本发明涉及土壤修复技术领域，特别是涉及一种酸化土壤改良剂及制备方法。
背景技术：
在农业生产中，为满足社会对粮食不断增加的需求，人们大量不合理地利用耕地并无节制地使用化肥和农药，这些最终导致了土壤理化性质恶化，地力下降，肥料利用率低下，特别是土壤酸化、耕层变浅、耕地养分失衡等问题尤为突出。其中，我国土壤酸化面积在耕地面积中所占比重越来越大，土壤酸化是指土壤内部产生和外部输入的氢离子引起的ph值降低和盐基饱和度减少的过程。
土壤酸化的原因主要有：降水量大而且集中，淋溶作用强烈，钙镁、钾等碱性盐基大量流失是造成土壤酸化的根本原因；偏施复合肥，在我国，大部分农民还没有形成科学的施肥理念，为了农作物高产而单方面的盲目施用大量化学肥料，同时农药的过度使用，都造成了土壤酸化；大气污染、酸雨，近几十年来我国工业的发展，酸性气体的大量排放，酸性沉降物对环境的影响不断增加，造成很多地区酸沉降的频率和强度增加。
土壤酸化可破坏植物根的生理机能，导致根系死亡，还会降低土壤中磷、钙、镁的有效性，使这些元素的吸收率降低，导致植物缺素，伴随土壤酸化会带来土壤中al3 离子以及其他重金属离子活性的提高，对土壤以及地上植物都会带来危害。因此，寻找合适的方法或途径进行酸性土壤改良成为众多科研工作者的研究课题，改良酸性土壤也成为农业可持续发展的一个重要内容。
中国发明专利申请号201711297781.5公开了一种用于修复酸化土壤的土壤调理剂，包括由生物炭、草木灰、腐熟牛粪有机肥、氨基酸废液吸附物、碳酸钙混合获得的基础调理剂和解淀粉芽孢杆菌l3，该调理剂水分含量低于35%，解淀粉芽孢杆菌l3含量为0.2亿cfu/g。中国发明专利申请号201810360650.5公开了一种酸化土壤改良剂，包括以下重量份的原料：豆粕10-20份、腐植酸15-30份、粪肥8-15份、农作物秸秆5-17份、玉米粉3-10份、聚丙烯酰胺3-5份、麦麸3-8份、菜籽饼5-25份、膨润土10-30份、草木灰8-25份、生物菌剂1.3-2.3份、菇渣3-9份、制茶废料3-15份。随着土壤酸化问题的日益突出，现有的酸化土壤改良剂仍无法满足使用需求。
为了改良土壤的酸化，有效避免土壤酸化导致的农作物产量及品质下降的问题，有必要提出一种新型酸化土壤改良剂，进而实现改良酸性土壤的目的。
技术实现要素：
针对目前我国土壤酸化面积大、酸化问题严重的问题，亟需寻找合适的方法进行酸化土壤改良，本发明提出一种酸化土壤改良剂及制备方法，从而得到的酸化土壤改良剂对酸化土壤作用明显，并且具有良好的缓冲能力和长效性。
为解决上述问题，本发明采用以下技术方案：
一种酸化土壤改良剂，其特征在于，所述酸化土壤改良剂是由碱性肥料被吸附于膨胀石墨后与石灰石粉混合而制得，所述膨胀石墨是在石墨尾矿粉中加入浓硝酸反应,高温膨胀而得；所述石墨粉为天然鳞片石墨尾矿粉、浓硝酸的质量比例为1:2。
所述碱性肥料为钙镁磷肥和草木灰，其中，钙镁磷肥和草木灰的质量比例为100:20-30。碱性肥料能够为酸化土壤提供缺乏的营养元素和盐基离子，是改良酸化土壤的良好选择。其中，钙镁磷肥属于生理碱性肥料，主要成分包括ca3(po4)2、casio3、mgsio3，是一种多元素肥料，水溶液呈碱性，可改良酸性土壤，培育大苗时作为底肥效果很好，植物能够缓慢吸收所需养分，施用这种磷肥还可以补充土壤中的磷元素，同时土壤吸收磷酸根的过程中会释放出oh-，可以使改良剂缓解土壤酸化具有长效性，具有不溶于水、无毒、无腐蚀性、不吸湿、不结块的特性，作为化学碱性肥料，广泛地适用于各种作物和缺磷的酸性土壤，特别适用于南方钙镁淋溶较严重的酸性红壤土；草木灰是一种来源广泛、成本低廉、养分齐全、肥效明显的无机农家肥，草木灰肥料因草木灰为植物燃烧后的灰烬，所以是凡植物所含的矿质元素，草木灰中几乎都含有，其中含量最多的是钾元素，以碳酸盐形式存在，其次是磷，还含有钙、镁、硅、硫和铁、锰、铜、锌、硼、钼等微量营养元素，由于草木灰质轻且呈碱性，能中和土壤中的活性酸和交换性酸，能调节酸性土壤ph值。
所述浓硝酸的质量分数为70-80%。
进一步提供一种酸化土壤改良剂的制备方法，其特征在于，具体制备方法如下：
（1）向天然鳞片石墨尾矿粉中加入浓硝酸作为插层剂，在50℃，反应60-80min，然后加入清水洗涤至中性，烘干后在900℃-1000℃的高温下膨胀，即得膨胀石墨；
