本发明涉及一种氢化腈橡胶的制造方法，更详细而言，涉及一种用于以高生产效率制造氢化腈橡胶的方法，该氢化腈橡胶能够形成拉伸强度和伸长率大、耐热耐油性优异、与金属的粘接性优异的橡胶交联物。
背景技术：
一直以来，腈橡胶(丙烯腈-丁二烯共聚橡胶)有效利用其耐油性、机械特性、耐化学性，用作软管和硬管等车用橡胶零件的材料，此外，将腈橡胶的聚合物主链中的碳-碳双键进行氢化而得到的氢化腈橡胶(氢化丙烯腈-丁二烯共聚橡胶)，由于其耐热性更加优异，因此用于皮带、软管、隔板等橡胶零件。
例如，在专利文献1中，公开了如下技术：为了使氢化腈橡胶的储存稳定性提高，以0.01重量％以上且小于0.45重量％的比例向氢化腈橡胶中添加特定的取代苯酚。在该专利文献1中，经过如下的工序制造氢化腈橡胶。即，首先通过乳液聚合得到腈橡胶胶乳，向得到的腈橡胶胶乳中添加作为凝固剂的氯化钠、氯化镁由此使其凝固，得到固体状的腈橡胶。接下来，通过使得到的固体状的腈橡胶溶解在有机溶剂中，得到腈橡胶溶液，对得到腈橡胶溶液进行氢化反应，由此得到氢化腈橡胶溶液。然后，向得到的氢化腈橡胶溶液中添加作为凝固剂的水溶性聚合物、氯化钙，由此得到氢化腈橡胶。
但是，在使该专利文献1中得到的氢化腈橡胶重复进行浸渍于油中后、使其热老化的操作时，其耐性即耐热耐油性不充分，无法用于高温下与油接触的需要耐热耐油性的用途。特别是近年来，汽车用的皮带、密封件等在高温下与油接触使用的用途中，需要高水准的耐热性、耐油性，即使重复进行浸渍于油中后、使其热老化的操作时也具有优异的耐性，即需要耐热耐油性也优异。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2017-504696号公报。
技术实现要素：
发明要解决的问题
本发明鉴于这样的实际情况完成的，目的在于提供一种用于以高生产效率制造氢化腈橡胶的方法，该氢化腈橡胶能够形成拉伸强度和伸长率大、耐热耐油性(重复进行浸渍油中后使其热老化操作时的耐性)优异、与金属的粘接性优异的橡胶交联物。
用于解决问题的方案
本发明人等为了实现上述目的进行了仔细研究，结果发现在将腈橡胶胶乳凝固后溶解在有机溶剂由此制成腈橡胶溶液、并以腈橡胶溶液的状态进行氢化反应的氢化腈橡胶的制造方法中，通过使用不含卤原子的金属盐作为将腈橡胶胶乳进行凝固时的凝固剂，并且使用2价金属盐作为将氢化反应后的氢化腈橡胶溶液进行凝固时的凝固剂，能够实现上述目的，完成了本发明。
即，根据本发明，提供了一种氢化腈橡胶的制造方法，其是制造碘值为120以下的氢化腈橡胶的方法，该氢化腈橡胶的制造方法具有以下工序：向腈橡胶胶乳中添加不含卤原子的金属盐作为凝固剂，使腈橡胶凝固的第1凝固工序；将凝固了的上述腈橡胶溶解在有机溶剂，由此制备腈橡胶溶液的溶液制备工序；对上述腈橡胶溶液进行氢化反应，由此得到氢化腈橡胶溶液的氢化工序；以及向上述氢化腈橡胶溶液中添加2价金属盐作为凝固剂，由此使氢化腈橡胶凝固的第2凝固工序。
在本发明的氢化腈橡胶的制造方法中，优选上述不含卤原子的金属盐为金属的硫酸盐，更优选为硫酸镁或硫酸铝。
在本发明的氢化腈橡胶的制造方法中，优选上述2价金属盐为2价金属的氯化物，更优选为氯化钙或氯化镁。
在本发明的氢化腈橡胶的制造方法中，优选：相对于100重量份的上述腈橡胶胶乳中所包含的腈橡胶成分，上述第1凝固工序中的上述不含卤原子的金属盐的使用量为0.5～20重量份，相对于100重量份的上述氢化腈橡胶溶液中所包含的氢化腈橡胶成分，上述第2凝固工序中的上述2价金属盐的使用量为0.01～0.5重量份。
在本发明的氢化腈橡胶的制造方法中，优选通过向上述不含卤原子的金属盐的水溶液中添加上述腈橡胶胶乳进行搅拌来进行所述第1凝固工序中的凝固。
在本发明的氢化腈橡胶的制造方法中，优选通过向上述2价金属盐的水溶液中添加上述氢化腈橡胶溶液进行搅拌来进行上述第2凝固工序中的凝固。
此外，根据本发明，可提供一种交联性橡胶组合物的制造方法，其具有对通过上述制造方法所得到的氢化腈橡胶添加交联剂的工序。
进而，根据本发明，还可提供一种橡胶交联物的制造方法，其具有使通过上述制造方法所得到的交联性橡胶组合物交联的工序。
发明效果
根据本发明，能够以高生产效率制造氢化腈橡胶，该氢化腈橡胶能够形成拉伸强度和伸长率大、耐热耐油性优异、与金属的粘接性优异的橡胶交联物。
具体实施方式
本发明的氢化腈橡胶的制造方法为制造碘值为120以下的氢化腈橡胶的方法，其具有以下工序：
第1凝固工序，向腈橡胶胶乳中添加不含卤原子的金属盐作为凝固剂，使腈橡胶凝固；
溶液制备工序，将凝固了的上述腈橡胶溶解在有机溶剂中，由此制备腈橡胶溶液；
氢化工序，对上述腈橡胶溶液进行氢化反应，由此得到氢化腈橡胶溶液；以及
第2凝固工序，向上述氢化腈橡胶溶液中添加2价金属盐作为凝固剂，由此使氢化腈橡胶凝固。
<第1凝固工序>
本发明的制造方法中的第1凝固工序为向腈橡胶胶乳中添加不含卤原子的金属盐作为凝固剂、使腈橡胶凝固的工序。
作为本发明中使用的腈橡胶胶乳，没有特别限定，可举出例如如下胶乳：通过将含有α,β-烯属不饱和腈单体、和二烯单体以及根据需要所使用的能够与它们共聚的其它单体的单体混合物进行乳液聚合所得到的胶乳等。
作为α,β-烯属不饱和腈单体，只要是具有腈基的α,β-烯属不饱和化合物则无特殊限制，可举出：丙烯腈；α-氯丙烯腈、α-溴丙烯腈等α-卤代丙烯腈；甲基丙烯腈、乙基丙烯腈等α-烷基丙烯腈等。在它们之中，优选丙烯腈和甲基丙烯腈，特别优选丙烯腈。α,β-烯属不饱和腈单体可以单独使用一种，也可以并用多种。
α,β-烯属不饱和腈单体单元的含有比例可以根据最终所得到的氢化腈橡胶的组成来适当地确定，但作为氢化腈橡胶中的含有比例，优选为10～60重量％，更优选为12～58重量％，进一步优选为16～50重量％。通过使α,β-烯属不饱和腈单体单元的含有比例为上述范围，能够使得到的氢化腈橡胶的耐油性和耐寒性优异。
作为二烯单体，没有特别限定，可举出：1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯等碳原子数为4以上的共轭二烯；1,4-戊二烯、1,4-己二烯等碳原子数为5～12的非共轭二烯。在它们中，优选共轭二烯，更优选1,3-丁二烯。二烯单体可以单独使用一种，也可以并用多种。
