本发明涉及一种制备具有非常低的雾度的苯乙烯聚合物(特别是线性或支链的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(sbc))的方法、通过所述方法获得的(共)聚合物、包含所述(共)聚合物的共混物及它们的用途。
通过阴离子聚合合成的透明聚合物材料(例如，sbc)中的盐可能对其光学性能产生非常不利的影响(即，光散射所导致的雾度增加和透明度降低)。这些盐是在使用醇作为终止剂(以产生线性聚合物)或使用多官能偶联剂(以产生偶联聚合物)的聚合混合物的终止过程中形成的。此外，在聚合反应期间，当痕量水分渗入反应器并与聚合物的活性链末端反应时，可能形成盐。由于意外的副反应(例如，烷基锂引发剂与来自之前批次的终止剂残基的反应)而产生的盐也可能影响最终聚合物树脂的光学性质。
在添加所述终止剂或偶联剂之后，通常将形成所述试剂与醇化物基团-oli的盐。通常，由于在水解过程中形成的锂盐(主要是li2co3和lihco3)聚集成尺寸在可见光波长(>350nm)范围内的颗粒，将出现散射，且材料将(部分地)丧失其透明性并增加雾度，特别是当使用非常大量的锂引发剂时。
专利us3,801,520涉及偶联的锂化合物引发的聚合物(特别是支链sbc嵌段共聚物)的二氧化碳和水处理，其中在与酚类稳定剂接触之前(优选在与任何稳定剂接触之前)添加co2和h2o，以显著减少变色。在添加偶联剂之后，将co2和h2o添加到聚合物溶液中，随后充分搅拌得到的混合物，以使碳化水在聚合物溶液上乳化。所获得的聚合物具有改善的较浅的颜色，但是仍需要改善其雾度。
jp-a2002-060414公开了一种通过中和包含在聚合物溶液中的催化剂残留物来稳定聚合物的方法，所述聚合物溶液通过在存在有机锂引发剂的条件下使乙烯基芳烃与共轭二烯聚合而获得。用水或醇使包含在聚合物溶液中的活性聚合物链失活，随后使用管道或混合槽将二氧化碳气体直接连续地吹入聚合物溶液中。
为了防止形成不溶性锂盐(如异丙醇锂和氢氧化锂)的壁沉积物，us2004/0014915公开了一种制备苯乙烯的线性均聚物或嵌段共聚物的方法，所述方法通过如下方式进行：在存在有机锂引发剂的条件下使苯乙烯和任选的丁二烯进行阴离子聚合，随后使用n-烷基缩水甘油醚、二烷基酮或异丙醇终止“活性”聚合物链。向所获得的聚合物溶液中添加co2(特别是以干冰形式)和水，随后进行振荡。最终的聚合物溶液是无色的，但在使用异丙醇的情况下则非常混浊。
de102004011345公开了一种在有机锂引发剂的存在下处理阴离子聚合的线性苯乙烯-丁二烯-嵌段共聚物的聚合物溶液的方法，其中使用偶联剂或链终止剂(特别是醇，如异丙醇)使所述聚合物失活，随后在碳酸盐介质中对所获得的聚合物溶液进行整个后处理。通过使用预混合的(气态)co2和水，酸化和水解已形成的包含在聚合物溶液中的醇化锂。添加的方法并未详细描述。所获得的聚合物中含有明显更少的颗粒和更低的黄度。
本发明的一个目的是提供一种在存在有机锂引发剂的条件下，使乙烯基芳香族单体和共轭二烯(如果需要的话)进行阴离子(共)聚合的改进方法，其产生具有非常低的雾度和良好的颜色稳定性的聚合物或嵌段共聚物。本发明的另一个目的是提供一种制备所述聚合物的连续浸渍方法。
本发明的一个方面是一种通过阴离子聚合制备乙烯基芳香族单体的均聚物或嵌段共聚物的方法，所述方法包括以下步骤：
(i)在反应器(优选间歇式反应器)中，在存在有机金属引发剂(特别是有机锂引发剂)的条件下，在惰性非极性溶剂中，使至少一种乙烯基芳香族单体和任选的至少一种共轭二烯聚合，随后用终止剂使获得的“活性”聚合物链失活以获得聚合物溶液；
(ii)使步骤(i)中获得的所述聚合物溶液通过第一过滤器；
(iii)将步骤(ii)中获得的所述聚合物溶液供给至分散装置中，以连续或不连续的模式向所述分散装置中添加水；
(iv)将步骤(iii)中获得的所述聚合物溶液供给至缓冲容器中；
(v)将从所述缓冲容器中连续取出的聚合物溶液供给至静态混合器中，通过添加另外的水、二氧化碳和一种或多种稳定剂进行浸渍；其中
在步骤(iv)之后，以连续模式进行所述方法；
在步骤(ii)中；
·在所述第一过滤器中不存在水；
·所述第一过滤器(优选袋式过滤器)具有200至1500μm的筛孔尺寸；
·在50至130℃的温度下，所述聚合物溶液的流速为10至500m3/h；
在步骤(iii)中：
·所述分散装置是筛孔尺寸为200至1500μm的第二过滤器(优选袋式过滤器)、静态混合器或工艺流部件，其中对所述工艺管的特征长度、所述聚合物溶液的速度、密度和动态粘度进行选择，以产生雷诺数高于2300的过渡流或湍流；
·以0.01至0.50l/m3聚合物溶液的量将水添加至聚合物溶液中；
在步骤(v)中：
·所述另外的水的流速高于0.05l/m3聚合物溶液，优选高于0.10l/m3聚合物溶液，和
·所述二氧化碳的流速高于5l/m3聚合物溶液，优选10至20l/m3聚合物溶液，
