本发明涉及土壤重金属修复技术领域，特别是渉及一种镉污染土壤的钝化修复剂及其制备方法和修复方法。
背景技术：
土壤是构成生态系统的基本环境要素，是人类赖以生存和发展的物质基础。随着经济社会的发展，我国土壤污染形势严峻，污染不断加剧。当前，土壤污染已经成为威胁人体健康、农业可持续发展和制约经济发展的不可忽视的重要因素。由于土壤污染具有不可逆性、长期性、滞后性和隐蔽性。因此，对污染的土壤进行有效的修复以实现农业现代化发展和社会经济持续发展的必要前提。
重金属污染是我国土壤污染最普遍的污染类型之一。土壤重金属cd污染修复主要通过两种途径，一种是稳定化处理，即改变重金属在土壤中的存在形态，达到降低重金属活性剂其迁移性；另一种是去污化，将土壤重金属从土壤中分离出去，使土壤中重金属的含量达到或接近背景值。目前土壤中镉的修复方法主要包括物理法、化学法、植物修复法、微生物修复法、动物修复法等。虽然已有的部分修复技术已经成熟，但存在针对性不强、易造成二次污染、修复周期长、修复成本高和修复效率不高等缺点。
其中钝化修复技术是指土壤中添加钝化剂，通过吸附、沉淀、络合、离子交换和氧化还原等一系列反应，降低重金属污染物的可迁移性和生物有效性，从而达到修复目的的方法。该技术成本低、操作简单易行，并且修复效率高，对于中轻度污染土壤的修复具有较好的应用前景，已经成为研究的热点。无机重金属固定化剂，如磷酸、磷酸盐、聚合硫酸铁、硫酸亚铁、氯化铁、氯化亚铁等组合而成的铁系重金属固定剂可以实现对铅、六价铬、砷、硒同时固定化。
目前，魏世勇等研究证明fe(ⅱ)可加速晶质氧化铁-高岭石复合物的形成,在一定程度上克服了高岭石对晶质氧化铁形成的抑制作用。当fe(ⅱ)/fe(ⅲ)摩尔比(r)在0.04～0.06时,fe(ⅱ)可加速纤铁矿、针铁矿、赤铁矿-高岭石复合物的形成；当r≥0.1时,可快速形成磁铁矿-高岭石复合物。在温度50～60℃、ph5～6条件下,fe(ⅱ)可加速纤铁矿、针铁矿-高岭石复合物的形成；温度80℃及中性附近时,可加速赤铁矿-高岭石复合物的形成；ph9时,则形成了磁铁矿-高岭石复合物。
专利105950154a公开了一种用生物炭、赤泥(含8.3％fe2o3)和磷酸一铵组成的镉、铅土壤钝化剂，该技术中赤泥需加工成纳米级材料，成本较高，不易推广。
专利110153170公开了一种用于重金属—有机物修复的复合材料及其制备方法和应用，该复合材料包括硫酸盐还原菌、负载介质和功能材料，功能材料负载于负载介质上，功能材料包括单质硫修饰的零价铁材料，虽然该技术避免了零价铁、二价铁易氧化的缺点，具有较好的处理效果，但是材料制作工艺复杂，经济性较差。
专利104650921a公开了一种用生石灰、硫酸钙、木炭、氯化铁和水组成的修复剂降低土壤镉、铅有效态含量的修复剂制作方法。该方法制作工艺较为简单，成本较低，但是用单纯的三价铁盐处理效果不理想。
发明专利申请号为201510251997.2的一种铁系土壤重金属固定化材料的制造方法的发明专利中，其特征是三价铁盐水溶液与还原剂接触混合，将铁盐一部分还原为亚铁盐，从而构建二价亚铁盐与三价铁盐的混合重金属固定化水溶液。该发明是将聚合硫酸铁与金属铁系还原剂直接混合接触，将聚合硫酸铁水溶液中三价铁一部分还原为二价压铁水溶液，生产出二价亚铁水溶液与未被还原的三价铁盐水溶液共同组合而成的铁系重金属固定化材料。该发明要求制得铁系土壤重金属固定化材料中亚铁与全铁的比例为0.2～0.8。该方法制造的铁系重金属固定化材料无需采用不稳定易被氧化的亚铁盐水溶液，也没有使用加水溶解慢的硫酸亚铁固定粉末，二是采用简单的步骤和装置，短时间内制造出稳定的重金属固定化材料。该方法制作工艺、操作复杂。该固定化材料制作方法采用药剂制造槽制造装置，金属铁系还原剂需填充在填充层或填充塔内，填充层内对铁系还原剂的粒径、形状具有较高要求，否则难以保证还原效果，导致还原不完全，影响处理效果。实际操作中需要定期从填充层的上不补充铁系还原剂，操作过程复杂。
技术实现要素：
本发明的发明目的是针对现有土壤重金属镉修复钝化技术的不足，提供一种镉污染土壤的钝化修复剂及其制备方法和修复方法。目前，利用单纯三价铁系氧化物对土壤中重金属镉的吸附去除效果不突出，而利用零价铁、纳米铁材料等虽然有较好的的吸附效果，但是成本较高，不利于推广应用。
为了实现上述目的，本发明在铁系氧化物跟土壤中重金属反应生成沉淀物，从而达到去除土壤或地下水中重金属的目的。但是，在现有实际情况下，单纯铁系氧化物对重金属的吸附效率并不高。为此，在原有溶液中添加二价铁离子作物催化剂，通过催化还原形成铁系氧化物，可大大提高该溶液对重金属的吸附去除效率。