二烯单体单元的含有比例可以根据最终所得到的氢化腈橡胶的组成来适当地确定，但作为氢化腈橡胶中的含有比例，优选为40～90重量％，更优选为41～85重量％，进一步优选为43～80重量％。通过使二烯单体的含有比例为上述范围，能够良好地保持所得到的氢化腈橡胶的耐热性、耐化学稳定性，并且使橡胶弹性优异。
作为能够聚合的其它单体，可举出例如：α,β-烯属不饱和羧酸酯单体、α,β-烯属不饱和羧酸单体、α,β-烯属不饱和多元羧酸酐单体、芳族乙烯基单体、含氟乙烯基单体、共聚性防老化剂等。
作为α,β-烯属不饱和羧酸酯单体，可举出例如：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯，丙烯酸丁酯、丙烯酸正十二烷基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等烷基的碳原子数为1～18的丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯；丙烯酸甲氧基甲酯、甲基丙烯酸甲氧基乙酯等烷氧基烷基的碳原子数为2～12的丙烯酸烷氧基烷基酯和甲基丙烯酸烷氧基烷基酯；丙烯酸α-氰基乙酯、丙烯酸β-氰基乙酯、甲基丙烯酸氰基丁酯等氰基烷基的碳原子数为2～12的丙烯酸氰基烷基酯和甲基丙烯酸氰基烷基酯；丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-3-羟丙酯等羟烷基的碳原子数为1～12的丙烯酸羟烷基酯和甲基丙烯酸羟烷基酯；丙烯酸氟代苄酯、甲基丙烯酸氟代苄酯等含氟取代苄基的丙烯酸酯和含氟取代苄基的甲基丙烯酸酯；丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸四氟丙酯等含氟烷基的丙烯酸酯和含氟烷基的甲基丙烯酸酯；马来酸二甲酯、富马酸二甲酯、衣康酸二甲酯、衣康酸二乙酯等不饱和多元羧酸多烷基酯；丙烯酸二甲基氨基甲酯、丙烯酸二乙基氨基乙酯等含氨基的α,β-烯属不饱和羧酸酯等。
作为α,β-烯属不饱和羧酸单体，可举出例如：丙烯酸、甲基丙烯酸等α,β-烯属不饱和单羧酸；马来酸、富马酸、衣康酸等α,β-烯属不饱和多元羧酸；马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单丙酯、马来酸单正丁酯等马来酸单烷基酯；马来酸单环戊酯、马来酸单环己酯、马来酸单环庚酯等马来酸单环烷基酯；马来酸单甲基环戊酯、马来酸单乙基环己酯等马来酸单烷基环烷基酯；富马酸单甲酯、富马酸单乙酯、富马酸单丙酯、富马酸单正丁酯等富马酸单烷基酯；富马酸单环戊酯、富马酸单环己酯、富马酸单环庚酯等富马酸单环烷基酯；富马酸单甲基环戊酯、富马酸单乙基环己酯等富马酸单烷基环烷基酯；柠康酸单甲酯、柠康酸单乙酯、柠康酸单丙酯、柠康酸单正丁酯等柠康酸单烷基酯；柠康酸单环戊酯、柠康酸单环己酯、柠康酸单环庚酯等柠康酸单环烷基酯；柠康酸单甲基环戊酯、柠康酸单乙基环己酯等柠康酸单烷基环烷基酯；衣康酸单甲酯、衣康酸单乙酯、衣康酸单丙酯、衣康酸单正丁酯等衣康酸单烷基酯；衣康酸单环戊酯、衣康酸单环己酯、衣康酸单环庚酯等衣康酸单环烷基酯；衣康酸单甲基环戊酯、衣康酸单乙基环己酯等衣康酸单烷基环烷基酯等α,β-烯属不饱和多元羧酸的部分酯等。
作为α,β-烯属不饱和多元羧酸酐单体，可举出例如马来酸酐等。
作为芳香族乙烯基单体，可举出：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基吡啶等。
作为含氟乙烯基单体，可举出：氟乙基乙烯基醚、氟丙基乙烯基醚、邻三氟甲基苯乙烯、五氟苯甲酸乙烯基酯、二氟乙烯、四氟乙烯等。
作为共聚性防老化剂，可举出：n-(4-苯胺基苯基)丙烯酰胺、n-(4-苯胺基苯基)甲基丙烯酰胺、n-(4-苯胺基苯基)肉桂酰胺、n-(4-苯胺基苯基)巴豆酰胺、n-苯基-4-(3-乙烯基苄氧基)苯胺、n-苯基-4-(4-乙烯基苄氧基)苯胺等。
作为这些能够共聚的其它单体，可以并用多种。能够共聚的其它单体的单元的含有比例可以根据最终所得到的氢化腈橡胶的组成来适当地确定，但作为氢化腈橡胶中的含有比例，优选为30重量％以下，更优选为20重量％以下，进一步优选为10重量％以下。
在本发明制造方法的第1凝固工序中使用的腈橡胶胶乳通过将含有上述各单体的单体混合物进行乳液聚合而得到。乳液聚合时，能够使用乳化剂、聚合引发剂、分子量调节剂以及通常使用的聚合辅助材料。
作为乳化剂，没有特别限定，可举出例如：聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基酚醚、聚氧乙烯烷基酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐烷基酯等非离子型乳化剂；肉豆蔻酸、棕榈酸、油酸、亚麻酸等脂肪酸的盐；十二烷基苯磺酸钠等烷基苯磺酸盐；高级醇硫酸酯盐、烷基磺基琥珀酸盐等阴离子乳化剂；α,β-不饱和羧酸的磺基酯、α,β-不饱和羧酸的硫酸酯、磺烷基芳基醚等共聚性乳化剂等。乳化剂的添加量相对于100重量份的用于聚合的单体混合物优选为0.1～10重量份，更优选为0.5～5重量份。
作为聚合引发剂，只要为自由基引发剂则没有特别限定，能够举出：过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、过磷酸钾、过氧化氢等无机过氧化物；叔丁基过氧化物、氢过氧化枯烯、萜烷过氧化氢、二叔丁基过氧化物、过氧化叔丁基异丙苯、过氧化乙酰、过氧化异丁酰、过氧化辛酰、过氧化二苯甲酰、3,5,5-三甲基己酰过氧化物、过氧化异丁酸叔丁酯等有机过氧化物；偶氮双异丁腈、偶氮双-2,4-二甲基戊腈、偶氮双环己烷甲腈、偶氮双异丁酸甲酯等偶氮化合物等。这些聚合引发剂能够单独使用或组合2种以上使用。作为聚合引发剂，优选无机或有机的过氧化物。在使用过氧化物作为聚合引发剂的情况下，能够与亚硫酸氢钠、硫酸亚铁等还原剂组合用作氧化还原系聚合引发剂。聚合引发剂的添加量相对于100重量份的用于聚合的单体混合物优选为0.01～2重量份。
