相关申请的交叉引用
本申请基于在2017年10月25日提交的韩国专利申请第10-2017-0139440号并要求上述申请的优先权，其公开内容通过引用整体并入本文。
本发明涉及一种制备氯化聚氯乙烯树脂的方法，更具体而言，涉及一种制备氯化聚氯乙烯树脂的方法，其中，可以有效地除去在通过聚氯乙烯或者基于氯乙烯的共聚物的氯化而得到的氯化聚氯乙烯树脂的孔隙中残留的盐酸，可以防止在中和过程中额外产生二氧化碳，可以获得优异的热稳定性，并且可以在加工过程中改善加工制品的外观性质。
背景技术：
氯化聚氯乙烯(cpvc)是通过聚氯乙烯(pvc)的氯化生产的。与现有的pvc相比，由于具有高的氯含量，cpvc具有优异的机械性质，耐热性和耐化学性，并且用于如冷热水管材、工业管材、喷淋管材、粘合剂等各种应用中。
在pvc与氯反应以得到此cpvc的过程中，会另外产生hcl。当产生的hcl残留在cpvc树脂内部时，hcl会导致后续设备的腐蚀，而且，它还充当了促进cpvc分解的催化剂，从而降低了加工稳定性。因此，为了生产具有改善的稳定性的cpvc，必须有效地除去hcl。为此，通常采用中和工艺。
然而，在中和工艺中，由于强酸性的盐酸被中和，强碱性物质的使用使得难以控制ph，并产生高的中和热。此外，强碱性物质也可能直接侵蚀cpvc链，导致物理性质劣化。
因此，使用碱性缓冲剂进行中和，并且通常使用如nahco3(碳酸氢钠)、na2co3(碳酸钠)、柠檬酸钠等的中和剂。
例如，韩国专利公开第2012-0087480号公开了碳酸氢钠在用于制备氯化聚氯乙烯树脂的中和工艺中的用途。此外，美国专利第5359011号公开了可溶性柠檬酸盐在用于制备氯化聚氯乙烯树脂的中和工艺中的用途。
然而，由于在中和工艺过程中另外产生的co2和次氯酸盐，上述常规的碱性物质不能有效地去除残留hcl，而且降低了cpvc的树脂色差和加工色差。另外，产生的co2导致在加工的挤出表面上产生突起，从而导致加工制品的外观不平。
技术实现要素：
技术问题
本发明的目的是提供一种用于制备氯化聚氯乙烯树脂(cpvc)的方法，其中，在通过pvc的氯化制备cpvc的过程中产生的盐酸通过两阶段中和工艺，使用对于每个阶段优化的中和剂来中和，从而有效地除去在cpvc树脂的孔中残留的盐酸，防止了在中和工艺期间的二氧化碳的额外产生，获得了出色的热稳定性，并改善了在加工过程中的加工制品的外观性质。
技术方案
本发明提供了一种用于制备氯化聚氯乙烯树脂的方法，所述方法包括：
通过对聚氯乙烯(pvc)或基于氯乙烯的共聚物(以下称为“含pvc的共聚物”)进行氯化来制备氯化聚氯乙烯树脂的工艺；以及
通过将中和剂添加到氯化聚氯乙烯树脂中来进行氯化聚氯乙烯树脂的中和工艺；
其中，所述中和工艺包括：第一中和工艺，其使用金属氢氧化物作为第一中和剂a)将氯化聚氯乙烯树脂中和至ph2至5；以及第二中和工艺，其使用基于碳酸盐的化合物作为第二中和剂b)完成被中和为ph2至5的氯化聚氯乙烯树脂的中和。
所述金属氢氧化物a)可以是选自氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化锂中的一种或多种。
此外，在本发明中，基于碳酸盐的化合物b)可以是选自碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾和碳酸钙中的一种或多种。