更优选14.5至17.5l/m3聚合物溶液；和
在步骤(iii)和(v)中，所述水的ph在5至7(优选6.2至6.6)的范围内。
本发明特别地涉及一种制备sbc嵌段共聚物的方法。在本发明的背景下，术语“聚合物溶液”是指包含溶于惰性非极性溶剂中的前述聚合物的溶液，在步骤(iii)和(v)中向其中添加水。在这样的的背景下，根据所添加的水量(在步骤(iii)和(v)中)，术语“溶液”包括水在所述溶剂中的极细颗粒的分散体(当在水在所述溶剂中的溶解度阈值以上时)，或者水在所述溶剂中的均匀混合物(当在水在所述溶剂中的溶解度阈值以下时)。
“活性”聚合物链指在阴离子聚合过程中形成的生长的聚合物链。在本发明的背景下，术语“分散”指在大范围内分布或扩散。在本发明的背景下，表征流动的“雷诺数”定义如下：
re＝(ρu2)/(μu/l)＝ρul/μ其中：
re＝雷诺数(无量纲)
ρ＝密度(kg/m3，lbm/ft3)
u＝基于工艺管的实际横截面积的速度(m/s，ft/s)
μ＝动态粘度(ns/m2，lbm/sft)
l＝特征长度(m，ft)
对于管子或管道，所述特征长度是水力直径(dh＝水力直径(m，ft))，d.h.l＝dh。
术语“工艺流部件”是指适用于特征在于雷诺数高于2300的过渡流或湍流的常见工艺流部件。此类流可以存在于容器中、板之间、任何类型的管子或管道(方形管、圆形管等)。通常，工艺流部件是管子或管道，更通常是圆形管子或管道。
动态粘度是根据dineniso3104:1999-12在60至80℃的温度下确定的。
将“过渡流或湍流”是特征在于雷诺数re>2300的流。“过渡流”特别地定义为特征在于2300<雷诺数re<4000的流。“湍流”特别地定义为雷诺数re>4000的流。
雾度是根据astmd1003在4mm厚的注塑板上确定的。“非常低的雾度”指雾度小于5％，优选小于2.5％，更优选小于2.0％。
在本发明方法的步骤(ii)中使用的第一过滤器能够将反应器中形成的不需要的盐和交联的聚合物与最终的透明聚合物树脂隔离开。优选地，将过滤器用作本发明的步骤(iii)中的分散装置，其允许在添加水的过程中使聚合物溶液仅缓慢地移动，从而形成非常细的水颗粒，并防止水在聚合物基质中大量分散。
进一步优选地，工艺流在本发明方法的步骤(iii)中用作分散装置，其中，对工艺流部件的尺寸、聚合物溶液的流速和粘度进行选择，以使得优选地产生过渡流(即雷诺数在2300至4000之间的流)，所述过渡流允许在添加水的过程中使聚合物溶液仅缓慢地移动，从而形成非常细的水颗粒，并防止水在聚合物基质中大量分散。
在步骤(iv)中使用缓冲容器允许通过供给恒定的聚合物溶液流而以连续模式运行浸渍步骤(v)。优选地，在步骤(i)中使用不连续的间歇式反应器用于供给缓冲容器。若缺少所述缓冲容器，则需要也以不连续的方式进行浸渍步骤(v)。连续浸渍是更优选的，因为可以获得稳定的运行速率，从而获得更精确的添加组分浓度。
在每次反应保持期间反复重启浸渍步骤(v)将会牺牲准确度。
此外，万一发生任选的溶剂去除失败和任选的随后的制粒过程失败并需要空转(较短的)一段时间，在浸渍步骤(v)之后在任选的步骤(vi)中使用第二缓冲容器可确保浸渍过程的连续模式。
令人吃惊地发现，由根据本发明的方法获得的乙烯基芳香族单体(如苯乙烯)的均聚物或嵌段共聚物的雾度极低。
可以通过本发明方法获得的聚合物是由至少一种乙烯基芳香族单体制成的均聚物或嵌段共聚物(如sbc)，所述均聚物或嵌段共聚物在本发明方法的步骤(i)中通过常规有机锂引发剂聚合，并随后使用终止剂或偶联剂进行处理以产生线性或星形聚合物。优选地，聚合物是由至少一种乙烯基芳香族单体(特别是苯乙烯或官能化的苯乙烯衍生物)和至少一种共轭二烯(特别是1,3-丁二烯或异戊二烯)制成的嵌段共聚物。
乙烯基芳香族单体(特别是苯乙烯或官能化的苯乙烯衍生物)的阴离子聚合、以及乙烯基芳香族单体和共轭二烯(特别是丁二烯或异戊二烯)的共聚以产生嵌段共聚物是众所周知的。嵌段共聚物由多个聚合物嵌段(例如，聚苯乙烯、聚丁二烯和丁二烯/苯乙烯共聚物嵌段)组成。后者可以是随机共聚物嵌段或者例如锥形共聚物嵌段，其中最初形成聚丁二烯序列，随着聚合的进行，越来越多的苯乙烯被掺入其中，这样最终形成聚苯乙烯序列。在每种情况下，在必须终止的链端存在金属原子，特别是锂原子。
根据本发明方法的步骤(i)的阴离子聚合通常在惰性非极性有机溶剂(如脂族或脂环族烃，优选环己烷)中进行。引发阴离子聚合的引发剂是常规有机金属化合物，优选有机锂化合物，特别是烷基锂化合物，更优选是正丁基锂和/或仲丁基锂。
在步骤(i)中使用的反应器可以是适于连续或间歇式工艺的反应器，优选地反应器是间歇式反应器。间歇式反应器可以是通常用于阴离子聚合的常规罐式反应器。优选地，间歇式反应器是带有搅拌装置的搅拌罐式反应器。间歇式反应器的尺寸或体积并不关键。通常，使用体积在15至80m3之间的间歇式反应器。