作为分子量调节剂，没有特别限定，能够优选使用具有巯基的聚合物，可举出例如：2,2,4,6,6-五甲基-4-庚烷硫醇、2,4,4,6,6-五甲基-2-庚烷硫醇、2,3,4,6,6-五甲基-2-庚烷硫醇、2,3,4,6,6-五甲基-3-庚烷硫醇等碳原子数为9～12的具有巯基的化合物；2,2,4,6,6-五甲基-4-辛烷硫醇、2,2,4,6,6,8,8-七甲基-4-壬烷硫醇等碳原子数为13～16的具有巯基的化合物；以及叔十二烷基硫醇(碳原子数为9～16具有巯基的化合物的混合物)等。此外，也可以与这些具有巯基的化合物一起或者代替它们使用：四氯化碳、二氯甲烷、溴甲烷等卤代烃；α-甲基苯乙烯二聚体；二硫化四乙基秋兰姆、二硫化双五亚甲基秋兰姆、二硫化二异丙基黄原酸酯等含硫化合物等。它们能够单独使用或组合2种以上使用。分子量调节剂的添加量相对于100重量份的用于聚合的单体混合物优选为0.01～2重量份，更优选为0.05～1重量份。
乳液聚合的介质通常使用水。水的量相对于100重量份的用于聚合的单体，优选为80～500重量份，更优选为80～300重量份。
进行乳液聚合时，能够进一步根据需要使用稳定剂、分散剂、ph调节剂、脱氧剂、粒径调节剂等聚合辅助材料。在使用它们的情况下，其种类、使用量也没有特别限定。
而且，本发明的制造方法的第1凝固工序为例如以下工序：向通过上述方法得到的腈橡胶胶乳中添加不含卤原子的金属盐作为凝固剂，使腈橡胶凝固。
根据本发明的制造方法，通过使用不含卤原子的金属盐进行氢化前的腈橡胶胶乳的凝固，能够在将通过本发明的制造方法得到的氢化腈橡胶制成橡胶交联物时，使橡胶交联物的耐热耐油性优异。特别是在要求在高温下暴露于油的用途中、即使在重复进行浸渍于油中后、使其热老化的操作这样极端的试验环境下也可抑制伸长率等各种特性的降低(即，耐热耐油性优异)情况下，本发明人等对所得到的橡胶交联物的耐热耐油性和进行腈橡胶胶乳的凝固时使用的凝固剂的关系进行了仔细研究，结果发现如果使用含有卤原子的金属盐进行凝固，则所得到的橡胶交联物的耐热耐油性变差，相反通过使用不含卤原子的金属盐作为凝固剂，则能够大幅改善耐热耐油性。
此外，根据本发明的制造方法，氢化反应后，使用2价金属盐进行氢化后的氢化腈橡胶溶液的凝固(第2凝固工序)。由此，在将通过本发明的制造方法所得到的氢化腈橡胶制成橡胶交联物时，能够使其具有优异的耐热耐油性以及对金属的优异的粘接性。因此，根据本发明的制造方法，也优选用于这样的要求对金属的粘接性的用途，尤其能够优选用于在与金属粘接的状态下在高温下暴露于油的环境下所使用的用途。
作为不含卤原子的金属盐，只要为金属盐、且实质上不含有卤原子的金属盐则没有特别限定，可举出：硝酸钠、硝酸钾、硝酸锂、硝酸镁、硝酸钙、硝酸锌、硝酸钛、硝酸锰、硝酸铁、硝酸钴、硝酸镍、硝酸铝、硝酸锡等硝酸盐；乙酸钡、乙酸钙、乙酸锌等乙酸盐；硫酸钠、硫酸钾、硫酸锂、硫酸镁、硫酸钙、硫酸锌、硫酸钛、硫酸锰、硫酸铁、硫酸钴、硫酸镍、硫酸铝、硫酸锡等硫酸盐等。它们能够单独使用或组合2种以上使用。在它们之中，从耐热耐油性的改善效果好的观点出发，优选硫酸盐，更优选硫酸镁、硫酸铝，从即使以较少的使用量也能良好地进行凝固的观点出发，特别优选硫酸铝。另外，在本发明的制造方法中使用的不含卤原子的金属盐只要可以是实质上不含有卤原子的金属盐，如果为不可避免的杂质量(例如，100重量ppm以下)，也可以含有卤原子。
相对于100重量份的腈橡胶胶乳中所包含的腈橡胶成分，本发明的制造方法的第1凝固工序中的不含卤原子的金属盐的使用量优选为0.5～20重量份，更优选为1～15重量份，进一步优选为2～10重量份。通过使不含卤原子的金属盐的使用量为上述范围，能够使第1凝固工序中的凝固充分(即，有效地抑制未凝固成分的产生)，并且能够更加适当地提高所得到的橡胶交联物的耐热耐油性。
作为第1凝固工序中的凝固方法，没有特别限定，可以为以下方法中的任一种：(α)将作为凝固剂的不含卤原子的金属盐根据需要以水溶液的状态添加至腈橡胶胶乳中进行搅拌的方法、(β)制备作为凝固剂的不含卤原子的金属盐的水溶液，向不含卤原子的金属盐的水溶液中添加腈橡胶胶乳进行搅拌的方法，优选(β)的方法。这种情况下，从使第1凝固工序中的凝固充分的观点(即，有效地抑制未凝固成分的产生的观点)出发，不含卤原子的金属盐水溶液中的不含卤原子的金属盐的浓度优选为0.05～15重量％，更优选为0.05～12重量％，进一步优选为0.1～10重量％，进一步更优选地为0.2～7重量％。
本发明的制造方法中的第1凝固工序的凝固温度没有特别限定，优选为10～80℃，更优选为20～60℃。
而且，在本发明的制造方法的第1凝固工序中，能够对通过凝固操作得到的凝固物根据需要进行水洗和过滤分离，将其干燥，由此得到固体状的腈橡胶。
<溶液制备工序>
本发明制造方法的溶液制备工序为如下工序：将通过上述第1凝固工序所得到的腈橡胶溶解在有机溶剂中，由此制备腈橡胶溶液。
作为用于制备腈橡胶溶液的有机溶剂，只要是溶解腈橡胶的溶剂即可，没有特别限定，可举出：苯、氯苯、甲苯、二甲苯、己烷、环己烷、四氢呋喃、甲乙酮、乙酸乙酯、环己酮和丙酮等。在它们之中，从能够良好地溶解腈橡胶、且能够良好地进行后述的氢化工序的氢化反应的方面出发，优选丙酮。
在本发明的溶液制备工序中制备的腈橡胶溶液中，腈橡胶成分的浓度没有特别限定，优选为1～70重量％，更优选为1～40重量％，特别优选为2～20重量％。通过使腈橡胶溶液中的腈橡胶成分的浓度为上述范围，能够高效地进行后述的氢化工序的氢化反应。
<氢化工序>
本发明的制造方法的氢化工序为如下的工序：通过对在上述溶液制备工序中制备的腈橡胶溶液进行氢化反应，得到氢化腈橡胶溶液。
作为用于氢化反应的氢化催化剂，只要为公知的选择性氢化催化剂即可，没有特别限定，作为含铂族元素催化剂，只要为含有铂族元素即钌、铑、钯、锇、铱或铂的催化剂即可，没有特别限定，从催化剂活性、容易获得性的观点出发，优选钯化合物、铑化合物，更优选钯化合物。此外，也可以并用2种以上的铂族元素化合物，在该情况下也优选以钯化合物为主的催化剂成分。
钯化合物通常可使用ii价或iv价的钯化合物，其形态为盐或络合盐。作为钯化合物，可举出例如：乙酸钯、氰化钯、氟化钯、氯化钯、溴化钯、碘化钯、硝酸钯、硫酸钯、氧化钯、氢氧化钯、(环辛二烯)二氯化钯、(降冰片二烯)二氯化钯、双(三苯基膦)二氯化钯、四氯钯酸钠、六氯钯酸铵、四氰基钯酸钾等。这些钯化合物中，优选：乙酸钯、硝酸钯、硫酸钯、氯化钯、四氯钯酸钠、六氯钯酸铵，更优选乙酸钯、硝酸钯和氯化钯。
上述钯化合物可以直接使用或也可以使其负载于载体作为负载型催化剂来使用。作为用于形成负载型催化剂的载体，可以是通常作为金属催化剂的载体所使用的载体，具体而言，优选含有碳、硅、铝、镁等的无机化合物，具体而言，可举出：活性炭、活性粘土、滑石粉、黏土、氧化铝凝胶、二氧化硅、硅藻土、合成沸石等已知的催化剂用载体。