在中和工艺中，金属氢氧化物a)的添加可将氯化聚氯乙烯树脂的ph增加到2至5，随后，可使用基于碳酸盐的化合物b)将氯化聚氯乙烯树脂的ph调节到6至8，从而完成中和。
此外，在中和工艺中，在添加中和剂之前的氯化聚氯乙烯树脂可包括：i)氯化后的淤浆，ii)氯化后从其中除去杂质的脱水淤浆，或iii)通过将脱水淤浆与溶剂混合而制备的悬浮液。
特别地，所述氯化聚氯乙烯树脂可以包括悬浮液，该悬浮液通过将溶剂与脱水浆液混合而制备，该脱水浆液在氯化之后从其中除去了杂质。
可以在25℃至80℃的温度条件下进行所述中和工艺。
此外，该方法可进一步包括在中和工艺之后加工氯化聚氯乙烯树脂的工艺。
根据本发明的制备方法制备的cpvc树脂可以具有优异的热稳定性，并且使用该cpvc树脂生产的加工制品可以表现出其挤出表面上的突起的显著减少。
【有益效果】
根据本发明的制备氯化聚氯乙烯(cpvc)的方法，可以有效地除去通过聚氯乙烯或基于氯乙烯的共聚物的氯化而得到的cpvc树脂的孔中的残留盐酸，并可以防止在中和工艺期间的二氧化碳的额外产生。
此外，根据该方法制备的cpvc可以表现出优异的热稳定性，并且可以极大地改善加工期间的加工制品的挤出外观性质。
具体实施方式
以下，将更详细地描述本发明。此外，本发明可以被不同地修改并具有不同形式，并且在下文中详细地例举并解释具体实施方式。然而，并不意图将本发明限制于这些具体实施方式，并且应理解，本发明包括在本发明的精神和技术范围中包括的全部修改、等同或替换。
将进一步理解，术语“包括”在本说明书中使用时指定提到的特征、区域、整数、步骤、操作、元素和/或组件的存在，但不排除存在或添加其他特征、区域、整数、步骤、操作、元素和/或组件。
在下文中，将更详细地描述本发明的制备氯化聚氯乙烯树脂的方法。
根据本发明的一个实施方案的制备氯化聚氯乙烯(cpvc)树脂的方法可以包括：聚氯乙烯(pvc)或含pvc的共聚物的氯化工艺以形成cpvc(制备cpvc的工艺)；以及通过向cpvc加入中和剂的cpvc的中和工艺(中和cpvc的工艺)，
其中，所述中和工艺包括：第一中和工艺，其使用金属氢氧化物作为第一中和剂a)将cpvc中和到ph2至5；以及第二中和工艺，其使用基于碳酸盐化合物作为第二中和剂b)完成所述第一中和工艺得到的产物的中和。
当中和在通过氯化制备氯化聚氯乙烯树脂(cpvc)的常规工艺中产生的盐酸(hcl)时，使用通常使用的中和剂会产生不能有效地除去盐酸或产生副产物的问题。
为此，在本发明中，如上所述地在多个阶段中进行中和工艺，并且使用对于每个阶段优化的中和剂来中和cpvc，从而有效并完全地除去可能残留在cpvc孔中的盐酸，以及防止在中和工艺期间的二氧化碳的额外产生。此外，通过该方法中和的cpvc可以表现出氯化聚氯乙烯树脂所需的优异的基础性质，特别是优异的热稳定性，同时在加工期间改善加工表面的挤出外观性质。
将描述根据本发明的方法的各个工艺。
制备cpvc的工艺
可以根据通常已知的方法进行合成cpvc的工艺，并且可以在不受特别构成的限制的情况下，优选通过以下方法进行。
例如，向反应器中放入pvc或含pvc的共聚物，然后在真空下除去氧气。引入氯气后，可以通过在升高温度的同时，通过uv辐照的光反应来进行氯化。
在氯化中使用的pvc或含pvc的共聚物可以以含溶剂的淤浆状态使用。在这方面，对溶剂没有特别限制。例如，可以使用水，例如去离子水等。此外，淤浆可以包含用于pvc或含pvc的共聚物的聚合的溶剂，特别是水。例如，当溶剂是水时，相对于100重量份的水，淤浆中pvc或含pvc的共聚物的含量可以是10重量份至35重量份。