优选的聚合物是共轭二烯(优选丁二烯或异戊二烯)和乙烯基取代的芳香族化合物(优选苯乙烯或官能化的苯乙烯衍生物)的共聚物，其通过基于目标嵌段结构顺序添加单体而合成。以全部嵌段共聚物计，乙烯基芳香族单体的含量通常是50至100wt.-％，优选60至90wt.-％。此外，在聚合过程中，可以添加常规聚合助剂，例如单体无规化剂，如醚或醇钾。
在添加最后的单体之后，通过聚合混合物温度增加的结束来监测的聚合结束时，添加终止剂。终止剂可以是醇(优选异丙醇)以产生线性聚合物，或可以是偶联剂以产生其中两个或更多个聚合物链连接在一起的大分子。偶联剂通常是具有至少三个反应性位点的多官能化合物，如环氧化的不饱和植物油，优选环氧化的大豆油或环氧化的亚麻子油。但是其他偶联剂(例如，四烷氧基硅烷)也是可能的。
最终聚合物含量通常是10至40wt.-％，优选20至35wt.-％。添加所述终止剂之后，将在醇和/或偶联剂上形成醇化物基团，例如-oli。
在us6,593,430中描述了具有至少两种嵌段长度不同的外部苯乙烯硬嵌段的不对称线性和星形嵌段共聚物的制备，其中聚合和终止步骤的公开内容在此引用。
根据本发明方法的步骤(ii)，使步骤(i)中获得的聚合物溶液通过第一过滤器，该第一过滤器中不存在水。这包括在步骤(ii)中不添加水。
过滤器通常具有200至1500μm的筛孔尺寸。优选筛孔尺寸为500至1000μm，特别是700至900μm的过滤器。过滤器的内径并不关键；通常使用内径为50至100cm的过滤器。
优选地，过滤器是袋式过滤器，其包括外壳和一个或多个过滤袋，每个过滤袋具有200至1500μm，优选500至1000μm，更优选700至900μm的筛孔尺寸。袋式过滤器的外壳的内径并不关键；外壳的内径通常为50至100cm，特别是65至85cm。
袋式过滤器的外壳通常(至少主要是)由不锈钢制成。可以用于步骤(ii)的适宜袋式过滤器可作为来自德国haywardfiltertechnikgmbh&co.kg的
当离开反应器时(优选当离开或排空间歇式反应器时)，聚合物溶液的温度通常在50至130℃，优选60至90℃之间。当离开反应器时(优选当离开或排空间歇式反应器时)，在步骤(ii)中聚合物溶液的流速通常在10至500m3/h，优选50至300m3/h，更优选100至190m3/h范围内。所述流速可以通过在反应器(优选间歇式反应器)与第一过滤器之间的一个或多个泵来实现。
在过滤器区域上(特别是在袋式过滤器区域上)的聚合物溶液的流速取决于很多因素，如过滤器的筛孔尺寸或过滤袋的筛孔尺寸、过滤器(或外壳)的内径和聚合物溶液的温度，并且其通常在0.005m3/s至0.050m3/s之间，优选在0.010m3/s至0.025m3/s之间的范围内。
在步骤(iii)中，将在步骤(ii)中获得的聚合物溶液供给至分散装置中，以连续或不连续的模式向所述分散装置中添加水。
在步骤(i)中使用间歇式反应器的情况下，在步骤(iii)中，水可以以不连续的模式(例如，在间歇式反应器连续排放之间)添加，或者在反应器排放期间以连续模式添加。
在步骤(i)中使用连续反应器的情况下，在步骤(iii)中，水可以以连续模式添加，例如通过具有200至1500μm的筛孔尺寸的袋式过滤器，使用静态混合器或者工艺流部件(例如，管子或管道)。在工艺流部件中，聚合物溶液具有特征在于雷诺数大于2300的过渡流或湍流。
对工艺流部件的尺寸、聚合物溶液的流速和粘度进行选择，以产生特征在于雷诺数大于2300的过渡流或湍流。
适于过渡流的工艺流部件(通常是管子或管道)可以具有0.05至5m，优选0.1至0.5m的特征长度(直径)，转移至其中的聚合物溶液可以具有1.0至10.0m/s，优选1.5至5m/s的速度(＝流速/工艺管的横截面积)、0.75至0.9kg/l，优选0.75至0.8kg/l的密度、以及0.01至10ns/m2的在60至80℃的温度下的动态粘度，优选0.05至5ns/m2的在60至80℃温度下的动态粘度。
通常工艺管具有0.05至1.0m的特征长度，聚合物溶液具有1.0至10.0m/s的速度、750至900kg/m3的密度和0.01至10ns/m2的在60至80℃温度下的动态粘度。
此外，适于过渡流的工艺流部件(通常是管子或管道)可以具有0.05至5m，优选0.05至1m，更优选0.1至0.5m的特征长度(直径)，转移至其中的聚合物溶液可以具有1.0至10.0m/s，优选1.5至5m/s的速度(＝流速/工艺管的横截面积)、0.75至0.9kg/l，优选0.75至0.8kg/l的密度、并可以具有0.01至10ns/m2的在60至95℃的温度下的动态粘度，优选0.05至5ns/m2的在60至95℃温度下的动态粘度。
优选地，反应器是间歇式反应器，并且在间歇式反应器的连续排放之间添加水。在步骤(iii)和(v)中使用的水的ph在5至7，优选6.2至6.6的范围内。优选使用软化水。可以将水酸化，以获得在所述ph范围的水。为了进行酸化，可以使用常见的酸，如碳酸。