氢化反应的温度通常为0～200℃，优选为5～150℃，更优选为10～100℃。通过使氢化反应的温度为上述范围，能够抑制副反应并且使反应速度充分。
此外，进行氢化反应时的氢压通常为0.1～20mpa，优选为0.1～15mpa，更优选为0.1～10mpa。反应时间没有特别限定，通常为30分钟～50小时。另外，优选首先用氮等非活性气体置换反应体系，进而再用氢置换后加压氢气。
<第2凝固工序>
本发明的制造方法的第2凝固工序为如下的工序：通过向在上述氢化工序中所得到的氢化腈橡胶溶液中添加2价金属盐作为凝固剂，使氢化腈橡胶凝固。
根据本发明的制造方法，使用不含卤原子的金属盐进行上述第1凝固工序中腈橡胶胶乳的凝固，并且从氢化反应后的氢化腈橡胶溶液中使氢化腈橡胶凝固时使用2价金属盐进行凝固，由此通过本发明的制造方法所得到的氢化腈橡胶能够形成耐热耐油性优异且与金属的粘接性优异的橡胶交联物。而且，通过在从氢化反应后的氢化腈橡胶溶液中使氢化腈橡胶凝固时使用2价金属盐，凝固时，2价金属盐与制造腈橡胶时等所添加的乳化剂形成盐，也能够除去这样的乳化剂，由此，也能够防止因乳化剂残留在所得到的氢化腈橡胶中而引起的不良情况，例如白色异物的混入、凝固时发生过滤器堵塞。
作为2价金属盐，只要为电离时产生2价金属离子的金属的盐即可，没有特别限定，可举出：氯化钡、氯化钙、氯化镁、氯化锌等2价金属的氯化物；硝酸钡、硝酸钙、硝酸镁、硝酸锌等2价金属的硝酸盐；乙酸钡、乙酸钙、乙酸镁、乙酸锌等2价金属的乙酸盐；硫酸钡、硫酸钙、硫酸镁等2价金属的硫酸盐等。它们能够单独使用或组合2种以上使用。在它们之中，从能够更加提高所得到的橡胶交联物与金属的粘接性的观点出发，优选2价金属的氯化物，更优选氯化钙、氯化镁，特别优选氯化钙。
相对于100重量份的在氢化腈橡胶溶液中所包含的氢化腈橡胶成分，本发明的制造方法的第2凝固工序中的2价金属盐的使用量优选为0.01～0.5重量份，更优选为0.02～0.4重量份，进一步优选为0.04～0.2重量份。通过使2价金属盐的使用量为上述范围，能够使第2凝固工序的凝固充分(即，有效地抑制未凝固成分的产生)，并且进一步适当地提高所得到的橡胶交联物与金属的粘接性。
作为第2凝固工序的凝固方法，没有特别限定，可以为以下方法的任一种：(γ)将作为凝固剂的2价金属盐根据需要以水溶液的状态添加至氢化腈橡胶溶液中进行搅拌的方法、(δ)制备作为凝固剂的2价金属盐的水溶液，向2价金属盐的水溶液中添加氢化腈橡胶溶液进行搅拌的方法，优选上述(δ)的方法。在该情况下，从使第2凝固工序的凝固充分(即，有效地抑制未凝固成分的产生)的观点出发，2价金属盐的水溶液中的2价金属盐的浓度优选为0.003～20重量％，更优选为0.005～17重量％，进一步优选为0.01～15重量％，特别优选为0.01～5重量％。
本发明的制造方法的第2凝固工序中的凝固温度没有特别限定，优选为20～95℃，更优选为30～90℃。
而且，在本发明的制造方法的第2凝固工序中，能够对通过凝固操作所得到的凝固物根据需要进行水洗和过滤分离，将其干燥，得到固体状的氢化腈橡胶。
通过本发明的制造方法所得到的氢化腈橡胶的碘值为120以下，优选为80以下，更优选为60以下。另外，碘值的下限没有特别限定，通常为3以上。如果碘值过高，所得到的橡胶交联物的耐热性会降低。
此外，通过本发明的制造方法所得到的氢化腈橡胶的聚合物门尼粘度(ml1 4、100℃)优选为10～200，更优选为15～150，进一步优选为15～100，特别优选为30～90。如果聚合物门尼粘度过低，所得到的橡胶交联物的机械特性有可能下降，相反，如果过高，添加交联剂制成交联性橡胶组合物的情况下的加工性有可能下降。
<交联性橡胶组合物>
本发明的交联性橡胶组合物含有通过上述本发明的制造方法所得到的氢化腈橡胶和交联剂。
在本发明使用的交联剂只要是能够将通过本发明的制造方法所得到的氢化腈橡胶进行交联的交联剂则没有特别限定，可优选举出硫交联剂或有机过氧化物交联剂等。
作为硫交联剂，可举出：粉状硫、沉降硫等硫；4,4'-二硫代吗啉、二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、高分子多硫化物等有机硫化合物等。硫交联剂的使用量相对于100重量份的氢化腈橡胶优选为0.1～5重量份，更优选为0.2～4.5重量份，进一步优选为0.3～4重量份。通过使硫交联剂的使用量为上述范围，能够进一步提高得到的橡胶交联物的拉伸强度和伸长率。
作为有机过氧化物交联剂，只要是在橡胶工业领域作为交联剂而使用的即可，没有特别限定，可举出：二烷基过氧化物类、二酰基过氧化物类、过氧化酯类等，优选例示二烷基过氧化物类。作为二烷基过氧化物类，可举出例如：过氧化二异丙苯、二叔丁基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)-3-己炔、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、1,3-双(叔丁基过氧化异丙基)苯等。作为二酰基过氧化物类，可举出例如过氧化苯甲酰、过氧化异丁酰等。作为过氧化酯类，可举出例如2,5-二甲基-2,5-双(过氧化苯甲酰)己烷、叔丁基过氧化异丙基碳酸酯等。
有机过氧化物交联剂的使用量相对于100重量份的氢化腈橡胶优选为1～16重量份，更优选为1～14重量份，进一步优选为1～12重量份。通过使有机过氧化物交联剂的使用量为上述范围，能够进一步提高得到的橡胶交联物的拉伸强度和伸长率。
在将硫交联剂用作交联剂的情况下，作为交联助剂，可以并用：锌华、胍系交联促进剂、噻唑系交联促进剂、秋兰姆系交联促进剂、二硫代氨基甲酸酯系交联促进剂等。
此外，在将有机过氧化物交联剂用作交联剂的情况下，作为交联助剂，可以并用：三烯丙基氰脲酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、n,n'-间苯撑双马来酰亚胺等。
交联助剂可以单独使用或并用多种，也可以使用分散于黏土、碳酸钙、二氧化硅等中、改进了橡胶组合物的加工性的交联助剂。交联助剂的使用量无特殊限定，可以根据橡胶交联物的用途、需要的性能、交联剂的种类、交联助剂的种类等来决定。