此外，可根据本领域公知的方法，通过单独使用氯乙烯单体或通过使氯乙烯单体与各种单体共聚来制备pvc或含pvc的共聚物。因此，在本发明中，含pvc的共聚物是指通过使氯乙烯单体与另外的单体共聚而制备的基于氯乙烯的共聚物。此外，共聚方法可以采用悬浮聚合、乳液聚合或本体聚合。
所述pvc或含pvc的共聚物可以是固体多孔大颗粒。换言之，pvc或含pvc的共聚物可以是通过50μm至250μm的初级颗粒团聚而形成的大颗粒的次级颗粒。此外，这种pvc或含pvc的共聚物可以具有0.1至0.4(立方厘米每克，cm3/g)的汞孔隙率。
此外，在pvc或含pvc的共聚物的氯化之前，通过常规方法除去氧气。
随后，向从中除去氧气的pvc或含pvc的共聚物引入氯气，并在提高温度的同时通过uv辐照进行氯化。此时，可以根据反应器的大小适当地控制uv辐照条件，并且可以通过本领域公知的方法进行氯化。
在氯的引入期间，优选将氯的压力保持在0.5bar至4bar之间，并且反应温度为50℃至95℃。
在氯化期间，也可以通过添加引发剂代替uv辐照而使氯形成自由基。在这种情况下，可以使用任何物质作为引发剂，只要它是公知的光引发剂即可，例如，可以使用选自过氧化酯(peroxyester)、氢过氧化物和二烷基过氧化物的一种或多种。
在氯化期间，当氯达到目标量时，反应终止，然后进行随后的中和工艺。
中和cpvc的工艺
为了增加cpvc的稳定性，有必要通过增加ph值来使cpvc中的残留hcl的量最小化。因此，在本发明中，当氯化终止时，通过在两阶段中和工艺的每个阶段中向cpvc淤浆添加特定的中和剂来进行cpvc的中和工艺，以除去通过氯化产生的盐酸。在本发明中，通过所述中和工艺，可以使在cpvc中，尤其是在孔中存在的盐酸的量最小化，并且可以使中和副产物，例如co2等的额外产生最小化，从而改善了加工制品的外观。
具体而言，在根据本发明的一个实施方式的制备氯化聚氯乙烯树脂的方法中，所述中和工艺包括：第一中和工艺，其使用金属氢氧化物作为第一中和剂a)将cpvc中和到ph2至5；以及第二中和工艺，其使用基于碳酸盐的化合物作为第二中和剂b)完成所述第一中和工艺得到的产物(即中和到ph2至5的cpvc)的中和。
由于在第一中和工艺中使用的第一中和剂金属氢氧化物在不生成co2的情况下中和在cpvc中的盐酸，总的co2的生成可以最小化，从而解决了因co2导致的加工制品的挤出表面上生成突起的问题，由此改善了加工制品的挤出外观性质。然而，由于金属氢氧化物是强碱，不容易调节ph，并且担心产生中和热。因此，可以通过优化第一中和剂的量并通过在第二中和工艺中使用弱碱性的基于碳酸盐的化合物作为第二中和剂来解决该问题，从而提高热稳定性。
如果在第一中和工艺中首先使用作为第二中和剂的基于碳酸盐的化合物，则难以获得防止co2产生的效果，并且由于在中和工艺期间产生的co2和次氯酸盐也难以除去残留的hcl。另外，如果在第二中和工艺中使用作为第一中和剂的金属氢氧化物，则由于金属氢氧化物是强碱而难以控制ph，并且产生高中和热而攻击cpvc链，导致物理性质的劣化。
在本发明中，根据中和剂的碱性(电离度)的不同，将第一中和剂和第二中和剂分别归类为强碱和弱碱。由于ph表示质子浓度的对数标度，因此根据中和剂的添加，酸/碱中和反应在当量点附近显示出ph的迅速变化。在中和强酸和强碱时，当量点在ph7。在中和强酸和弱碱时，当量点在ph低于7。通常，在cpvc中和后，残留的hcl和残留的中和剂的最小点在ph7。要达到当量点附近的最终中和ph，在第二中和工艺中，更优选使用为弱碱的第二中和剂而不是为强碱的第一中和剂。此外，当使用强碱时，ph迅速增加，因此羟基基团可能攻击cpvc的主链。因此，在第二中和工艺中不优选使用第一中和剂。