分散装置可以是具有200至1500μm的筛孔尺寸的第二过滤器、静态混合器或者工艺管，对工艺管的尺寸、聚合物溶液的流速和粘度进行选择，以产生过渡流或湍流(雷诺数大于2300)。
适宜的静态混合器优选如步骤(v)中所述。
优选地，分散装置是第二过滤器或工艺管，其具有特征在于雷诺数在2300至4000之间的过渡流。在步骤(iii)中使用的第二过滤器与在步骤(ii)中使用的第一过滤器可以是相同的或者可以是不同的。例如，过滤器的筛孔尺寸，特别是过滤袋的筛孔尺寸，或者过滤袋的数量可以是不同的。对第一过滤器的上述描述也适用于第二过滤器。优选地，第二过滤器是袋式过滤器，更优选地，第二过滤器具有如以上针对第一过滤器所描述的相同类型，并且最优选地，第二过滤器与第一过滤器相同。
通常，在步骤(iii)中以0.01至0.5l/m3聚合物溶液，优选0.05至0.2l/m3聚合物溶液的量添加水。
在本发明方法的步骤(iv)中，将聚合物溶液供给至缓冲容器(＝第一缓冲容器)中。缓冲容器的尺寸和类型并不关键。可以使用任何本领域公知的用于这些目的的任意缓冲容器。通常使用体积在75至125m3之间的缓冲容器。
本发明方法的步骤(iv)之后，以连续模式进行该方法。
在一个任选的步骤中(在步骤(v)之前)，可以通过第三过滤器来过滤聚合物溶液。可以使用的适宜的过滤器是筛孔尺寸在50μm至300μm之间，更优选地筛孔尺寸在100μm至150μm之间的筒式过滤器。在步骤(iv)之前，可以使用的适宜的筒式过滤器是市售的g78w84hcb(来自cunomicro-klean)。过滤材料由丙烯酸纤维和酚醛树脂组成，且具有100cm的长度。
这种额外的过滤器能够保留未被反应器与第一缓冲容器之间的过滤器捕获的更细颗粒，所述更细颗粒是在反应期间和在方法步骤(iii)中在缓冲容器中滞留期间形成的。此类颗粒的实例是金属盐(特别是锂盐)或交联的聚合物(凝胶)。
在本发明方法的步骤(v)(其在步骤(iv)之后或者在步骤(iv)之后的前述任选的过滤步骤之后)中，将聚合物溶液从缓冲容器中连续取出，并供给至静态混合器中，以通过添加(优选注入)另外的水、二氧化碳和一种或多种稳定剂、以及任选的加工助剂和/或其他添加剂进行浸渍。
在步骤(v)中，聚合物溶液的温度通常在40至100℃，优选60至90℃，更优选70至80℃之间。聚合物溶液的流速并不关键，其通常为9至15m3/h。
水的流速通常高于0.05l/m3聚合物溶液，优选高于0.10l/m3聚合物溶液。水的流速通常在0.05至0.5l/m3聚合物溶液的范围内。
二氧化碳的流速通常高于5l/m3聚合物溶液，优选10至20l/m3聚合物溶液，更优选14.5至17.5l/m3聚合物溶液。在添加(特别是注入)期间，(在进料管中的)二氧化碳的压力通常在12至25巴(bar)之间，优选在15至22巴之间。
将一种或多种稳定剂以溶液形式添加(特别是注入)。溶解固体稳定剂的适宜溶剂是非极性溶剂，如己烷、环己烷等。在溶剂中的一种或多种稳定剂的每一种的浓度通常在3.5至15wt.-％，优选5至12wt.-％的范围内。稳定剂溶液的流速优选为1至8l/m3聚合物溶液，特别是3.5至4.5l/m3聚合物溶液。
优选的稳定剂是氧自由基清除剂，如
优选地，上述在步骤(v)中添加的组分通过注入添加，优选通过在生产线中的注入管来添加。
优选地，作为在步骤(v)和/或在步骤(iii)中使用的静态混合器，使用市售的来自sulzer公司(瑞士)的包括至少两个混合元件的sulzer静态混合器，特别是具有smx混合元件的
根据一个优选的实施方式，在进入第一smx混合元件之前，将水、二氧化碳和至少一种稳定剂(优选所有稳定剂)添加(特别是注入)到聚合物溶液中，随后在进入第二smx混合元件之前任选地添加另外的(通常是第二)稳定剂和任选的加工助剂和/或其他添加剂。
根据一个进一步优选的实施方式，在进入第一smx混合元件之前，将水添加(特别是注入)到聚合物溶液中，随后在进入第二smx混合元件之前添加二氧化碳，最后，在进入第三smx混合元件之前添加所有稳定剂和任选的加工助剂和/或其他添加剂。
根据一个进一步优选的实施方式，在进入第一smx混合元件之前，将水和二氧化碳添加(特别是注入)到聚合物溶液中，随后在进入第二smx混合元件之前添加至少一种稳定剂，最后，在进入第三smx混合元件之前添加所有稳定剂和任选的加工助剂和/或其他添加剂。
根据一个进一步优选的实施方式，在进入第一smx混合元件之前，将水添加(特别是注入)到聚合物溶液中，随后在进入第二smx混合元件之前添加二氧化碳和至少一种稳定剂，最后，在进入第三smx混合元件之前添加任选的其他稳定剂和任选的加工助剂和/或其他添加剂。
根据一个进一步优选的实施方式，在进入第一smx混合元件之前，将水和二氧化碳添加(特别是注入)到聚合物溶液中，随后在进入第二smx混合元件之前添加所有稳定剂和任选的加工助剂和/或其他添加剂。
