本发明属于土壤修复技术领域，具体涉及一种用于盐碱地镉、铅、砷污染土壤修复的钝化剂及其制备方法。
背景技术：
2014年4月，环境保护部和国土资源部联合发布的《全国土壤污染状况调查公报》显示我国耕地土壤点位超标率为19.4％，中轻度超标率为18.3％，而污水灌溉区土壤污染则更严重，超标率为26.4％，主要污染物为镉、砷和多环芳烃。
盐碱土是盐土和碱土的总称。盐土主要指含氯化物或硫酸盐较高的盐渍化土壤，土壤呈碱性，但ph值不一定很高。碱土是指含碳酸盐或重磷酸盐的土壤，ph值较高，土壤呈碱性，盐碱土的有机质含量少，土壤肥力低，理化性状差，对作物有害的阴、阳离子多，作物不易促苗。农业部组织的第二次全国土壤普查资料统计,中国盐渍土面积为9913万hm2，将近15亿亩土地。其中盐碱耕地，占耕地总面积的10％左右。
在我国部分地区的土壤存在着重金属污染和盐碱问题，为保障我国的耕地面积、耕地质量和农产品质量安全，亟待建立适用于当地及类似区域的可操作的、易推广的耕地土壤污染防治技术。目前国内农田土壤修复技术主要有钝化修复技术、植物萃取技术、农艺调控技术。钝化修复技术具有边生产边修复的特点，同时能够改良土壤，增加土壤中微量元素含量促进作物生长发育。植物萃取技术需要较长的时间进行，具有局限性推广难度较大。农艺调控是较为实用和简便的技术措施，但实际生产过程中干扰因素太多。因此，需要结合盐碱地土壤的性质，开发出一种绿色、环保、安全、高效的重金属钝化剂。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术之缺陷，提供了一种用于盐碱地镉、铅、砷污染土壤修复的钝化剂及其制备方法，适用于滨海盐碱地重金属污染的农田土壤。
本发明是这样实现的：
本发明提供一种用于盐碱地镉、铅、砷污染土壤修复的钝化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)对粘土矿物进行预处理，脱去粘土矿物表面结合水，改善粘土矿物孔道结构，提高其吸附性能；
2)将预处理后的粘土矿物与磷酸盐、有机硅和可溶性铁盐充分混合均匀制得钝化剂。
进一步地，步骤1)中粘土矿物预处理包括以下步骤：
s1、高温煅烧处理；
s2、酸溶液超声处理；
s3、去离子处理；
s4、干燥后研磨过筛：在120℃条件下干燥，之后进行研磨过筛备用。
进一步地，步骤2)中按质量百分比混合，各组分比例为：粘土矿物40～60％，磷酸盐20～30％，有机硅10％～20％，可溶性铁盐10％。
进一步地，步骤s1具体为：称取粘土矿物后在450℃条件下煅烧1h。
进一步地，步骤s2具体为：向煅烧后的粘土矿物中加入酸溶液进行超声处理1h。
进一步地，步骤s3具体为：搅拌12h后，用去离子水多次洗净分离。
进一步地，所述酸溶液为硝酸，其浓度为5％。
进一步地，所述磷酸盐为磷酸钾、磷酸钠、磷酸二氢钾、磷酸而氢钠中的一种或多种的混合物。
进一步地，所述有机硅为聚硅氧烷。
进一步地，所述可溶性铁盐为硫酸铁或硝酸铁。
一种用于盐碱地镉、铅、砷污染土壤修复的钝化剂，包括按质量百分比计的如下组分：粘土矿物40～60％，磷酸盐20～30％，有机硅10％～20％，可溶性铁盐10％。
进一步地，所述钝化剂是粘土矿物、磷酸盐、有机硅、可溶性铁盐充分混合得到的固体粉末。
进一步地，使用时，钝化剂的用量为污染土壤质量的0.15％～0.5％。
本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供的用于盐碱地镉、铅、砷污染土壤修复的钝化剂可运用于农田土壤的修复，降低污染土壤中镉、铅、砷的有效态含量，成本低、高效、安全且环保；
(2)本发明提供的用于盐碱地镉、铅、砷污染土壤修复的钝化剂制备过程简单，能耗低，且原料成本低，易获得；
(3)本发明提供的用于盐碱地镉、铅、砷污染土壤修复的钝化剂以天然矿物为主要成分进行制备，能够改善土壤结构和土壤肥力；其施用不会对土壤产生二次污染。