因此，在根据本发明的一个实施方式的制备方法中，在cpvc中和期间在容易控制ph的范围内使用第一中和剂强碱，从而尽可能地中和cpvc直到cpvc的ph达到2至5。此后，通过使用第二种中和剂弱碱完成中和，以获得热稳定性并易于接近最终中和的ph值。
在第一中和工艺中，可以使用金属氢氧化物作为第一中和剂a)，并且所述金属氢氧化物可以具体地示例为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂等。这些可单独使用或以其两种以上的混合物来使用。
此外，可以以使cpvc的ph满足2至5的量添加金属氢氧化物，并且具体而言，相对于100重量份的cpvc，可以以1重量份至3重量份的量添加第一中和剂。
在本发明中，第一中和剂和第二中和剂在防止在加工制品的挤出表面上形成突起和提高热稳定性方面具有权衡(trade-off)关系。如上所述，由于第一中和剂在中和反应期间不产生co2，因此可以防止由于在常规中和反应期间因co2的产生而导致的在加工制品的挤出表面上的突起的形成而引起的外观性质的劣化。然而，由于用作第一中和剂的金属氢氧化物是强碱，因此不容易调节ph，并且担心产生中和热。尽管第二中和剂易于调节ph并且可以通过控制中和热来增加树脂的热稳定性，但是存在在中和反应期间产生co2的担忧。
因此，为了实现同时改善热稳定性和通过控制co2的产生而减少挤出表面上的突起的效果，应当优化第一和第二中和剂的量。在根据本发明一个实施方式的制备cpvc的方法中，在中和期间，可以以使cpvc的ph达到2至5的量添加第一中和剂金属氢氧化物。如果过量使用第一中和剂，结果，如以下实验实施例(参见对比实施例1)中所支持的那样，ph超过5，热稳定性大大降低。如果少量使用第一中和剂，结果，ph值低于2，则需要使用大量的第二中和剂来中和cpvc，因此，通过第一中和剂来控制co2的产生的效果不显著。结果，在加工制品的挤出表面上的突起的数量大大增加(参见对比实施例2和3)。
同时，在第二中和工艺中，可以使用基于碳酸盐的化合物作为第二中和剂b)，并且基于碳酸盐的化合物可以具体例举为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸钙等，它们可单独使用或者以其两种以上的混合物来使用。
此外，可以以这样的量添加基于碳酸盐的化合物，使得在第一中和工艺中经过第一中和的cpvc的ph达到6至8。具体而言，相对于100重量份在中和工艺之前的cpvc，可以以1重量份至5重量份的量添加第二中和剂。
可以以粉末或溶液形式分别添加第一和第二中和剂，从而将ph调节至期望的水平。此时，中和期间的温度可以在溶剂的沸点范围内。在搅拌下加入中和剂以增加中和效率。完成中和的cpvc可以进行脱水和干燥工艺，从而获得除去了溶剂和杂质的cpvc。
同时，在中和工艺中，在添加中和剂之前，氯化聚氯乙烯树脂可以处于淤浆或悬浮状态。
具体而言，在中和工艺中，在添加中和剂之前的氯化聚氯乙烯树脂可包括：i)氯化后的淤浆，ii)从其中除去杂质的脱水淤浆，或iii)通过将脱水淤浆与溶剂混合而制备的悬浮液。更具体而言，可以以通过将脱水淤浆与溶剂混合而制备的悬浮状态使用氯化聚氯乙烯树脂。所述脱水淤浆可以是饼状。
