本发明涉及一种用于频率1mhz～400thz的电磁波信号的相位控制的元件及所述元件中所使用的液晶组合物。所述组合物具有向列相、及正或负的介电常数各向异性。
背景技术：
作为用于频率1mhz～400thz的电磁波信号的相位控制的元件，可列举毫米波段、微波段天线、以及红外线激光元件等。关于这些元件，研究了各种方式，但使用被认为因无机械可动部而故障少的液晶的方式受到关注。
根据来自外部的偏压电场，液晶的分子的取向发生变化，介电常数发生变化。若利用所述性质，则例如能够实现可自外部电性控制高频传输线路的传输特性的微波器件。关于此种器件，报告有在波导管中填充有向列液晶的电压控制毫米波段可变移相器或使用向列液晶作为微带线路的介电基板的微波·毫米波段的宽频可变移相器等(专利文献1及专利文献2)。
此种用于电磁波信号的相位控制的元件理想的是具有可使用的温度范围广、高增益且低损耗等特性。因此，液晶组合物的特性要求向列相的高的上限温度、向列相的低的下限温度、低粘度、相位控制中所使用的频率区域中的大的光学各向异性、大的介电常数各向异性、小的介电损耗、驱动频率区域中的大的比电阻、对热的稳定性等。
现有的组合物在下述的专利文献3至专利文献4中有公开。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]国际公开2017/201515号
[专利文献2]美国专利公开2018/0239213号说明书
[专利文献3]日本专利特开2004-285085号公报
[专利文献4]日本专利特开2011-74074号公报
技术实现要素：
[发明所要解决的问题]
本发明的目的在于提供一种所述所示的要求特性良好且特性平衡优异的液晶组合物作为用于频率1mhz～400thz的电磁波信号的相位控制的元件中所使用的材料。
[解决问题的技术手段]
发明人等人发现，包含具有特定结构的液晶化合物的液晶组合物解决所述课题，从而完成了本发明。
本发明具有以下的构成。
[1]一种液晶组合物，其含有选自式(1)所表示的化合物的群组中的至少一种化合物作为第一成分，且用于频率1mhz～400thz的电磁波信号的相位控制。
式(1)中，
r1为碳数1至12的烷基、碳数1至12的烷氧基、碳数1至12的烷硫基、碳数2至12的烯基或碳数2至12的烯氧基，关于所述烷基、所述烷氧基、所述烷硫基、所述烯基或所述烯氧基中存在的一个或两个以上的ch2，作为o原子不相互直接键结者，可经-o-、-co-、或-coo-取代，r2为所述r1、-cn、-f、-cl、-cf3、-ocf3、-cf2h、-ocf2h、-ncs、-sf5、或-no2；
环a1、环a2、环a3、及环a4独立地为以下的式(i)至式(xv)的任一者所表示的基，环a2及环a3中的至少一个为式(i)至式(xii)的任一者所表示的基；
式(i)至式(xii)的基中，
至少一个氢可经-ch3、-ch2ch3、-ch2ch2ch3、-och3、-och2ch3、-sch3、或-f取代；z1及z3独立地为单键、-ch2ch2-、-cf2o-、-ch2o-、-ch＝ch-、-cf＝cf-、-ch＝cf-、-c≡c-、-c≡c-c≡c-、-coo-、-ch2-、-o-、或-co-，z2为-c≡c-c≡c-；
p及q独立地为0、1、或2，在这些p及q为2的情况下，存在多个的环a1、z1、z3及环a4可分别相同也可不同。
[2]根据[1]所述的液晶组合物，其相对于组合物的总重量而含有95重量％至10重量％的选自式(1)所表示的化合物的群组中的至少一种化合物，且相对于组合物的总重量而含有5重量％至90重量％的选自式(2)所表示的化合物的群组中的至少一种化合物作为第二成分。
式(2)中，环a20及环a23独立地为1,4-亚环己基、1,4-亚苯基、2,6-亚萘基、2-氟-1,4-亚苯基、2,5-二氟-1,4-亚苯基、2,6-二氟-1,4-亚苯基、吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、1,3-二噁烷-2,5-二基、或四氢吡喃-2,5-二基，环a21及环a22独立地为1,4-亚苯基、2,6-亚萘基、2-氟-1,4-亚苯基、2-甲基-1,4-亚苯基、2,5-二氟-1,4-亚苯基、或2,6-二氟-1,4-亚苯基；