根据一个进一步优选的实施方式，在进入第一smx混合元件之前，将水添加(特别是注入)到聚合物溶液中，随后在进入第二smx混合元件之前添加二氧化碳、所有稳定剂和任选的加工助剂和/或其他添加剂。
在上述实施方式中，优选添加加工助剂，特别是增塑剂(例如，矿物油)。
在步骤(v)和/或步骤(iii)中的静态混合器进一步优选的是
根据一个优选的实施方式，在进入所述静态混合器的第一部分之前，将水添加(特别是注入)到聚合物溶液中，随后在进入第二部分之前添加二氧化碳，最后，在进入第三部分之前(优选通过在同一位置的不同端口)添加所有稳定剂和任选的加工助剂和/或其他添加剂。
水(＝在步骤(ii)和(iv)中添加的水的总量)与二氧化碳之比(h2o/co2)优选地以等摩尔为基础，但是也可以在0.5至10mol水/molco2之间变化。
优选地，以接近与聚合物溶液中存在的金属离子(特别是锂离子)进行反应所需的理论量添加二氧化碳和水(＝在步骤(ii)和(iv)中添加的水的总量)。在使用锂盐的情况下，li2co3盐晶体比lihco3的小，因此引起的雾度较低。
优选地，在步骤(i)中使用有机锂化合物，以使得聚合物溶液中存在锂离子，但是对于其他金属离子((m )，例如，碱金属离子)，下述比例也是有效的。
锂(li )与水(h2o)的摩尔比可以是1:10，优选1:5，更优选1:3，最优选1:1.5和特别是1:1。锂(li )与co2的摩尔比可以是2:10，优选2:5，更优选2:3，最优选1:0.5。优选地，使用基于锂(li )化学计量的二氧化碳和水(＝在步骤(iii)和(v)中添加的水的总量)。
水在有机溶剂中具有非常低的溶解度。通过本发明方法的步骤(iii)和(v)添加水以及水和二氧化碳，h2o/co2分子缓慢扩散到有机溶剂相中，并缓慢中和醇化物基团(-oli)，而不会在整个溶液中形成多个h2o/co2液滴(乳剂)，其中在整个溶液中形成多个h2o/co2液滴(乳剂)会累积li2co3或lihco3盐而产生较大的盐颗粒。
在步骤(v)中，可任选地将其他添加剂和/或加工助剂添加到聚合物溶液中。适宜的添加剂和/或加工助剂特别地为防结块剂、染料、填充剂、uv吸收剂和增塑剂。优选使用增塑剂。适宜的增塑剂是均匀混溶的油或油混合物，优选矿物油(或白油)或己二酸二辛酯，特别是矿物油。
如果存在的话，增塑剂(特别是矿物油)的注入流优选为0.1至30l/m3聚合物溶液，特别是0.5至15l/m3聚合物溶液。
在本发明的步骤(v)之后的任选的步骤(vi)中，可以将步骤(v)中获得的聚合物溶液供给至另一个缓冲容器(即第二缓冲容器)中。上文针对第一缓冲容器的描述对第二缓冲容器也是有效的。该另一个缓冲容器能够使得浸渍部分(步骤v)保持连续过程，以免在任选的共混和氢化步骤和/或溶剂去除和制粒过程中出现问题。优选地，步骤(vi)包含于本发明的方法中。
在步骤(v)之后或在前述使用第二缓冲容器的任选的步骤(vi)之后，可以以常规方法对通过本发明的方法获得的聚合物溶液进行后处理。
任选地，在后处理之前，可以将所述聚合物溶液与一种或多种其他相容的热塑性聚合物(优选为溶液)和/或其他添加剂混合。此外，在后处理之前，可以任选地根据公知的方法将所述聚合物溶液氢化。通过使用一个或多个所述任选的程序(在后处理之前)，获得了包含聚合物混合物和/或改性的(例如，氢化的)聚合物的聚合物溶液。
对于所述聚合物溶液的后处理(如上文所述的任选地混合和/或改性)，可以对聚合物溶液脱气以除去溶剂。
可以通过常规方法实现溶剂的去除，如闪蒸脱挥发分和/或在减压下脱挥发分。对于后者，出于其目的，可以有利地使用脱气装置和/或挤出机，优选双螺杆挤出机。优选地，首先使用脱气装置(脱挥发器)，随后使用脱气挤出机。在挤出过程中，可以添加其他添加剂和/或加工助剂。
在脱气(溶剂去除)步骤之后的一个任选(优选)的步骤中，可以通过常规的公知方法将所获得的聚合物(特别是挤出物)造粒或制粒。
优选的是本发明的方法在步骤(v)之后还包括将聚合物溶液供给至第二缓冲容器中。此外，优选的是本发明的方法在步骤(v)之后或在将聚合物溶液供给至第二缓冲容器之后还包括将聚合物溶液进行脱气。优选的是上述方法在脱气步骤之后还包括将所得到的聚合物造粒或制粒。
本发明的另一个主题是通过本发明的方法获得的乙烯基芳香族单体(如苯乙烯)的均聚物或嵌段共聚物，特别是线性或支链嵌段共聚物(sbc)，其包含至少一种乙烯基芳香族单体和至少一种共轭二烯的聚合单元。适宜的聚合物和嵌段共聚物如上文所述。
与根据现有技术生产的材料相比，通过本发明方法获得的聚合物具有非常低的雾度。通过本发明方法获得的聚合物中包含的金属盐，特别是锂盐(主要是lihco3和li2co3，但也可以是其他的)微细分散在聚合物基质中，其中盐晶体的粒径为至多150nm(＝小于可见光的波长)。特别优选的是通过本发明的方法获得的线性或支链的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。