换言之，在完成氯化之后，反应产物可以处于淤浆状态。在中和工艺中，可以向淤浆状态的cpvc添加中和剂，而无需单独的纯化工艺。或者，可以向经过了使cpvc淤浆脱水以除去杂质的工艺的脱水cpvc淤浆添加中和剂。或者，可以将中和剂添加到通过向脱水的cpvc淤浆中添加溶剂而重新制浆的悬浮液中。在这些方法中，就除去杂质和减少中和剂的量而言，将中和剂添加到在脱水后再制浆的悬浮液中的方法是最有效的。添加到脱水cpvc淤浆中的溶剂可以是蒸馏水、醇等。此外，在使用所述淤浆或者悬浮液时，固含量可以是20重量％至50重量％。
同时，由于在中和工艺之前和之后的温度是25℃至80℃，因此可以在25℃至80℃的温度条件下进行中和工艺。
此外，可以通过在搅拌下添加中和剂来提高中和效率。从完成了中和的cpvc中，可以通过脱水和干燥工艺除去溶剂和杂质，从而获得cpvc。
加工cpvc的工艺
根据本发明的一个实施方式的用于制备cpvc的方法可以进一步包括用于加工完成了中和的cpvc的工艺。
当进行加工工艺时，可以检查cpvc加工制品的挤出外观。
根据一个优选的实施方式，在进行cpvc树脂的加工工艺时，相对于100重量份(phr)的cpvc，以10重量份至30重量份的量混合添加剂以制备cpvc混炼组合物。
作为添加剂，可以使用任何添加剂，只要其在用于加工cpvc的常规工艺中使用即可。例如，可以例举热稳定剂(基于锡的热稳定剂，如单、二甲基硫醇锡配合物等)、冲击改性剂(甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(mbs)等)、润滑剂(基于聚酯的化合物，例如二季戊四醇六硬脂酸酯、石蜡、或其混合物等)、或填料(二氧化钛等)，并且这些可单独使用或以其两种以上的混合物的形式使用。
之后，可以使用t模头挤出机来挤出cpvc混炼组合物以获得具有3mm厚度的加工片材。
因此，本发明的方法可以提供热稳定性优异且加工制品的挤出表面上的突起数量少的氯化聚氯乙烯树脂。
在下文中，将参照根据本发明的实施例更详细地描述本发明。然而，这些实施例仅用于说明的目的，并且本发明的范围不意图受到其限制。
<对比实施例1至3和实施例1至4>
cpvc的合成
将pvc(聚合度：1,000)氯化以合成cpvc。
具体而言，将淤浆状态的pvc(固含量：20重量％)与去离子水一起放入反应器中，并通过真空处理除去反应器中的氧气。在真空下向反应器引入氯，并在升高温度的同时辐照uv。在反应期间，氯的压力保持在0.5bar至4.0bar之间，并且反应在50℃至95℃的反应温度下进行。当氯化期间氯达到目标量时，反应终止。
cpvc的中和
向完成了氯化的cpvc淤浆中添加下表1的中和剂，并进行中和工艺。
此时，在溶剂的沸点范围(50℃)内的温度下进行中和。
此外，在搅拌下加入中和剂。从完成了中和的cpvc中，通过脱水和干燥工艺除去溶剂和杂质以获得cpvc。
cpvc的加工
为了检查加工cpvc的物理性质而进行加工。
具体而言，将100phr的cpvc树脂与2重量份的基于锡的热稳定剂(单、二甲基硫醇锡配合物)、8重量份的作为冲击改性剂的甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(mbs)、5重量份的作为润滑剂的石蜡和基于聚酯的润滑剂(loxiolg2899tm，emery的产品)的混合物(石蜡和聚酯的混合重量比＝1:1)、以及3重量份的作为填充剂的二氧化钛混合以制备cpvc混炼组合物。