m1及m2独立地为0、1或2，在这些m1及m2为2的情况下，存在多个的环a20及环a23可分别相同也可不同；r20为碳数1至12的烷基、碳数1至12的烷氧基、或碳数2至12的烯基，r21为所述r20、-cn、-f、-cl、-cf3、-ocf3、-cf2h、-ocf2h、-ncs、或-sf5。
[3]根据[1]所述的液晶组合物，其相对于组合物的总重量而含有95重量％至10重量％的选自式(1)所表示的化合物的群组中的至少一种化合物，且相对于组合物的总重量而含有5重量％至90重量％的选自式(3)所表示的化合物的群组中的至少一种化合物作为第二成分。
式(3)中，环a20及环a23独立地为1,4-亚环己基、1,4-亚苯基、2,6-亚萘基、2-氟-1,4-亚苯基、2,5-二氟-1,4-亚苯基、2,6-二氟-1,4-亚苯基、吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、1,3-二噁烷-2,5-二基、或四氢吡喃-2,5-二基，环a21及环a22独立地为1,4-亚苯基、2,6-亚萘基、2-氟-1,4-亚苯基、2,5-二氟-1,4-亚苯基、或2,6-二氟-1,4-亚苯基；
z20及z22独立地为单键、-ch2ch2-、-ch2o-、-ch＝ch-、-cf＝cf-、-ch＝cf-、-c≡c-、-coo-、-ch2-、-o-、或-co-，z21为-c≡c-；
m1及m2独立地为0、1或2，在这些m1及m2为2的情况下，存在多个的环a20、环a23、z20、及z22可分别相同也可不同。
r20为碳数1至12的烷基、碳数1至12的烷氧基、或碳数2至12的烯基，r21为所述r20、-cn、-f、-cl、-cf3、-ocf3、-cf2h、-ocf2h、-ncs、或-sf5。
[4]根据[1]所述的液晶组合物，其相对于组合物的总重量而含有95重量％至10重量％的选自式(1)所表示的化合物的群组中的至少一种化合物，且相对于组合物的总重量而含有5重量％至90重量％的选自式(4)所表示的化合物的群组中的至少一种化合物作为第二成分。
式(4)中，环a30、环a31及环a32独立地为1,4-亚环己基、1,4-亚苯基、2-氟-1,4-亚苯基、2,5-二氟-1,4-亚苯基、2,6-二氟-1,4-亚苯基、吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、1,3-二噁烷-2,5-二基、或四氢吡喃-2,5-二基；z30、z31、及z32独立地为单键、-ch2ch2-、-ch＝ch-、-ch2o-、-coo-、-cf2cf2-、-c≡c-、或-cf2o-，z30、z31、及z32中的至少一个为-cf2o-；x30、x31、及x32独立地为氢或氟；
m1为0、1或2，在m1为2的情况下，存在多个的环a31及z31可分别相同，也可不同；
r20为碳数1至12的烷基、碳数1至12的烷氧基、或碳数2至12的烯基；r21为所述r20、-cn、-f、-cl、-cf3、-ocf3、-cf2h、-ocf2h、-ncs、或-sf5。
[5]根据[2]所述的液晶组合物，其含有选自式(2-1)至式(2-32)所表示的化合物的群组中的至少一种化合物作为第二成分。
这些式中，r20为碳数1至12的烷基、碳数1至12的烷氧基、或碳数2至12的烯基；r21为所述r20、-cn、-f、-cl、-cf3、-ocf3、-cf2h、-ocf2h、-ncs、或-sf5。
[6]根据[3]所述的液晶组合物，其含有选自式(3-1)至式(3-14)所表示的化合物的群组中的至少一种化合物作为第二成分。
这些式中，r20为碳数1至12的烷基、碳数1至12的烷氧基、或碳数2至12的烯基；r21为所述r20、-cn、-f、-cl、-cf3、-ocf3、-cf2h、-ocf2h、-ncs、或-sf5。
[7]根据[4]所述的液晶组合物，其含有选自式(4-1)至式(4-15)所表示的化合物的群组中的至少一种化合物作为第二成分。
这些式中，r20为碳数1至12的烷基、碳数1至12的烷氧基、或碳数2至12的烯基。
[8]根据[4]所述的液晶组合物，其含有选自式(4-16)至式(4-26)所表示的化合物的群组中的至少一种化合物作为第二成分。