本发明的另一个主题是具有改善的颜色稳定性的聚合物共混物，其包含至少一种通过本发明方法获得的均聚物或嵌段共聚物。用于此类聚合物共混物的适宜聚合物是与根据本发明方法获得的均聚物或嵌段共聚物可相容的其他透明热塑性聚合物，例如其他苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(sbc)、聚苯乙烯(ps)、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯(smma)。包含至少一种通过本发明的方法获得的sbc和至少一种苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物(smma)或者由至少一种通过本发明的方法获得的sbc和至少一种苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物(smma)组成的聚合物共混物是优选的。所述聚合物共混物可以通过常规方法获得，如借助常用装置(例如，单螺杆或双螺杆挤出机或捏合机)将聚合物模制品熔融混合。
本发明的另一个主题是成形制品(特别是诸如家用塑料制品，如碗、瓶子、罐子、玻璃瓶等)，其包含如上所述的通过本发明的方法获得的均聚物或嵌段共聚物或者其共混物。所述成形制品可以采用本领域公知的常规方法(挤出、注射成型等)生产，并且其具有高透明度、高玻璃状光泽、高耐冲击性、颜色稳定性和非常低的雾度。
通过实施例和权利要求对本发明进行了进一步说明。
实施例
以下实施例中使用的所有溶剂和单体均在使用前在氢氧化铝柱上或使用蒸馏方法干燥。除非另有说明，否则所有工艺步骤中使用的水均是软化水(ph6.4)。
实施例1：星形sbc嵌段共聚物的聚合(＝本发明方法的步骤(i))
具有如下结构的星形苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物通过苯乙烯(单体s1至s5)和丁二烯(单体b1和b2)的顺序阴离子聚合、随后使用环氧化大豆油进行偶联而制备：
1xs1-s2-(b/s)1-(b/s)2-s3
x
3.5xs2-(b/s)1-(b/s)2-s3
其中，s1、s2和s3表示不同的苯乙烯聚合物嵌段，(b/s)1和(b/s)2是不同的无规苯乙烯/丁二烯共聚物嵌段，x表示衍生自偶联剂的偶联中心。
在间歇式反应器(不锈钢反应器，搅拌，50m3)中，将21600l的40℃下的环己烷用作初始进料(ic)，并以20m3/h添加2803l的苯乙烯(s1)。当已经计量添加280l的s1时，立即计量添加32.19l的1.4m仲丁基锂(buli1)溶液(ini1)以用于引发。使反应在连续搅拌和回流冷却下进行，以完全消耗单体(通过反应混合物的温度降低来确定)。接下来，在连续搅拌下，添加77.97l的1.4m仲丁基锂(buli2)溶液作为第二引发剂混合物(ini2)，以及13.48l的叔戊醇钾(pta)溶液(在环己烷中5.26wt.-％)作为无规化剂。
在下一步中，再次添加1756l苯乙烯(s2)，并在连续搅拌下进行聚合反应以完全消耗单体(通过反应混合物的温度降低来确定)。在完全消耗单体后，通过回流冷却的方法将聚合混合物冷却至低于75℃的温度。随后，同时添加858l丁二烯(b1)和573l苯乙烯(s3)，并在连续搅拌下进行聚合反应以完全消耗单体(通过反应混合物的温度降低来确定)。在完全消耗单体后，通过回流冷却的方法将聚合混合物冷却至低于60℃的温度。
在下一步中，再次同时添加2290l丁二烯(b2)和754l苯乙烯(s4)，并在连续搅拌下进行聚合反应以完全消耗单体(通过反应混合物的温度降低来确定)。在完全消耗单体后，通过回流冷却的方法将聚合混合物冷却至低于90℃的温度。
随后，再次添加214l苯乙烯(s5)，并在连续搅拌下进行聚合反应以完全消耗单体(通过反应混合物的温度降低来确定)。
最后，在最后一次完全消耗单体后10分钟，将加热至85℃温度的17.2l
表1显示了所使用的组分的量。
表1
phm＝根据单体的总重量计算的每100重量份的单体(组分(引发剂、偶联剂等)的wt.-％)。
根据下述工艺流程处理步骤(i)中获得的聚合物溶液：
间歇式反应器(步骤(i))–>过滤器(步骤(ii))–>添加水的分散装置(步骤(iii))–>缓冲容器1(步骤(iv))–>筒式过滤器–>浸渍(步骤(v)，连续)[注入水、co2和稳定剂–>静态混合器–>注入矿物油->静态混合器]->缓冲容器2–>脱挥发器–>脱气挤出机–>制粒机。
一个反应器体积为31至34m3。
在步骤(ii)中，将步骤(i)中获得的聚合物溶液供给通过具有下述规格的过滤器：
haywardfiltertechnik的maxilinembf
-类型：mbf-0802-ab16-150ds-11gen-m：
-过滤器的内径：778mm
-过滤袋：8x直径168mm，高度660mm，筛孔尺寸800μm
-排空反应器时的流速：180m3/h
-过滤袋区域上的流速：0.017m/s
