间长达18天。
上述cr3 、bi3 双掺杂镓酸盐长余辉荧光粉材料的制备方法，包括以下步骤：按照产物化学计量比分别准确称取锌源、镓源、铬源、铋源，将称量好的原料溶于水中并调节溶液的ph至碱性，所得混合物与一定量油酸、甲苯混合后进行水热反应，最后分离出固体即可。
进一步的，所述锌源选自硝酸锌或其水合物，所述镓源选自硝酸镓或其水合物，所述铬源选自硝酸铬或其水合物，所述铋源选自硝酸铋或其水合物。
进一步的，调节ph所使用的试剂为叔丁胺、氢氧化钠、氢氧化钾等碱性化合物，溶液的ph调节至8-10。该步骤调节ph主要是给反应生成镓酸盐创造碱性条件。
进一步的，油酸与甲苯的体积用量比为1:5-25。甲苯作为溶剂，能够将各反应物溶解到甲苯体系中，而油酸作为表面活性剂能有效的防止纳米粒子团聚，保证产物优异的分散性。
进一步的，水热反应温度为120-180℃，反应时间为18-22h，所使用的反应器为不锈钢高压釜。
进一步的，反应完成后先将反应液自然冷却至室温，然后加入过量乙醇进行沉淀，离心分离所得固体经洗涤、干燥后即为目标产物。
本发明的原理如下：采用cr3 和bi3 双掺杂镓酸盐znga2o4(zgo)，利用共掺杂的bi3 抑制cr3 的自还原作用，由此制得的zn0.97ga(2-x-y)o3.97:xcr3 ,ybi3 (zgocb)的发光性能得到了显著改善。相对于单掺杂荧光粉zgo:0.01cr3 ，本发明提供的双掺杂荧光粉zgo:0.01cr3 ,0.02bi3 在漫反射光谱中<350nm、350-470nm和470-650nm处的吸收带强度得到明显增强，可被穿透生物组织能力更强的红光有效激发，进行体内充电和随时成像。此外在光致发光激发和发射光谱中，zgo:0.01cr3 ,0.02bi3 的发射强度为zgo:0.01cr3 的2.5倍，发光性能得到显著提升。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：(1)制备过程中所采用的双相水热法简单可行、反应迅速、易于实现，有利于大规模工业化推广应用，成本较低；(2)制得的荧光粉材料形貌均匀一致，具有良好的热稳定性和化学稳定性，其发射光谱由cr3 的特征发射峰组成，显示为红色(695nm)，对生物组织有较深的穿透性，并且余辉时间长达18天左右，可作为探针应用在生物医学成像领域。
附图说明
图1为实施例1产物zgo:0.01cr3 ,0.02bi3 、对比例1产物zgo:0.01cr3 、对比例3产物zgo:0.02bi3 的漫反射光谱对照图；
图2为实施例1产物zgo:0.01cr3 ,0.02bi3 、对比例1产物zgo:0.01cr3 的ple谱和pl谱对照图；
图3为实施例1产物zgo:0.01cr3 ,0.02bi3 、对比例1产物zgo:0.01cr3 、对比例2产物zgo:0.02cr3 、实施例2产物zgo:0.01cr3 ,0.01bi3 、实施例3产物zgo:0.01cr3 ,0.03bi3 的余辉衰减曲线图；
图4为实施例1产物zn0.97ga1.97o3.97:0.01cr3 ,0.02bi3 的tem图；
图5为实施例1产物zn0.97ga1.97o3.97:0.01cr3 ,0.02bi3 的粒径分布图；
图6为实施例1产物zn0.97ga1.97o3.97:0.01cr3 ,0.02bi3 通过ccd相机在不同时间点检测到的余辉图像；
图7为实施例1产物zn0.97ga1.97o3.97:0.01cr3 ,0.02bi3 被254nm紫外光激发后(λex＝254nm)以及一段时间后被620nm橙红色光重新多次激发后的余辉衰减曲线图(λex＝620nm)。
具体实施方式
为使本领域普通技术人员充分理解本发明的技术方案和有益效果，以下结合具体实施例和附图进行进一步说明。
本发明所使用的原料均为普通市售，各金属硝酸盐化合物的纯度在99％以上。
实施例1
1)按照目标产物化学式zn0.97ga1.97o3.97:0.01cr3 ,0.02bi3 的化学计量比，准确称取以下原料：1mmolzn(no3)2·6h2o，2.031mmolga(no3)3·xh2o，0.01mmolcr(no3)3·9h2o和0.02mmolbi(no3)3·5h2o。
2)将上述原料溶解在15ml去离子水中并搅拌30min，再加入叔丁胺调节溶液的ph至9。将2ml油酸与20ml甲苯混合得到有机混合溶液，再将其与前述配制好的碱性反应液混合。由此得到的混合物转移至50ml不锈钢高压釜中，加热至150℃反应20h。待系统冷却至室温后加入过量乙醇，使得纳米颗粒从合成溶液中沉淀出来，离心所得固体产物经洗涤、干燥后，即为目标荧光粉样品zn0.97ga1.97o3.97:0.01cr3 ,0.02bi3 。
对比例1