这些式中，r20为碳数1至12的烷基、碳数1至12的烷氧基、或碳数2至12的烯基。
[9]根据[5]所述的液晶组合物，其中基于液晶组合物的重量，所述式(1)所表示的化合物的比例为10重量％至90重量％的范围，所述式(2-1)至式(2-32)所表示的化合物中r21为-cn、-f、-cl、-cf3、-ocf3、-cf2h、-ocf2h、-ncs、或-sf5的化合物的比例为10重量％至90重量％的范围。
[10]根据[5]或[6]所述的液晶组合物，其中基于液晶组合物的重量，所述式(1)所表示的化合物的比例为10重量％至90重量％的范围，所述式(2-1)至式(2-32)所表示的化合物中r21为-cn、-f、-cl、-cf3、-ocf3、-cf2h、-ocf2h、-ncs、或-sf5的化合物的比例为5重量％至80重量％的范围，所述式(3-1)至式(3-14)所表示的化合物中r21为碳数1至12的烷基、碳数1至12的烷氧基、或碳数2至12的烯基的化合物的比例为5重量％至80重量％的范围。
[11]根据[7]所述的液晶组合物，其中基于液晶组合物的重量，所述式(1)所表示的化合物的比例为10重量％至90重量％的范围，所述式(4-1)至式(4-15)所表示的化合物的比例为10重量％至90重量％的范围。
[12]根据[8]所述的液晶组合物，其中基于液晶组合物的重量，所述式(1)所表示的化合物的比例为10重量％至90重量％的范围，所述式(4-16)至式(4-26)所表示的化合物的比例为10重量％至90重量％的范围。
[13]根据[5]或[6]所述的液晶组合物，其中基于液晶组合物的重量，所述式(1)所表示的化合物的比例为10重量％至90重量％的范围，所述式(2-1)至式(2-32)所表示的化合物中r21为-cn、-f、-cl、-cf3、-ocf3、-cf2h、-ocf2h、-ncs、或-sf5的化合物的比例为5重量％至80重量％的范围，所述式(3-1)至式(3-14)所表示的化合物的比例为5重量％至80重量％的范围。
[14]根据[6]或[7]所述的液晶组合物，其中基于液晶组合物的重量，所述式(1)所表示的化合物的比例为10重量％至90重量％的范围，所述式(3-1)至式(3-14)所表示的化合物中r21为碳数1至12的烷基、碳数1至12的烷氧基、或碳数2至12的烯基的化合物的比例为5重量％至80重量％的范围，所述式(4-1)至式(4-15)所表示的化合物的比例为5重量％至80重量％的范围。
[15]根据[6]或[8]所述的液晶组合物，其中基于液晶组合物的重量，所述式(1)所表示的化合物的比例为10重量％至90重量％的范围，所述式(3-1)至式(3-14)所表示的化合物中r21为碳数1至12的烷基、碳数1至12的烷氧基、或碳数2至12的烯基的化合物的比例为5重量％至80重量％的范围，所述式(4-16)至式(4-26)所表示的化合物的比例为5重量％至80重量％的范围。
[16]根据[1]至[4]中任一项所述的液晶组合物，其中基于液晶组合物的重量，选自所述式(2)、式(3)、及式(4)中的成分以外的液晶化合物的比例为1重量％至20重量％的范围。
[17]根据[1]至[16]中任一项所述的液晶组合物，其中波长589nm的折射率各向异性(在25℃下测定)为0.18～0.35的范围，且频率1khz的介电常数各向异性(在25℃下测定)为7～40的范围。
[18]根据[1]至[16]中任一项所述的液晶组合物，其中50ghz的频率的折射率各向异性(在25℃下测定)为0.15～0.40的范围。
[19]根据[1]至[18]中任一项所述的液晶组合物，其包含丙烯酸单体。
[20]根据[1]至[19]中任一项所述的液晶组合物，其包含光聚合引发剂。
[21]根据[1]至[20]中任一项所述的液晶组合物，其包含光学活性化合物。
[22]一种元件，其含有根据[1]至[21]中任一项所述的液晶组合物，且用于频率1mhz～400thz的电磁波信号的相位控制。
[发明的效果]
本发明的组合物具有向列相的高的上限温度、向列相的低的下限温度、相位控制中所使用的频率区域中的大的光学各向异性、小的介电损耗、以及对热的稳定性。因此，使用所述材料的元件具有实用方面优异的特性。