此外，在本发明的交联性橡胶组合物中，除了包含氢化腈橡胶和交联剂、根据需要添加的交联助剂、交联促进剂以外，还能够配合在橡胶领域中通常所使用的配合剂，例如炭黑、二氧化硅等增强剂；碳酸钙、滑石粉、黏土等填充材料；氧化锌、氧化镁等金属氧化物；甲基丙烯酸锌、丙烯酸锌等α,β-烯属不饱和羧酸金属盐；共交联剂、交联助剂、交联阻滞剂、防老化剂、抗氧化剂、光稳定剂、伯胺等防焦化剂；二甘醇等活性剂；偶联剂、增塑剂、加工助剂、润滑剂、粘合剂、润滑剂、阻燃剂、防霉剂、酸性中和剂、抗静电剂、颜料、发泡剂等。这些配合剂的配合量只要是在不妨碍本发明的目的、效果的范围内则无特殊限定，能够配合与配合目的相对应的量。
作为炭黑，可举出例如炉法炭黑、乙炔黑、热裂炭黑、槽法炭黑、奥斯汀黑、石墨等。它们能够使用1种或组合使用多种。
作为二氧化硅，可举出：石英粉末、硅石粉末等天然二氧化硅；无水硅酸(硅胶，aerosil等)，含水硅酸等合成二氧化硅等，它们中，优选合成二氧化硅。此外，这些二氧化硅可以用偶联剂等进行了表面处理。
作为增塑剂，没有特别限定，能够使用：偏苯三酸系增塑剂、均苯四酸系增塑剂、醚酯系增塑剂、聚酯系增塑剂、邻苯二甲酸系增塑剂、己二酸酯系增塑剂、己二酸醚酯系增塑剂、磷酸酯系增塑剂、癸二酸酯系增塑剂、烷基磺酸酯化合物类增塑剂、环氧化植物油系增塑剂等。作为具体例子，可举出：偏苯三酸三-2-乙基己酯、偏苯三酸异壬酯、偏苯三酸混合直链烷基酯、二季戊四醇酯、均苯四酸-2-乙基己基酯、聚醚酯(分子量300～5000左右)、己二酸双[2-(2-丁氧基乙氧基)乙基]酯、己二酸二辛酯、己二酸二(丁氧基乙氧基乙基)酯、己二酸基系的聚酯(分子量300～5000左右)、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二丁酯、磷酸三甲苯酯、癸二酸二丁酯、烷基磺酸苯酯、环氧化大豆油、二庚酸酯、二-2-乙基己酸酯、二癸酸酯等。它们能够使用1种或组合使用多种。
本发明的交联性橡胶组合物中还可以配合除了通过上述本发明的制造方法所得到的氢化腈橡胶以外的橡胶。
作为这样的橡胶，可举出：丙烯酸橡胶、乙烯-丙烯酸共聚物橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶、聚丁二烯橡胶、乙烯-丙烯共聚物橡胶、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物橡胶、表氯醇橡胶、氟橡胶、聚氨酯橡胶、氯丁橡胶、硅橡胶、天然橡胶、聚异戊二烯橡胶。
在配合除了通过本发明的制造方法所得到的氢化腈橡胶以外的橡胶的情况下，除了通过本发明的制造方法所得到的氢化腈橡胶以外的橡胶在交联性橡胶组合物中的配合量相对于100重量份的通过本发明的制造方法得到的氢化腈橡胶，优选为30重量份以下，更优选为20重量份以下，进一步优选为10重量份以下。
本发明的交联性橡胶组合物通过将上述各成分优选在非水系中进行混合来制备。制备本发明的交联性橡胶组合物的方法没有限定，通常能够通过如下方法进行制备：利用班伯里混炼机、密炼机、捏合机等混合机将除去了交联剂和对热不稳定的成分的成分进行一次混炼后，转移到开放式辊等，加入交联剂、对热不稳定的成分进行二次混炼。另外，一次混炼通常以10～200℃、优选30～180℃的温度，进行1分钟～1小时、优选1分钟～30分钟，二次混炼通常以10～90℃、优选20～60℃的温度，进行1分钟～1小时、优选1分钟～30分钟。
<橡胶交联物>
本发明的橡胶交联物将上述本发明的交联性橡胶组合物进行交联而形成。
本发明的橡胶交联物能够通过如下方式来制造：使用本发明的的交联性橡胶组合物，利用对应于期望形状的成型机例如挤出机、注射成型机、压缩机、辊等进行成型，通过加热进行交联反应，将形状固定制成交联物。在这种情况下，可以在预先成型后进行交联，也可以与成型同时进行交联。成型温度通常为10～200℃，优选为25～120℃。交联温度通常为100～200℃，优选为130～190℃，交联时间通常为1分钟～24小时，优选为2分钟～1小时。
此外，根据交联物的形状、大小等，有时即使表面交联但没有充分交联至内部，因此可以进一步加热进行二次交联。
作为加热方法，可以适当选择压制加热、蒸汽加热、烘箱加热、热风加热等橡胶的交联中所使用的通常的方法。
这样进行而得到的本发明的橡胶交联物是使用上述的通过本发明的制造方法所得到的氢化腈橡胶来得到的，拉伸强度和伸长率大，耐热耐油性优异，与金属的粘接性优异。
而且，本发明的橡胶交联物有效利用这样的特性，能够用于如下广泛的用途：o形环、密封件、隔板、油封、轴封、轴承密封、井口密封、减震器密封、空气压缩机用密封、空调的冷却装置、空调装置的冷冻机用压缩机所使用的氟利昂或氟烃或二氧化碳的密封用密封件、精密洗涤的洗涤介质所使用的超临界二氧化碳或亚临界二氧化碳的密封用密封件、转动装置(滚动轴承、汽车用轮毂单元、汽车用水泵、直线导向装置和滚珠丝杠等)用的密封件、气门和气门座，bop(blowoutpreventer)、盘片等各种密封材料；安装在进气歧管与气缸盖的连接部的进气歧管垫圈、安装在气缸体与气缸盖的连接部的气缸盖垫圈、安装在摇臂罩与气缸盖的连接部的摇臂罩垫圈、安装在油盘与气缸体或变速箱壳体的连接部的油盘垫圈、夹入具有正极、电解质板以及负极的电池单元的一对外壳间所安装的燃料电池间隔件用垫圈、硬盘驱动器的顶罩用垫圈等各种垫圈；印刷用辊、造铁用棍、造纸用辊、工业用棍、办公设备用辊等各种辊；平带(片芯平带、线平带(cordflatbelt)、层叠式平带、单体式平带等)、v形带(包布(wrapped)v形带、切边v形带)、v形多楔带(单v形多楔带、双v形多楔带、包布v形多楔带、背面橡胶v形多楔带、上齿v形多楔带等)、cvt用带、定时带、齿形带、传送带等各种带；燃油软管、涡轮增压软管、输油软管、散热器软管、加热器软管、水软管、真空制动软管、控制软管、空调软管、制动软管、动力转向软管、空气软管、船舶用软管、立管、管线等各种软管；cvj-保护罩、传动轴保护罩、等速联轴器万向节保护罩、齿条-小齿轮保护罩等各种保护罩；衬垫材料、动力阻尼器、橡胶联轴器、空气弹簧、防震材料、离合器衬片材料等衰减材料橡胶零件；防尘罩、汽车内饰件、摩擦材料、轮胎、护套电缆、鞋底、电磁屏蔽、柔性印刷基板用粘接剂等粘接剂、燃料电池间隔件，除此以外还能够用于电子学领域等广泛的用途。特别是本发明的橡胶交联物由于具有优异的耐热耐油性且与金属的粘接性优异，因此能够用于在高温下、暴露于油的环境下使用的要求耐热耐油性优异的皮带用途，并且还特别优选用于在高温下、暴露于油的环境下也要求与金属的粘接性的密封件用途。