-聚合物溶液的温度：～89.2℃。
随后，以12l/h或0.07l/m3聚合物溶液的速率，将水添加至步骤(ii)的过滤器到步骤(iv)的缓冲液之间的工艺管中。
具有圆形横截面的工艺管具有0.15m的内径。在该阶段，聚合物溶液的密度为750kg/m3，在78℃温度下动态粘度为0.08pa·s(n·s/m2)。聚合物溶液以180m3/h的速率泵送通过该工艺管(即管道)。
雷诺数计算为：
re＝(ρu2)/(μu/l)＝ρul/μ＝3978
其中
re＝雷诺数
ρ＝密度
u＝基于工艺管实际横截面积的速度(m/s)
μ＝动态粘度(pa·s，n·s/m2)
l＝特征长度(m)＝具有圆形横截面的工艺管(即管道)的直径
随后，将步骤(iii)中获得的聚合物溶液供给至第一缓冲容器(100m3)中(即步骤iv)。
在步骤(v)之前，将从第一缓冲容器中连续取出的聚合物溶液通过筒式过滤器进行过滤。所使用的过滤器是来自cunomicro-klean的g78w84hcb，筛孔尺寸为125μm。过滤材料由丙烯酸纤维和酚醛树脂组成，并具有100cm的长度。
随后，将在步骤(v)之前已通过筒式过滤器进行过滤的来自本发明方法步骤(iv)中的缓冲容器的聚合物溶液在下述条件下进行浸渍(本发明方法的步骤(v))(连续过程)：
-聚合物溶液的连续流：15m3/h；
-聚合物溶液的温度：70至80℃；
-水的注入流＝0.18l/m3聚合物溶液；
-co2的注入流＝16.32l/m3聚合物溶液；
-二氧化碳进料管中的压力：16至22巴；
-稳定剂的注入流＝4.07l/m3聚合物溶液；
-矿物油的注入流＝3.12l/m3聚合物溶液；
-除了注入co2的管子(＝dn50)以外，所有管子均是dn80。
作为稳定剂，将
使用具有串联设置的2个smx混合元件的
比较实施例1
重复实施例1，不同的是在所述方法的步骤(iii)中不添加水。仅在浸渍步骤(iv)中添加水。因此，步骤(i)中获得的聚合物溶液的工艺流程为：
间歇式反应器(步骤(i))–>过滤器(步骤(ii))–>缓冲容器1(步骤(iv))–>筒式过滤器–>浸渍(步骤(v)，连续)[注入水、co2和稳定剂–>静态混合器–>注入矿物油–>静态混合器]–>缓冲容器2–>脱挥发器–>脱气挤出机–>制粒机。
所获得的嵌段共聚物具有13.5cm3/10分钟的熔融指数(mfi，根据iso1133-1-2011在200℃和负载5kg下确定)。
比较实施例2
重复实施例1中的步骤(i)。在使用步骤(i)中获得的聚合物溶液排空间歇性反应器之前，将约2.7l水(8.1分钟内，20l/h)添加到步骤(ii)中使用的过滤器(使用与实施例1中所述的相同类型的过滤器和通量)中，并且随后将其泵入缓冲容器中(步骤(iv))。
因此，步骤(i)中获得的聚合物溶液的工艺流程为：
间歇式反应器(步骤(i))–>添加了水的过滤器–>缓冲容器1(步骤(iv))–>筒式过滤器–>浸渍(步骤(v)，连续)[注入水、co2和稳定剂–>静态混合器–>注入矿物油–>静态混合器]–>缓冲容器2–>脱挥发器–>脱气挤出机–>制粒机。
随后的从第一缓冲容器、到浸渍、到脱气和造粒的后处理与实施例1中所述相同。在浸渍步骤(v)期间添加与实施例1中所述相同的量和类型的水、co2、稳定剂和矿物油，以及采用相同的处理条件。
生产后2小时，根据din5033和din6174(cielab)，使用实施例1和比较实施例1所获得的sbc-聚合物粒料的样品(注塑板，厚度4mm)进行颜色测量(见表2)。使用luci100分光光度计(光源：氙灯d65，d65＝t＝6504k，测量几何：d/8°)进行测量。使用byk-gardnerhaze-gard在所获得的实施例1、比较实施例1和比较实施例2的聚合物粒料的注塑板(厚度4mm)上测量雾度。
所获得的嵌段共聚物具有13.5cm3/10分钟的熔融指数(mfi，根据iso1133-1-2011在200℃和负载5kg下确定)。
表2：
yi＝黄度指数
实施例1的样品与比较实施例1相比具有更好的颜色稳定性(b值越高，yi越高，则越黄)，与比较实施例2相比具有更好的颜色稳定性和雾度。结果清楚地表明，过滤器的顺序(步骤(ii))以及在分散装置中添加水(步骤(iii))是有益的。
1.一种通过阴离子聚合制备乙烯基芳香族单体的均聚物或嵌段共聚物的方法，所述方法包括以下步骤：
(i)在反应器(优选间歇式反应器)中，在存在有机金属引发剂(特别是有机锂引发剂)的条件下，在惰性非极性溶剂中，使至少一种乙烯基芳香族单体和任选的至少一种共轭二烯聚合，随后用终止剂使获得的“活性”聚合物链失活以获得聚合物溶液；
(ii)使步骤(i)中获得的所述聚合物溶液通过第一过滤器；
(iii)将步骤(ii)中获得的所述聚合物溶液供给至分散装置中，以连续或不连续的模式向所述分散装置中添加水；
(iv)将步骤(iii)中获得的所述聚合物溶液供给至缓冲容器中；