(4)本发明提供的用于盐碱地镉、铅、砷污染土壤修复的钝化剂对土壤的ph、全盐量等理化指标均无影响。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供一种用于盐碱地镉、铅、砷污染土壤修复的钝化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)对粘土矿物进行预处理，脱去粘土矿物表面结合水，改善粘土矿物孔道结构，提高其吸附性能；
2)将预处理后的粘土矿物与磷酸盐、有机硅和可溶性铁盐充分混合均匀制得钝化剂。
具体地，粘土矿物预处理包括以下步骤：
s1、高温煅烧处理：称取粘土矿物后在450℃条件下煅烧1h；
s2、酸溶液超声处理：向煅烧后的粘土矿物中加入酸溶液进行超声处理1h；
s3、去离子处理：搅拌12h后，用去离子水多次洗净分离；
s4、干燥后研磨过筛：在120℃条件下干燥，之后进行研磨过筛备用。
本发明还提供一种用于盐碱地镉、铅、砷污染土壤修复的钝化剂，包括按质量百分比计的如下组分：粘土矿物40～60％，磷酸盐20～30％，有机硅10％～20％，可溶性铁盐10％。
粘土矿物与磷酸盐、有机硅和可溶性铁盐按一定质量百分比进行充分混合，其中各组分质量比例为：粘土矿物40～60％，磷酸盐20～30％，有机硅10％～20％，可溶性铁盐10％。
粘土矿物是一种不可再生的非金属矿物，包括高岭石族，蒙脱石族，伊利石族等，种类繁多。粘土的结构特点为：由si—o结构层状骨骼，按夹在它们之间的离子种类形成各种层状结构，并沿c轴重叠，具有巨大的残缺表面，层间结合力弱，存在着层内结构不饱和填充与扭曲等。
粘土的这些结构层次之间存在着密切的联系和相互转化的可能，尤为重要的是粘土表面存在大量-oh断键，为粘土表面改性提供了条件。通过物理和化学方法对粘土的物理和化学性质进行改良，可使其拥有特定的改良特性。
在不破坏粘土矿物晶体结构的前提下，对粘土矿物进行适当的热处理，可提高其吸附性能。粘土矿物具有独特的晶状体结构和发育的微孔孔道，具有很大的内比表面积，同时由于晶体颗粒细小，外比表面积也很大，其外表面存在物理吸附水、结合水，这些结合水的脱出可以改变其表面性质。利用这一特点，可通过热活化方式制备相应的吸附产品，本方案采取高温煅烧处理方式来脱去粘土矿物表明的结合水，提高其吸附性能。
同时对粘土矿物进行适当的酸处理可以起到疏通孔道、去除碳酸盐及杂质、增加活性吸附位点数量等作用，在一定浓度的酸处理下粘土矿物的孔道开发、直径扩大，本方案采取酸溶液超声处理，扩大了粘土矿物内孔道直径，进一步提高了其吸附能力。由于粘土矿物的阳离子可交换性，半径较小的h 还能置换出层间部分k 、na 、ca2 和mg2 等离子，增大比较面积。酸处理后矿物表面残留有多余的h ，后续用去离子水洗净以调节ph值并除去多余的杂质。
经过预处理的粘土矿物增加了比表面积和更多的吸附孔道，通过增强离子交换、沉淀、络合、配位、吸附等反应，可促进对重金属的固定。此外添加磷酸盐、有机硅、可溶性铁盐，能够改善土壤的团聚体和孔隙结构，调节土壤的氧化还原电位，增加土壤中的吸附点位和土壤肥力。本方案通过对粘土矿物进行热处理、酸处理以及去离子处理加强了粘土矿物的吸附能力，并与磷酸盐、有机硅、可溶性铁盐充分混合均匀后作为钝化剂对受重金属污染的土壤进行修复，以调节和改变重金属在土壤中的物理化学性质，使其产生吸附、络合、沉淀、离子交换和氧化还原等一系列反应，显著降低重金属有效态浓度，促使重金属向残渣态转化，并降低其在土壤环境中的生物有效性和可迁移性，从而减少重金属元素对动植物的毒性。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
一种用于盐碱地镉、铅、砷污染土壤修复的钝化剂，包括按质量百分含量计的如下组分：粘土矿物40％，磷酸盐30％，有机硅20％，可溶性铁盐10％。
具体的制备方法为：(1)粘土矿物预处理：称取过100目筛的粘土矿物在450℃煅烧1h，加入一定量的酸溶液进行超声1h，之后使用磁力搅拌器搅拌12h，并用去离子水多次洗净分离，将洗净后产物在120℃下干燥，研磨过100目筛备用；
(2)按质量百分比称取预处理后的粘土矿物、磷酸盐、有机硅以及可溶性铁盐充分混合均匀制备成固体粉末，具体地为：将称取好的预处理后的粘土矿物置于1000ml烧杯中待用，倒入称取好的磷酸盐并用玻璃棒搅拌1min，随后倒入称取好的有机硅并用玻璃棒搅拌5min，最后倒入称取好的可溶性铁盐并用玻璃棒搅拌10min。