1)按照目标产物化学式zn0.97ga1.99o3.97:0.01cr3 的化学计量比，准确称取以下原料：1mmolzn(no3)2·6h2o，2.052mmolga(no3)3·xh2o，0.01mmolcr(no3)3·9h2o。
2)将上述原料溶解在15ml去离子水中并搅拌30min，再加入叔丁胺调节溶液的ph至9。将2ml油酸与20ml甲苯混合得到有机混合溶液，再将其与前述配制好的碱性反应液混合。由此得到的混合物转移至50ml不锈钢高压釜中，加热至150℃反应20h。待系统冷却至室温后加入过量乙醇，使得纳米颗粒从合成溶液中沉淀出来，离心所得固体产物经洗涤、干燥后，即为目标荧光粉样品zn0.97ga1.99o3.97:0.01cr3 。
对比例2
对比例2与对比例1基本相同，不同之处在于：cr3 的掺杂量为2％，即原料调整为1mmolzn(no3)2·6h2o，2.041mmolga(no3)3·xh2o，0.02mmolcr(no3)3·9h2o。由此制得的目标荧光粉样品为zn0.97ga1.98o3.97:0.02cr3 。
对比例3
对比例3与对比例1基本相同，不同之处在于：铬源更换为等量铋源，即原料调整为1mmolzn(no3)2·6h2o，2.041mmolga(no3)3·xh2o，0.02mmolbi(no3)3·5h2o。由此制得的目标荧光粉样品为zn0.97ga1.98o3.97:0.02bi3 。
实施例2
实施例2与实施例1基本相同，不同之处在于：bi3 的掺杂量为1％，即原料调整为1mmolzn(no3)2·6h2o，2.041mmolga(no3)3·xh2o，0.01mmolcr(no3)3·9h2o和0.01mmolbi(no3)3·5h2o。由此制得的目标荧光粉样品为zn0.97ga1.98o3.97:0.01cr3 ,0.01bi3 。
实施例3
实施例3与实施例1基本相同，不同之处在于：bi3 的掺杂量为3％，即原料调整为1mmolzn(no3)2·6h2o，2.021mmolga(no3)3·xh2o，0.01mmolcr(no3)3·9h2o和0.03mmolbi(no3)3·5h2o。由此制得的目标荧光粉样品为zn0.97ga1.96o3.97:0.01cr3 ,0.03bi3 。
为充分了解本发明制得的荧光粉产物的性能，分别进行了相应的测试，具体如下：
1、漫反射光谱测试
将待测样品置于300w氙灯的紫外光(ultravioletrays，uv)中激发5分钟，以baso4作为参考标准，使用配备有双离面littrow单色仪的cary5000uv-vis-nir分光光度计测量漫反射光谱。其中实施例1制备的zgo:0.01cr3 ,0.02bi3 荧光粉、对比例1制备的zgo:0.01cr3 荧光粉、对比例3制备的zgo:0.02bi3 荧光粉的漫反射光谱图如图1所示。由图1可知，相比于对比例1和3的单掺杂，实施例1双掺杂产物zgo:0.01cr3 ,0.02bi3 在<350nm、350-470nm和470-650nm处的吸收带强度明显更高。
2、光致发光激发(photoluminescenceexcitation，ple)谱和光致发光(photoluminescence，pl)谱测试
在波长λem＝695nm的监测下，使用edinburghfl920荧光光谱仪测量待测样品的ple谱和pl谱。其中实施例1制备的zgo:0.01cr3 ,0.02bi3 和对比例1制备的zgo:0.01cr3 的ple谱和pl谱如图2所示。由图2可知，zgo:0.01cr3 和zgo:0.01cr3 ,0.02bi3 的ple谱形状几乎相同，这表明两者激发峰都来自于cr3 ；其主激发峰峰值都位于254、425和570nm，对应于cr3 的4a2-4t1和4a2-4t2的跃迁；然而zgo:0.01cr,0.02bi在425和570nm处的激发峰峰值明显增强，说明该荧光粉可被红色光更有效激发。在波长λex＝254nm激发下，得到的pl谱形状也几乎相同，主发射峰峰值位于695nm，表明了zgo:0.01cr3 ,0.02bi3 显示红色(～695nm)。这是因为cr3 的3d3电子构型允许窄带发射(～695nm)，所以cr3 被认为是获得红色或近红外(nearinfrared，nir)持续发光的理想候选物。红光或nir发射对常见的光电设备高度敏感，对生物组织高度透射。
zgo:0.01cr3 ,0.02bi3 的发射峰强度明显增强。在ple和pl光谱中，zgo:0.01cr3 ,0.02bi3 的发射强度是zgo:0.01cr3 的2.5倍左右。位于688nm处的发射峰对应于cr3 的r线发射，位于695nm处的发射峰对应于cr3 的n2线发射，声子边带(phononsidebands，psb)的发射结构也验证了cr3 的发射结构。
3、余辉衰减测试