(v)将从所述缓冲容器中连续取出的聚合物溶液供给至静态混合器中，通过添加另外的水、二氧化碳和一种或多种稳定剂进行浸渍；
其中：
在步骤(iv)之后，以连续模式进行所述方法；
在步骤(ii)中；
·在所述第一过滤器中不存在水；
·所述第一过滤器(优选袋式过滤器)具有200至1500μm的筛孔尺寸；
·在50至130℃的温度下，所述聚合物溶液的流速为10至500m3/h；
在步骤(iii)中：
·所述分散装置是具有200至1500μm的筛孔尺寸的第二过滤器(优选袋式过滤器)、静态混合器或工艺管，其中对所述工艺管的特征长度、所述聚合物溶液的速度、密度和动态粘度进行选择，以产生雷诺数高于2300的过渡流或湍流；
·以0.01至0.50l/m3聚合物溶液的量将水添加至聚合物溶液中；
在步骤(v)中：
·所述另外的水的流速高于0.05l/m3聚合物溶液，优选高于0.10l/m3聚合物溶液，和
·所述二氧化碳的流速高于5l/m3聚合物溶液，优选10至20l/m3聚合物溶液，更优选14.5至17.5l/m3聚合物溶液；和
在步骤(iii)和(v)中，所述水的ph在5至7(优选6.2至6.6)的范围内。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述反应器是间歇式反应器。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中在步骤(iii)中，所述分散装置是过滤器。
4.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤(iii)中，所述分散装置是工艺流部件，特别是管子或管道，其中所述聚合物溶液具有雷诺数在2300和4000之间的过渡流。
5.根据权利要求1、2或4中任一项所述的方法，其中在步骤(iii)中，所述分散装置是特征长度为0.05至1.0m的工艺管，并且所述聚合物溶液具有1.0至10.0m/s的速度、750至900kg/m3的密度和0.01至10ns/m2的在60至80℃温度下的动态粘度。
6.根据权利要求1、2或4中任一项所述的方法，其中在步骤(iii)中，所述分散装置是特征长度为0.05至5m的工艺管，并且所述聚合物溶液具有1.0至10.0m/s的速度、750至900kg/m3的密度和0.01至10ns/m2的在60至95℃温度下的动态粘度。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中在步骤(ii)和(iii)中，所述过滤器是袋式过滤器。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中在步骤(ii)中，所述过滤器的筛孔尺寸是500至1000μm，特别是700至900μm。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中在步骤(iii)中，以0.05至0.20l/m3聚合物溶液，更优选0.05至0.15l/m3聚合物溶液的量添加所述水。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中将在步骤(v)中获得的所述聚合物溶液供给至另一缓冲容器中。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其中在步骤(v)之前，使用第三过滤器过滤从所述缓冲容器中连续取出的所述聚合物溶液。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述第三过滤器是筛孔尺寸在50μm和300μm之间(优选100μm和150μm之间)的筒式过滤器。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的方法，其中在步骤(v)中，所述稳定剂以流速为1至8l/m3聚合物溶液(特别是3.5至4.5l/m3聚合物溶液)的溶液形式添加。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的方法，其中在步骤(v)中，将所述稳定剂溶于非极性溶剂中，其中所述一种或多种稳定剂的每一种的浓度在3.5至15wt.-％(优选5至12wt.-％)的范围内。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的方法，其中在步骤(v)中，以0.1至30l/m3聚合物溶液(特别是0.5至15l/m3聚合物溶液)的注入流量添加增塑剂(优选矿物油)。
16.通过权利要求1至15中任一项所述的方法获得的乙烯基芳香族单体的均聚物或嵌段共聚物。
17.包含至少一种根据权利要求16所述的均聚物或嵌段共聚物的聚合物共混物。
18.包含根据权利要求16所述的均聚物或嵌段共聚物或者根据权利要求17所述的聚合物共混物的成形制品。
19.根据权利要求18所述的成形制品作为塑料家用制品的用途。
技术总结