实施例
以下，举出实施例和比较例对本发明进行具体说明。以下中，只要没有特别记述，“份”为重量基准。另外，试验、评价如下所述。
<常态物性(拉伸强度、伸长率)>
将交联性橡胶组合物放入长15cm、宽15cm、深0.2cm的模具中，一边加压一边在170℃压制成型20分钟，得到片状的交联物，接下来，将其转移至吉尔式烘箱，在170℃进行二次交联4小时，由此得到片状的橡胶交联物。将得到的橡胶交联物使用jis3号形哑铃进行冲压，制作试验片，使用该试验片，按照jisk6251，测定橡胶交联物的拉伸强度和伸长率。
<耐热耐油性>
使用与上述常态物性评价同样的方法，得到片状的橡胶交联物，将得到的橡胶交联物使用jis3号形哑铃进行冲压，制作试验片。然后，按照jisk6258，将得到的试验片在调节到40℃的作为试验燃料油的fuelc(异辛烷∶甲苯＝50∶50(体积比率)的混合物)中浸渍168小时，由此进行油中处理。接下来，按照jisk6257，以150℃、168小时的条件将油中处理后的试验片保持在吉尔式烘箱中，由此进行空气加热老化处理。重复进行该操作(油中处理和空气加热老化处理)，实施5次。
然后，按照jisk6251，对重复实施了5次油中处理和空气加热老化处理后的试验片(耐热耐油试验后的试验片)测定伸长率。然后，根据得到的测定结果和在上述常态物性中得到的伸长率的测定结果，按照下式求出伸长率变化率。伸长率变化率的绝对值越小，能够判断耐热耐油性越优异。
耐热耐油试验后的伸长率变化率(％)＝{((耐热耐油试验后的伸长率)-(常态下的伸长率))/(常态下的伸长率)}×100
<金属粘接性>
使用交联性橡胶组合物，按照以下方法制备层叠体样品。
即，首先，准备3mm×25mm×60mm的金属板(jisg3141spccsd冷轧钢板)，使用320目的砂纸，将该金属板的表面粗糙化，使用甲苯和丙酮清洗粗面化了的金属板的表面。接下来，将粘接剂(chemlok201，酚醛树脂系，lordcorporation制)涂敷在经粗面化了的金属板的表面中央部的25mm×30mm的范围，放置30分钟风干，然后，利用烘箱在温度150℃、20分钟的条件下加热，进行烧结处理，由此在金属板表面25mm×30mm的范围形成粘接剂层。
接下来，将交联性橡胶组合物切成2.5mm×25mm×125mm的尺寸，由此制成片状的交联性橡胶组合物样品，将片状的交联性橡胶组合物样品放置在形成有粘接剂层的金属板的、形成有粘接剂层的面上，由此得到交联前的层叠体。然后，将该交联前的层叠体放入5mm×25mm×125mm的模具，利用压制成型机，以压力10mpa、温度170℃、20分钟的条件进行加热压缩(加热压缩时，为了使加压压力充足、使其充满模具内，以在模具中适当配置与上述不同的另外的交联性橡胶组合物的片的状态进行加热压缩)，进行交联性橡胶组合物的交联反应，由此得到金属粘接性试验用的层叠体样品(橡胶与金属板的接触面积为25mm×60mm，橡胶与金属板隔着粘接剂层的粘接面积为25mm×30mm)。
然后，使用这样进行而得到的金属粘接性试验用的层叠体样品，根据jisk6256-2∶2011，进行90度剥离试验，求出90度剥离强度和剥离破坏的比例，由此评价金属粘接性。优选90度剥离强度和剥离破坏的比例(即，隔着粘接剂层的粘接面积中引起橡胶破坏的部分的面积比例)高，在本实施例中，90度剥离强度优选为8n/mm以上，剥离破坏的比例(剥离破坏的比例每隔10％进行四舍五入来算出)优选为80％以上。
<合成例1腈橡胶胶乳(l1)的制造>
向反应器中进料200份的离子交换水和0.2份的碳酸钠，使碳酸钠溶解后，添加2.25份的脂肪酸钾皂(脂肪酸的钾盐)制备皂溶液。然后，向得到的皂溶液中依次进料38份的丙烯腈、0.5份的叔十二烷基硫醇(分子量调节剂)，用氮置换内部气体3次后，进料62份的1,3-丁二烯。接下来，将反应器内保持为5℃，进料0.1份的氢过氧化枯烯(聚合引发剂)、适量的还原剂和螯合剂，引发聚合反应。然后，在聚合转化率成为90％的时刻，加入0.1份浓度10重量％的对苯二酚(聚合终止剂)水溶液使聚合反应终止。接下来，在30℃将得到的聚合反应液搅拌3小时，除去未反应的1,3-丁二烯后，将聚合反应液加热至50℃，以相对于100重量份的聚合反应液中所包含的共聚物、氢氧化钾的添加量为0.5重量份的方式加入氢氧化钾2.5重量％水溶液，搅拌3小时后，使用水温60℃的旋转蒸发仪进行减压浓缩，由此得到腈橡胶胶乳(l1)。
<合成例2腈橡胶胶乳(l2)的制造>
向反应器中进料200份的离子交换水和0.2份的碳酸钠，使碳酸钠溶解后，添加2.25份的脂肪酸钾皂(脂肪酸的钾盐)制备皂溶液。然后，向得到的皂溶液中依次进料9份的丙烯腈、39份丙烯酸正丁酯和0.5份的叔十二烷基硫醇(分子量调节剂)，用氮置换内部气体3次后，进料32份的1,3-丁二烯。接下来，将反应器内保持为5℃，进料0.1份的氢过氧化枯烯(聚合引发剂)、适量的还原剂和螯合剂，引发聚合反应。然后，在聚合转化率成为60％的时刻，添加10份的丙烯腈、10份的1,3-丁二烯，在聚合转化率成为85％的时刻，加入0.1份的浓度10重量％的对苯二酚(聚合终止剂)使聚合反应终止。接下来，在30℃将得到的聚合反应液搅拌3小时，除去未反应的1,3-丁二烯后，将聚合反应液加热至50℃，以相对于100重量份的聚合反应液中所包含的共聚物、氢氧化钾的添加量为0.5重量份的方式加入氢氧化钾2.5重量％水溶液，搅拌3小时后，使用水温60℃的旋转蒸发仪进行减压浓缩，由此得到腈橡胶胶乳(l2)。
<实施例1>
将1500份的硫酸铝水溶液(c1-1)调节成硫酸铝浓度为0.2重量％，上述硫酸铝水溶液(c1-1)含有相对于合成例1中得到的腈橡胶胶乳(l1)中所包含的100份腈橡胶成分为3份的量的硫酸铝。将制备的0.2重量％的硫酸铝水溶液(c1-1)加热至30℃。接下来，将以腈橡胶成分换算计为100份的量的腈橡胶胶乳(l1)添加到1500份(以硫酸铝换算为3份)的升温至30℃的硫酸铝水溶液(c1-1)中，在温度30℃进行搅拌由此使其凝固，用水将得到的凝固物清洗且过滤分离后，在60℃真空干燥12小时，由此得到固体状的腈橡胶(n1)。