（2）先将碱性肥料研磨成粒径为小于5μm的粉末状颗粒，然后分散于水中，混合搅拌均匀，得到混合液；
（3）将膨胀石墨加入混合液中，浸泡反应，然后干燥，得到负载碱性肥料的膨胀石墨，接着与石灰石粉混合均匀，即得酸化土壤改良剂。
步骤（2）中，水、碱性肥料的质量比例为100:60-90。
步骤（3）中所述浸泡反应的时间为30-40min。
鳞片石墨尾矿为层状物，易于膨胀，成本低，当硝酸处理后在遇高温可瞬间体积膨胀150~300倍，由片状变为蠕虫状，从而结构松散，多孔而弯曲，表面积扩大、表面能提高、吸附力增强，具有丰富的孔结构，因而有优良的吸附性能。本发明利用膨胀石墨吸附性负载碱性肥料，从而进一步吸附氢离子以及络合铝离子等致土壤酸化的盐离子的能力，进一步增强了改良剂的缓冲能力和长效性。
步骤（3）中所述负载碱性肥料的膨胀石墨与石灰石粉的配合质量比例为3:1。更进一步的，将碱性肥料负载于膨胀石墨与少量石灰石粉混合，由于石灰石是一类化学活性高、表面气孔率大的碱性物质，表面碱性基团使石灰石具有很强的吸附能力，与碱性肥料负载膨胀石墨混合后，进一步增强了改良剂的物理吸附和化学吸附特性，所得改良剂对酸化土壤的改良作用明显。
步骤（3）中所述石灰石粉粒径小于10μm。
我国土壤酸化面积大，需要寻找合适的方法进行改良的现象，而现有的土壤酸化改良剂的作用不够理想，限制了其应用。鉴于此，本发明提出一种酸化土壤改良剂及制备方法，将碱性肥料负载于膨胀石墨，再将其与少量石灰石混合，即可用作酸化土壤改良剂。本发明中的改良剂的主要成分为碱性肥料负载于膨胀石墨，土壤酸化的改良效果好，同时利用膨胀石墨的特性，提高了改良剂的缓冲能力和长效性，另外通过加入石灰石粉，进一步增强了改良剂的物理吸附和化学吸附特性，对酸化土壤作用明显。
本发明提出一种酸化土壤改良剂及制备方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：
1、本发明提供的酸化土壤改良剂中的主要成分为碱性肥料负载于膨胀石墨，碱性肥料中的钙镁磷肥可以使改良剂缓解土壤酸化具有长效性，草木灰能调节酸性土壤ph值，并提供营养元素钾；同时利用膨胀石墨的吸附结构将碱性肥料负载后，进一步增强了改良剂的缓冲能力和长效性。
2、本发明提供的酸化土壤改良剂添加的石灰石，表面具有碱性基团，使得石灰石具有很强的吸附能力，进一步增强了改良剂的物理吸附和化学吸附特性，对酸化土壤作用明显。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。
实施例1
（1）将天然鳞片石墨尾矿粉、质量浓度为70%的浓硝酸以质量比例为1:2混合，在50℃，反应80min，然后加入清水洗涤至中性，烘干后在900℃的高温下膨胀，即得膨胀石墨；
（2）钙镁磷肥和草木灰以质量比100:20混合，通过气流粉碎机粉碎研磨至粒径小于5μm，然后分散于水中，混合搅拌均匀，得到混合液；其中，水、碱性肥料的质量比例为100:90。
（3）将膨胀石墨加入混合液中，浸泡反应40min，然后干燥，得到负载碱性肥料的膨胀石墨，接着与粒径小于10μm石灰石粉混合均匀，即得酸化土壤改良剂；其中，膨胀石墨与混合液的质量比为2:1；负载碱性肥料的膨胀石墨与石灰石粉的配合质量比例为3:1。
测试方法：
将本实施例制备获得的酸化土壤改良剂进行性能测试，试验土壤为四川丹棱某柑橘园，试验前采集0-20cm的耕层土壤，测试土壤初始ph值，将试验土壤分为对照组和试验组，对照组习惯施用复合肥（以尿素、磷铵和氯化钾为主要原料制成的，氮、磷、钾有效养分含量≥25%），实验组在施用复合肥（同上）的同时，按照每25kg/667m2施用本发明制得的酸化土壤改良剂，分别测试3个月和6个月后的试验土壤的ph值，得到结果如表1所示。
实施例2
（1）将天然鳞片石墨尾矿粉、质量浓度为70%的浓硝酸以质量比例为1:2混合，在50℃，反应80min，然后加入清水洗涤至中性，烘干后在900℃的高温下膨胀，即得膨胀石墨；
（2）钙镁磷肥和草木灰以质量比100:30混合，通过气流粉碎机粉碎研磨至粒径小于5μm，然后分散于水中，混合搅拌均匀，得到混合液；其中，水、碱性肥料的质量比例为100:80。
（3）将膨胀石墨加入混合液中，浸泡反应40min，然后干燥，得到负载碱性肥料的膨胀石墨，接着与粒径小于10μm石灰石粉混合均匀，即得酸化土壤改良剂；其中，膨胀石墨与混合液的质量比为2:1；负载碱性肥料的膨胀石墨与石灰石粉的配合质量比例为3:1。