利用edinburghfl920荧光光谱仪测量待测样品的余辉衰减曲线。实施例1制备的zgo:0.01cr3 ,0.02bi3 荧光粉、对比例1制备的zgo:0.01cr3 荧光粉、对比例2制备的zgo:0.02cr3 荧光粉、实施例2制备的zgo:0.01cr3 ,0.01bi3 荧光粉和实施例3制备的zgo:0.01cr3 ,0.03bi3 荧光粉的余辉衰减曲线如图3所示。由图3可知，zn0.97ga(2-x-y)o3.97:xcr3 ,ybi3 的余辉衰减曲线随cr3 和bi3 的含量变化而变化：cr3 含量增加(不超过0.02)余辉衰减变快、持久发光强度降低；双掺杂cr3 和bi3 样品的余辉衰减更慢，持久发光强度更高。这表明通过bi3 共掺杂极大地改善了zn0.97ga1.97o3.97:0.01cr3 ,0.02bi3 的长余辉性能。实验还发现，cr3 和bi3 的最佳摩尔掺杂率分别为1％和2％，由此得到的荧光粉材料化学式为zn0.97ga1.97o3.97:0.01cr3 ,0.02bi3 。
4、tem测试
利用透射电子显微镜(hitachih-7650)对实施例1制备的荧光粉进行了形态与结构分析测试，结果如图4所示。由图4可知，该荧光粉样品颗粒为单晶，形状为类球形，其(111)平面间距d＝0.479nm，这与zgo一致。
5、粒径分布测试
从实施例1荧光粉样品的微观照片中随机选取300个颗粒，统计其尺寸后结果如图5所示。图5表明，实施例1中zgo:0.01cr3 ,0.02bi3 的平均粒径约为8nm[(7.6±1.1)nm)]。对于荧光粉而言，粉体形貌对其发光性能影响较大，最理想的发光体应该是形貌规则、大小均一的球形状。
6、余辉图像测试
利用300w氙灯的激发光源，借助ccd相机在不同时间点检测实施例1制得的荧光粉样品的余辉图像，结果如图6所示。由图6可知，该样品在无任何进一步照明的情况下18天后仍能检测到红色余辉，这表明zn0.97ga1.97o3.97:0.01cr3 ,0.02bi3 具有优异的长余辉性能。
7、余辉衰减测试
利用edinburghfl920荧光光谱仪测定实施例1制备的荧光粉样品被254nm紫外光激发后以及一段时间后被620nm橙红色光重新多次激发后的余辉衰减情况，结果如图7所示。由图7可知，该荧光粉样品被紫外光激发一段时间后，仍可被穿透生物组织能力更强的橙红色光重新并多次激发成像。这一结果表明，zn0.97ga1.97o3.97:0.01cr3 ,0.02bi3 能够满足实时成像、多次成像的要求。
以上测试结果均表明，本发明提供的zgocb荧光粉材料在生物光学成像方面具有良好的应用潜力。
1.一种cr3 、bi3 双掺杂镓酸盐长余辉荧光粉材料，其特征在于该荧光粉材料的化学式为zn0.97ga(2-x-y)o3.97:xcr3 ,ybi3 ，其中0.01≤x≤0.02，0.01≤y≤0.03。
2.如权利要求1所述的cr3 、bi3 双掺杂镓酸盐长余辉荧光粉材料，其特征在于：所述荧光粉材料的形貌为类球形颗粒，其粒径为(5-10)nm。
3.如权利要求1所述的cr3 、bi3 双掺杂镓酸盐长余辉荧光粉材料，其特征在于：x和y的取值分别为0.01和0.02。
4.权利要求1-3任一项所述cr3 、bi3 双掺杂镓酸盐长余辉荧光粉材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：按照产物化学计量比分别准确称取锌源、镓源、铬源、铋源，将称量好的原料溶于水中并调节溶液的ph至碱性，所得混合物与油酸、甲苯混合后进行水热反应，最后分离出固体即可。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述锌源选自硝酸锌或其水合物，所述镓源选自硝酸镓或其水合物，所述铬源选自硝酸铬或其水合物，所述铋源选自硝酸铋或其水合物。
6.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：调节ph所使用的试剂为叔丁胺、氢氧化钠、氢氧化钾等碱性化合物，溶液的ph调节至8-10。
7.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：油酸与甲苯的体积用量比为1:5-25。
8.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：水热反应温度为120-180℃，反应时间为18-22h，所使用的反应器为不锈钢高压釜。
9.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：反应完成后先将反应液自然冷却至室温，然后加入过量乙醇进行沉淀，离心分离所得固体经洗涤、干燥后即为目标产物。
10.权利要求1-3任一项所述cr3 、bi3 双掺杂镓酸盐长余辉荧光粉材料作为探针在生物医学成像方面的应用。
技术总结