具体的技术方案为：
本发明提供一种镉污染土壤的钝化修复剂，由以下制备方法所得
以游离态二价铁离子作为催化还原剂，三价铁盐作为原料；二价铁离子添加至三价铁盐溶液中，经过催化还原形成氢氧化铁胶体。
进一步的，所述的二价铁离子与三价铁摩尔比0.02～0.1。
本发明还提供一种土壤中的重金属镉的去除方法，使用上述的镉污染土壤的钝化修复剂吸附去除土壤中的重金属镉。
进一步的，所述的镉污染土壤的钝化修复剂，结合碱性物料吸附去除土壤中的重金属镉。
本发明利用二价铁催化机制，二价铁离子直接添加至三价铁溶液中，经过一系列催化还原形成氢氧化铁胶体，从而吸附去除土壤中的重金属镉。去除吸附的核心机制为两点，一是二价铁离子催化机制，二是氢氧化铁胶体吸附沉淀机制。
本发明以二价铁离子作物还原剂，催化还原铁系矿物。在水溶液体系中，铁离子易水解形成水铁矿，水铁矿不稳定，易向稳定的晶质氧化铁转化，其转化途径主要有两种：一是水铁矿溶解产生的fe(oh)2 或fe(oh)2 等离子聚合沉淀形成晶质氧化铁，即溶解—沉淀过程；二是水铁矿经过结构重排、脱水等过程转化为晶质氧化铁，即固相转化过程。氧化铁的形成与转化受温度、ph、共存矿物和fe(ⅱ)等多种因素影响。fe(ⅱ)的存在可加速晶质氧化铁的形成。fe(ⅱ)在土壤中广泛存在(特别是在淹水或还原性条件下)，土壤中氧化铁的形成与转化也受到fe(ⅱ)的促进作用。土壤氧化铁是成土过程的产物，是土壤中常见组分。铁系氧化物修复剂可有效吸附、固定土壤中重金属离子，从而修复受到污染的土壤。如针铁矿是土壤中常见组分，在地表环境中广泛存在，其具有较大的表面积且带有大量的-oh、-oh2 等活性基团，可通过配位交换等机制对重金属离子产生专性吸附。针铁矿相对其他的铁盐具有更稳定的化学性质和更高的比表面积，对各类金属离子的吸附能力均较强。
基于以上机制原理，在已有的石灰、磷酸盐等碱性物料基础上，用fe(ⅱ)催化还原三价铁溶液，进一步吸附固定土壤中的重金属镉，基于两种不同的钝化修复机制去除土壤中的重金属镉。
与现有技术相比较，本发明提供的一种镉污染土壤的钝化修复剂及其制备方法和修复方法具有以下技术效果：
(1)本发明能有效去除土壤中重金属镉，效果明显。
(2)本发明的钝化剂制作过程简单，经济适用。
附图说明
图1为本发明土壤中的重金属镉的去除原理图；
图2为实施例组和对照组土壤ph变化结果图；
图3为实施例组和对照组土壤镉去除率。
具体实施方式
结合实施例说明本发明的具体技术方案。
如图1所示，所述的镉污染土壤的钝化修复剂，结合碱性物料吸附去除土壤中的重金属镉。
实施例组：
用二价铁离子作为催化剂，具体的配方为：
质量添加比0.3％氢氧化钙 0.07％硝酸铁 0.0014％硫酸亚铁，记为铁二组；
质量添加比0.3％氢氧化钙 0.07％硝酸铁 0.0028％硫酸亚铁，记为铁三组；
质量添加比0.3％氢氧化钙 0.07％硝酸铁 0.0042％硫酸亚铁，记为铁四组；
对照组：
单纯质量添加比0.3％氢氧化钙，记为氢氧化钙组；
质量添加比0.3％氢氧化钙 0.07％硝酸铁，记为铁一组；
实验土壤ph调节至6.5～7.5最为合适。
土壤ph变化结果如表1和图2所示。
表1土壤ph变化
在土壤中添加了一定量的氢氧化钙后，ph值上升，但组间差异较小，因为各组间添加的酸性的硝酸铁和硫酸亚铁占比较小，所以对ph值的影响较小；随培养时间增加，各实验组土壤ph值均开始下降，土壤反酸现象发生，在14天基本趋于稳定，土壤ph值保持在7.38～7.53之间。
表2土壤镉去除率
土壤镉去除率如表2和图3所示。
1.一种镉污染土壤的钝化修复剂的制备方法，其特征在于，包括以下制备过程：
以游离态二价铁离子作为催化还原剂，三价铁盐作为原料；二价铁离子添加至三价铁盐溶液中，经过催化还原形成氢氧化铁胶体。
2.根据权利要求1所述的一种镉污染土壤的钝化修复剂的制备方法，其特征在于，二价铁离子与三价铁摩尔比0.02～0.1。
3.一种镉污染土壤的钝化修复剂，其特征在于，由权利要求书1或2制备所得。
4.一种土壤中的重金属镉的去除方法，其特征在于，使用权利要求3所述的镉污染土壤的钝化修复剂吸附去除土壤中的重金属镉。
5.根据权利要求4所述的一种土壤中的重金属镉的去除方法，其特征在于，所述的镉污染土壤的钝化修复剂，结合碱性物料吸附去除土壤中的重金属镉。
技术总结