接下来，将得到的腈橡胶(n1)溶解在丙酮中使得浓度为12重量％，由此得到腈橡胶的丙酮溶液(s1-1)。然后，将腈橡胶的丙酮溶液(s1-1)加入高压釜，加入相对于100重量％的腈橡胶(n1)为500重量ppm的钯·二氧化硅催化剂后，以25℃、氢压为3.0mpa的条件，进行氢化反应6小时，由此得到氢化腈橡胶的丙酮溶液(s2-1)。
接下来，将500份的氯化钙水溶液(c2-1)调节成氯化钙浓度为0.02重量％，上述氯化钙水溶液(c2-1)含有相对于上述得到的氢化腈橡胶的丙酮溶液(s2-1)中所包含的100份氢化腈橡胶成分为0.1份的量的氯化钙。将制备的0.02重量％的氯化钙水溶液(c2-1)加热至80℃。接下来，将以氢化腈橡胶成分换算计为100份的量的氢化腈橡胶的丙酮溶液(s2-1)添加到500份(以氯化钙换算为0.1份)的加热至80℃的氯化钙水溶液(c2-1)中，在温度80℃搅拌由此使其凝固，用水将得到的凝固物清洗且过滤分离后，在60℃真空干燥12小时，由此得到固体状的氢化腈橡胶(h1)。得到的氢化腈橡胶(h1)的组成为37重量％的丙烯腈单元、63重量％的1,3-丁二烯单元(包含被饱和化的部分)，碘值(根据jisk6235进行测定。后述的各个实施例、比较例也同样)为25。
然后，使用班伯里混炼机，在100份的上述得到的氢化腈橡胶(h1)中，添加50份的fef碳(商品名“seastso”，东海碳素公司制，炭黑)、5份的己二酸醚酯系增塑剂(商品名“adkcizerrs-107”，adekacorporation制，己二酸二(丁氧基乙氧基乙基)酯)、1.5份的4,4'-二-(α,α-二甲基苄基)二苯胺(商品名“nocraccd”，ouchishinkochemicalindustrialco.,ltd.制，防老化剂)、1.5份的2-巯基苯并咪唑的锌盐(商品名“nocracmbz”，ouchishinkochemicalindustrialco.,ltd.制，防老化剂)、1份的硬脂酸、5份的氧化锌(锌华1号，seidochemicalindustryco.,ltd.制)、6份的1,3-双(叔丁基过氧异丙基)苯40％品(商品名“vulcup40ke”，arkema制，有机过氧化物交联剂)，进行混炼，得到交联性橡胶组合物。
然后，使用得到的交联性橡胶组合物，按照上述方法，进行常态物性(拉伸强度、伸长率)、耐热耐油性和金属粘接性的各种测定。结果示于表1。
<实施例2>
将1000份的硫酸铝水溶液(c1-2)调节成硫酸铝浓度为0.2重量％，上述硫酸铝水溶液(c1-2)含有相对于合成例1中得到的腈橡胶胶乳(l1)中所包含的100份腈橡胶成分为2份的量的硫酸铝。将制备的0.2重量％的硫酸铝水溶液(c1-2)加热至30℃。接下来，将以腈橡胶成分换算计为100份的量的腈橡胶胶乳(l1)添加到1000份(以硫酸铝换算为2份)的升温至30℃的硫酸铝水溶液(c1-2)中，在温度30℃进行搅拌由此使其凝固，用水将得到的凝固物清洗且过滤分离后，在60℃真空干燥12小时，由此得到固体状的腈橡胶(n2)。
接下来，使用得到的腈橡胶(n2)，与实施例1同样地进行丙酮溶液的制备和氢化反应，得到氢化腈橡胶的丙酮溶液(s2-2)。
接下来，将500份的氯化镁水溶液(c2-2)调节成氯化镁浓度为0.01重量％，上述氯化镁水溶液(c2-2)含有相对于上述得到的氢化腈橡胶的丙酮溶液(s2-2)中所包含的100份氢化腈橡胶成分为0.05份的量的氯化镁。将制备的0.01重量％的氯化镁水溶液(c2-2)加热至80℃。接下来，将以氢化腈橡胶成分换算计为100份的量的氢化腈橡胶的丙酮溶液(s2-2)添加到500份(以氯化镁换算为0.05份)的加热至80℃的氯化镁水溶液(c2-2)中，在温度80℃搅拌由此使其凝固，用水将得到的凝固物清洗且过滤分离后，在60℃真空干燥12小时，由此得到固体状的氢化腈橡胶(h2)。得到的氢化腈橡胶(h2)的组成为37重量％的丙烯腈单元、63重量％的1,3-丁二烯单元(包含被饱和化的部分)，碘值为30。
然后，使用上述得到的氢化腈橡胶(h2)，除此以外，与实施例1同样地进行，制备交联性橡胶组合物，同样地进行评价。结果示于表1。
<实施例3>
将500份的硫酸镁水溶液(c1-3)调节成硫酸镁浓度为2重量％，上述硫酸镁水溶液(c1-3)含有相对于合成例1中得到的腈橡胶胶乳(l1)中所包含的100份腈橡胶成分为10份的量的硫酸镁。将制备的2重量％的硫酸镁水溶液(c1-3)加热至30℃。接下来，将以腈橡胶成分换算计为100份的量的腈橡胶胶乳(l1)添加到500份(以硫酸镁换算为10份)的升温至30℃的硫酸镁水溶液(c1-3)中，在温度30℃进行搅拌由此使其凝固，用水将得到的凝固物清洗且过滤分离后，在60℃真空干燥12小时，由此得到固体状的腈橡胶(n3)。
接下来，使用得到的腈橡胶(n3)，与实施例1同样地进行丙酮溶液的制备、氢化反应和氢化反应后的凝固，由此得到固体状的氢化腈橡胶(h3)。得到的氢化腈橡胶(h3)的组成为37重量％的丙烯腈单元、63重量％的1,3-丁二烯单元(包含被饱和化的部分)，碘值为35。
然后，使用上述得到的氢化腈橡胶(h3)，除此以外，与实施例1同样地进行，制备交联性橡胶组合物，同样地进行评价。结果示于表1。
<实施例4>
代替合成例1中得到的腈橡胶胶乳(l1)，使用合成例2中得到的腈橡胶胶乳(l2)，除此以外，与实施例1同样地进行胶乳的凝固、丙酮溶液的制备、氢化反应和氢化反应后的凝固，由此得到固体状的氢化腈橡胶(h4)。得到的氢化腈橡胶(h4)的组成为19重量％的丙烯腈单元、34重量的％丙烯酸正丁酯单元、47重量％的1,3-丁二烯单元(包含被饱和化的部分)，碘值为30。
<比较例1>
将1000份的氯化钙水溶液(c1-5)调节成氯化钙浓度为0.5重量％，上述氯化钙水溶液(c1-5)含有相对于合成例1中得到的腈橡胶胶乳(l1)中所包含的100份腈橡胶成分为5份的量的氯化钙。将制备的0.5重量％的氯化钙水溶液(c1-5)加热至30℃。接下来，将以腈橡胶成分换算计为100份的量的腈橡胶胶乳(l1)添加到1000份(以氯化钙换算为5份)的升温至30℃的氯化钙水溶液(c1-5)中，在温度30℃进行搅拌由此使其凝固，用水将得到的凝固物清洗且过滤分离后，在60℃真空干燥12小时，由此得到固体状的腈橡胶(n5)。
接下来，使用得到的腈橡胶(n5)，与实施例1同样地进行丙酮溶液的制备和氢化反应，由此得到氢化腈橡胶的丙酮溶液(s2-5)。