使用t模头挤出机来挤出所制备的混炼组合物以获得具有3mm厚度的加工制品。
<实验实施例>
通过以下方法评价对比实施例和实施例的cpvc的物理性质，且结果示于下表1中。
分析物理性质的方法
*hcl稳定性：将cpvc树脂以10％的浓度分散在水中，然后在180℃下加热。测量直到由生成的hcl导致的电导率发生50μs变化为止的时间。使用hcl稳定性作为cpvc热稳定性的指标。
*在加工的挤出表面上的突起：测量通过在t模头挤出的cpvc片材表面上发泡而形成的突起的数量。
【表1】
在表1中，sc是碳酸钠的缩写，并且sb是碳酸氢钠的缩写。
参考表1，当将对比实施例1和对比实施例2和3相互比较时，当用基于碳酸盐的化合物中和时，观察到优异的hcl稳定性(热稳定性)，而且，当用作为金属氢氧化物的氢氧化钠中和时，观察到加工制品在挤出表面上的突起的数量优异。
同时，当仅使用一种中和剂，即，当仅使用基于碳酸盐的化合物(对比实施例2和3)时，由于观察到许多突起，因此加工制品的挤出表面非常差，以及，当使用金属氢氧化物(对比实施例1)时，存在热稳定性低的问题。相比之下，如实施例1至4中那样，当在中和初期使用金属氢氧化物，然后在后期中和使用基于碳酸盐的化合物时，观察到优异的热稳定性和加工制品的优异的挤出外观，表明同时解决了这两个问题。
1.一种制备氯化聚氯乙烯树脂的方法，包括：
通过对聚氯乙烯或基于氯乙烯的共聚物进行氯化来制备氯化聚氯乙烯树脂的工艺；以及
通过将中和剂添加到氯化聚氯乙烯树脂中来进行氯化聚氯乙烯树脂的中和工艺；
其中，所述中和工艺包括：第一中和工艺，其使用金属氢氧化物作为第一中和剂a)将氯化聚氯乙烯树脂中和到ph2至5；以及第二中和工艺，其使用基于碳酸盐的化合物作为第二中和剂b)完成被中和到ph2至5的氯化聚氯乙烯树脂的中和。
2.根据权利要求1所述的制备氯化聚氯乙烯树脂的方法，其中，所述金属氢氧化物a)是选自氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化锂中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的制备氯化聚氯乙烯树脂的方法，其中，所述基于碳酸盐的化合物b)是选自碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾和碳酸钙中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的制备氯化聚氯乙烯树脂的方法，其中，在中和工艺中，在添加基于碳酸盐的化合物b)之后完成中和时的ph是6至8。
5.根据权利要求1所述的制备氯化聚氯乙烯树脂的方法，其中，在中和工艺中，在添加中和剂之前的氯化聚氯乙烯树脂包括：i)氯化后的淤浆，ii)氯化后从其中除去杂质的脱水淤浆，或iii)通过将脱水淤浆与溶剂混合而制备的悬浮液。
6.根据权利要求1所述的制备氯化聚氯乙烯树脂的方法，其中，所述氯化聚氯乙烯树脂包括：通过将溶剂与在氯化后从其中除去杂质的脱水淤浆混合而制备的悬浮液。
7.根据权利要求1所述的制备氯化聚氯乙烯树脂的方法，其中，在25℃至80℃的温度条件下进行所述中和工艺。
8.根据权利要求1所述的制备氯化聚氯乙烯树脂的方法，其进一步包括在中和工艺之后加工氯化聚氯乙烯树脂的工艺。
技术总结