实施例2
一种用于盐碱地镉、铅、砷污染土壤修复的钝化剂，包括按质量百分含量计的如下组分：粘土矿物40％，磷酸盐30％，有机硅20％，可溶性铁盐10％。
具体的制备方法与实施例1大致相同，不同之处在于各组分进行混合时的质量配比。
实施例3
一种用于盐碱地镉、铅、砷污染土壤修复的钝化剂，包括按质量百分含量计的如下组分：粘土矿物40％，磷酸盐30％，有机硅20％，可溶性铁盐10％。
具体的制备方法与实施例1大致相同，不同之处在于各组分进行混合时的质量配比。
实施例1、2、3中采用的磷酸盐、有机硅、可溶性铁盐均相同，磷酸盐为磷酸钠，有机硅为聚硅氧烷，可溶性铁盐为硝酸铁。
采用实施例1～3所制备的钝化剂进行效果试验：
取9份盐碱地镉、铅、砷污染的风干土壤(过100目筛)各1000g分别加入到9个不同的2000ml烧杯中，并分别加入500g去离子水浸泡24h。
向不同烧杯内添加1.5g实施例1制备的钝化剂、2.5g实施例1制备的钝化剂、5g实施例1制备的钝化剂、1.5g实施例2制备的钝化剂、2.5g实施例2制备的钝化剂、5g实施例2制备的钝化剂、1.5g实施例3制备的钝化剂、2.5g实施例3制备的钝化剂、5g实施例3制备的钝化剂，分别搅拌均匀，并进行振荡，采用食品级保鲜膜封住烧杯口。在25℃下养护7d后测定镉、铅、砷的有效态含量。另外，每组试验组均设有对照组，即不加入钝化剂而加入等量的去离子水作为空白对照。各试验组与对照组相比所得出的结果计算为镉、铅、砷的有效态降低率，见表1。
表1土壤钝化效果
从表1中可以看出，本发明提供的钝化剂能够显著降低盐碱地土壤中镉、铅、砷有效态含量，实施例1中制备的钝化剂在0.5％用量下钝化重金属的效果最佳。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
1.一种用于盐碱地镉、铅、砷污染土壤修复的钝化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)对粘土矿物进行预处理，脱去粘土矿物表面结合水，改善粘土矿物孔道结构，提高其吸附性能；
2)将预处理后的粘土矿物与磷酸盐、有机硅和可溶性铁盐充分混合均匀制得钝化剂。
2.如权利要求1所述用于盐碱地镉、铅、砷污染土壤修复的钝化剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中粘土矿物预处理包括以下步骤：
s1、高温煅烧处理；
s2、酸溶液超声处理；
s3、去离子处理；
s4、干燥后研磨过筛：在120℃条件下干燥，之后进行研磨过筛备用。
3.如权利要求1所述用于盐碱地镉、铅、砷污染土壤修复的钝化剂的制备方法，其特征在于，步骤2)中按质量百分比混合，各组分比例为：粘土矿物40～60％，磷酸盐20～30％，有机硅10％～20％，可溶性铁盐10％。
4.如权利要求2所述用于盐碱地镉、铅、砷污染土壤修复的钝化剂的制备方法，其特征在于，步骤s1具体为：称取粘土矿物后在450℃条件下煅烧1h。
5.如权利要求2所述用于盐碱地镉、铅、砷污染土壤修复的钝化剂的制备方法，其特征在于，步骤s2具体为：向煅烧后的粘土矿物中加入酸溶液进行超声处理1h。
6.如权利要求2所述用于盐碱地镉、铅、砷污染土壤修复的钝化剂的制备方法，其特征在于，步骤s3具体为：搅拌12h后，用去离子水多次洗净分离。
7.如权利要求5所述用于盐碱地镉、铅、砷污染土壤修复的钝化剂的制备方法，其特征在于，所述酸溶液为硝酸，其浓度为5％。
8.一种用于盐碱地镉、铅、砷污染土壤修复的钝化剂，采用如权利要求1-7任一所述的用于盐碱地镉、铅、砷污染土壤修复的钝化剂的制备方法制备，其特征在于，包括按质量百分比计的如下组分：粘土矿物40～60％，磷酸盐20～30％，有机硅10％～20％，可溶性铁盐10％。
9.如权利要求8所述的用于盐碱地镉、铅、砷污染土壤修复的钝化剂，其特征在于：所述钝化剂是粘土矿物、磷酸盐、有机硅、可溶性铁盐充分混合得到的固体粉末。
10.如权利要求8所述的用于盐碱地镉、铅、砷污染土壤修复的钝化剂，其特征在于：使用时，钝化剂的用量为污染土壤质量的0.15％～0.5％。
技术总结