接下来，将上述得到的氢化腈橡胶的丙酮溶液(s2-5)添加到加热至80℃的离子交换水中，在温度80℃搅拌由此使其凝固，用水将得到的凝固物清洗且过滤分离后，在60℃真空干燥12小时，由此得到固体状的氢化腈橡胶(h5)。得到的氢化腈橡胶(h5)的组成为37重量％的丙烯腈单元、63重量％的1,3-丁二烯单元(包含被饱和化的部分)，碘值为50。
然后，使用上述得到的氢化腈橡胶(h5)，除此以外，与实施例1同样地进行，制备交联性橡胶组合物，同样地进行评价。结果示于表1。
<比较例2>
与实施例1同样地进行，使用腈橡胶胶乳(l1)和硫酸铝水溶液(c1-1)，进行胶乳的凝固、丙酮溶液的制备和氢化反应，由此得到氢化晴橡胶的丙酮溶液(s2-1)。
接下来，将得到的氢化腈橡胶的丙酮溶液(s2-1)添加到升温至80℃的离子交换水中，在温度80℃搅拌由此使其凝固，用水将得到的凝固物清洗且过滤分离后，在60℃真空干燥12小时，由此得到固体状的氢化腈橡胶(h6)。得到的氢化腈橡胶(h6)的组成为37重量％的丙烯腈单元、63重量％的1,3-丁二烯单元(包含被饱和化的部分)，碘值为26。
然后，使用上述得到的氢化腈橡胶(h6)，除此以外，与实施例1同样地进行，制备交联性橡胶组合物，同样地进行评价。结果示于表1。
<比较例3>
将200份的氯化钠水溶液(c1-7)调节成氯化钠浓度为10重量％，上述氯化钠水溶液(c1-7)含有相对于合成例1中得到的腈橡胶胶乳(l1)中所包含的100份腈橡胶成分为20份的量的氯化钠。将制备的10重量％的氯化钠水溶液(c1-7)加热至30℃。接下来，将以腈橡胶成分换算计为100份的量的腈橡胶胶乳(l1)添加到200份(以氯化钠换算为20份)的升温至30℃的氯化钠水溶液(c1-7)中，在温度30℃进行搅拌由此使其凝固，用水将得到的凝固物清洗且过滤分离后，在60℃真空干燥12小时，由此得到固体状的腈橡胶(n7)。
接下来，使用得到的腈橡胶(n7)，与实施例1同样地进行丙酮溶液的制备、氢化反应和氢化反应后的凝固，由此得到固体状的氢化腈橡胶(h7)。得到的氢化腈橡胶(h7)的组成为37重量％的丙烯腈单元、63重量％的1,3-丁二烯单元(包含被饱和化的部分)，碘值为60。
然后，使用上述得到的氢化腈橡胶(h7)，除此以外，与实施例1同样地进行，制备交联性橡胶组合物，同样地进行评价。结果示于表1。
<比较例4>
代替合成例1中得到的腈橡胶胶乳(l1)，使用合成例2中得到的腈橡胶胶乳(l2)，除此以外，与比较例2同样地进行胶乳的凝固、丙酮溶液的制备、氢化反应和氢化反应后的凝固，由此得到固体状的氢化腈橡胶(h8)。得到的氢化腈橡胶(h8)的组成为19重量％的丙烯腈单元、34重量的％丙烯酸正丁酯单元、47重量％的1,3-丁二烯单元(包含被饱和化的部分)，碘值为28。
然后，使用上述得到的氢化腈橡胶(h8)，除此以外，与实施例1同样地进行，制备交联性橡胶组合物，同样地进行评价。结果示于表1。
<比较例5>
使进行氢化反应时的钯·二氧化硅催化剂的使用量为800重量ppm，除此以外，与比较例1同样地进行胶乳的凝固、丙酮溶液的制备、氢化反应和氢化反应后的凝固，由此得到固体状的氢化腈橡胶(h9)。得到的氢化腈橡胶(h9)的组成为37重量％的丙烯腈单元、63重量％的1,3-丁二烯单元(包含被饱和化的部分)，碘值为30。
然后，使用上述得到的氢化腈橡胶(h9)，除此以外，与实施例1同样地进行，制备交联性橡胶组合物，同样地进行评价。结果示于表1。
[表1]
如表1所示，在使用不含卤原子的金属盐进行氢化前的腈橡胶胶乳的凝固、并且使用2价金属盐进行氢化后的氢化腈橡胶溶液的凝固的情况下，得到的橡胶交联物的拉伸强度和伸长率大，耐热耐油性优异，与金属的粘接性也优异(实施例1～4)。
另一方面，在使用含有卤原子的金属盐进行氢化前的腈橡胶胶乳的凝固的情况下，结果得到的橡胶交联物的耐热耐油性差(比较例1、3、5)。
此外，在使用不含卤原子的金属盐进行氢化前的腈橡胶胶乳的凝固、另一方面不使用2价金属盐而使用离子交换水进行氢化后的氢化腈橡胶溶液的凝固的情况下，得到的橡胶交联物的90℃剥离强度低，剥离破坏的比例也低，与金属的粘接性差(比较例2、4)。
1.一种氢化腈橡胶的制造方法，其是制造碘值为120以下的氢化腈橡胶的方法，
所述氢化腈橡胶的制造方法具有以下工序：
第1凝固工序，向腈橡胶胶乳中添加不含卤原子的金属盐作为凝固剂，使腈橡胶凝固；
溶液制备工序，将凝固了的所述腈橡胶溶解在有机溶剂中，由此制备腈橡胶溶液；
氢化工序，对所述腈橡胶溶液进行氢化反应，由此得到氢化腈橡胶溶液；以及
第2凝固工序，向所述氢化腈橡胶溶液中添加2价金属盐作为凝固剂，由此使氢化腈橡胶凝固。
2.根据权利要求1所述的氢化腈橡胶的制造方法，其中，所述不含卤原子的金属盐为金属的硫酸盐。
3.根据权利要求2所述的氢化腈橡胶的制造方法，其中，所述不含卤原子的金属盐为硫酸镁或硫酸铝。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的氢化腈橡胶的制造方法，其中，所述2价金属盐为2价金属的氯化物。
5.根据权利要求4所述的氢化腈橡胶的制造方法，其中，所述2价金属盐为氯化钙或氯化镁。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的氢化腈橡胶的制造方法，其中，
相对于100重量份的所述腈橡胶胶乳中所包含的腈橡胶成分，所述第1凝固工序中的所述不含卤原子的金属盐的使用量为0.5～20重量份，
相对于100重量份的所述氢化腈橡胶溶液中所包含的氢化腈橡胶成分，所述第2凝固工序中的所述2价金属盐的使用量为0.01～0.5重量份。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的氢化腈橡胶的制造方法，其中，通过向所述不含卤原子的金属盐的水溶液中添加所述腈橡胶胶乳并搅拌来进行所述第1凝固工序中的凝固。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的氢化腈橡胶的制造方法，其中，通过向所述2价金属盐的水溶液中添加所述氢化腈橡胶溶液并搅拌来进行所述第2凝固工序中的凝固。
9.一种交联性橡胶组合物的制造方法，其具有以下工序：对通过权利要求1～8中任一项所述的制造方法所得到的氢化腈橡胶添加交联剂。
10.一种橡胶交联物的制造方法，其具有以下工序：使通过权利要求9所述的制造方法所得到的交联性橡胶组合物交联。
技术总结