实施例3
（1）将天然鳞片石墨尾矿粉、质量浓度为70%的浓硝酸以质量比例为1:2混合，在50℃，反应80min，然后加入清水洗涤至中性，烘干后在1000℃的高温下膨胀，即得膨胀石墨；
（2）钙镁磷肥和草木灰以质量比100:25混合，通过气流粉碎机粉碎研磨至粒径小于5μm，然后分散于水中，混合搅拌均匀，得到混合液；其中，水、碱性肥料的质量比例为100:60。
（3）将膨胀石墨加入混合液中，浸泡反应40min，然后干燥，得到负载碱性肥料的膨胀石墨，接着与粒径小于10μm石灰石粉混合均匀，即得酸化土壤改良剂；其中，膨胀石墨与混合液的质量比为2:1；负载碱性肥料的膨胀石墨与石灰石粉的配合质量比例为3:1。
对比例1
（1）将天然鳞片石墨尾矿粉、质量浓度为70%的浓硝酸以质量比例为1:2混合，在50℃，反应80min，然后加入清水洗涤至中性，烘干后在900℃的高温下膨胀，即得膨胀石墨；
（2）钙镁磷肥和草木灰以质量比100:20混合，通过气流粉碎机粉碎研磨至粒径小于5μm，然后分散于水中，混合搅拌均匀，得到混合液；其中，水、碱性肥料的质量比例为100:90。
（3）将膨胀石墨加入混合液中，浸泡反应40min，然后干燥，得到负载碱性肥料的膨胀石墨，即得酸化土壤改良剂。
对比例1没有辅助石灰石粉，影响酸化土壤的改良。
采用实施例1的方法进行测试，测试结果如表1所示。
对比例2
（1）钙镁磷肥和草木灰以质量比100:20混合，通过气流粉碎机粉碎研磨至粒径小于5μm，然后分散于水中，混合搅拌均匀，得到混合液；其中，水、碱性肥料的质量比例为100:90。
（3）将未膨胀石墨尾矿粉加入混合液中，浸泡反应40min，然后干燥，得到碱性肥料复合石墨，接着与粒径小于10μm石灰石粉混合均匀，即得酸化土壤改良剂；其中，石墨与混合液的质量比为2:1；碱性肥料复合石墨与石灰石粉的配合质量比例为3:1。
对比例2没有采用膨胀石墨，而是用未膨胀石墨。
采用实施例1的方法进行测试，测试结果如表1所示。
表1：
从表1可见，本发明制备的酸化土壤改良剂可以明显改善土壤酸化程度，提高土壤ph，满足作物生长需要，进一步降低土壤板结等情况的发生。
1.一种酸化土壤改良剂，其特征在于，所述酸化土壤改良剂是由碱性肥料被吸附于膨胀石墨后与石灰石粉混合而制得，所述膨胀石墨是在石墨尾矿粉中加入浓硝酸反应,高温膨胀而得；所述石墨粉为天然鳞片石墨尾矿粉、浓硝酸的质量比例为1:2。
2.根据权利要求1所述的一种酸化土壤改良剂，其特征在于，所述碱性肥料为钙镁磷肥和草木灰，其中，钙镁磷肥和草木灰的质量比例为100:20-30。
3.根据权利要求1所述的一种酸化土壤改良剂，其特征在于，所述浓硝酸的质量分数为70-80%。
4.如权利要求1-3任一权项所述的一种酸化土壤改良剂的制备方法，其特征在于，具体制备方法如下：
（1）向天然鳞片石墨尾矿粉中加入浓硝酸作为插层剂，在50℃，反应60-80min，然后加入清水洗涤至中性，烘干后在900℃-1000℃的高温下膨胀，即得膨胀石墨；
（2）先将碱性肥料研磨成粒径为小于5μm的粉末状颗粒，然后分散于水中，混合搅拌均匀，得到混合液；
（3）将膨胀石墨加入混合液中，浸泡反应，然后干燥，得到负载碱性肥料的膨胀石墨，接着与石灰石粉混合均匀，即得酸化土壤改良剂。
5.根据权利要求4所述的一种酸化土壤改良剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，水、碱性肥料的质量比例为100:60-90。
6.根据权利要求4所述的一种酸化土壤改良剂的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述浸泡反应的时间为30-40min。
7.根据权利要求4所述的一种酸化土壤改良剂的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述负载碱性肥料的膨胀石墨与石灰石粉的配合质量比例为3:1。
8.根据权利要求4所述的一种酸化土壤改良剂的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述石灰石粉粒径小于10μm。
技术总结