具体实施方式
本发明的液晶组合物有时简称为“组合物”。本发明的元件中，“组合物”中的相不仅为向列，也可为其他的液晶相或各向同性的液体。在作为元件使用的情况下，只要是液晶相即可，优选为向列相。
作为用于频率1mhz～400thz的电磁波信号的相位控制的元件，可列举毫米波段可变移相器、激光雷达(lightdetectionandranging，lidar)元件等。
“液晶性化合物”是指具有向列相、近晶相等液晶相的化合物、或者虽不具有液晶相但作为组合物的成分而有用的化合物。所述有用的化合物含有如1,4-亚环己基或1,4-亚苯基般的六元环，且具有直线状的分子结构。有时将光学活性的化合物添加至组合物中。即使所述化合物为液晶性化合物，此处也被分类为添加物。
有时将向列相的上限温度简称为“上限温度”。有时将向列相的下限温度简称为“下限温度”。
“比电阻大”是指组合物在初始阶段中不仅在室温下，而且在高的温度下也具有大的比电阻，而且在长时间使用后不仅在室温下，而且在高的温度下也具有大的比电阻。在对光学各向异性等特性进行说明时，使用利用实施例中记载的方法测定的值。“第一成分的比例”是指基于液晶性化合物的总重量的重量百分率(重量％)。关于第二成分的比例等也相同。混合至组合物中的添加物的比例是指基于液晶性化合物的总重量的重量百分率(重量％)。
对作为本发明的第一成分的式(1)的化合物进行更详细的说明。本发明的式(1)的z2为-c≡c-c≡c-的化合物相对于例如z2为单键的化合物而言有对紫外光的稳定性差的倾向。因此，难以将包含所述化合物的组合物实际应用至利用包含紫外光或接近紫外光的可见光的显示器用途中。然而，由于本发明的式(1)的化合物的折射率各向异性高，故优选为将包含式(1)的化合物的组合物用于能量低于紫外及可见光的、频率1mhz～400thz的电磁波信号的相位控制用途。
此时，为了在维持组合物的光学各向异性的状态下扩大液晶温度范围或提高响应速度，优选为选择烷基、烷氧基、或烯基作为式(1)的化合物的r2。通式(1)的化合物的r1及r2中，为了扩大组合物的向列相的温度范围，优选的烷基为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、或辛基。为了降低粘度，进而优选的烷基为乙基、丙基、丁基、戊基、或庚基。
式(1)的化合物的r1及r2中，为了扩大组合物的向列相的温度范围，优选的烷氧基为甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、或庚氧基。为了降低粘度，进而优选的烷氧基为甲氧基或乙氧基。
式(1)的化合物的r1及r2中，为了扩大组合物的向列相的温度范围，优选的烯基为乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、或5-己烯基。为了降低粘度，进而优选的烯基为乙烯基、1-丙烯基、3-丁烯基、或3-戊烯基。这些烯基中的-ch＝ch-的优选立体构型依存于双键的位置。为了降低粘度等原因，在1-丙烯基、1-丁烯基、1-戊烯基、1-己烯基、3-戊烯基、3-己烯基之类的烯基中优选为反式构型。在2-丁烯基、2-戊烯基、2-己烯基之类的烯基中优选为顺式构型。这些烯基中，直链烯基优于分支烯基。
为了在维持组合物的光学各向异性的状态下提高介电常数各向异性，作为r2，优选为选择-cn、-ncs、及-no2，更优选为选择-cn及-ncs。另外，为了在维持元件的响应速度的状态下提高介电常数各向异性，作为r2，优选为选择-f、-cf3、-ocf3、-cf2h、-ocf2h、及-sf5，更优选为选择-f、-cf3、及-ocf3。
式(1)的p及q中，为了提高组合物的上限温度，优选为p q＞2。为了降低组合物的下限温度、提高响应速度，优选为p q＜1，进而优选为p q＝0。
z1及z3独立地为单键、-ch2ch2-、-cf2o-、-ch2o-、-ch＝ch-、-cf＝cf-、-ch＝cf-、-c≡c-、-c≡c-c≡c-、-coo-、-ch2-、-o-、或-co-。为了提高组合物的光学各向异性，作为z1及z3，优选为选择单键、-ch＝ch-、-cf＝cf-、-ch＝cf-、-c≡c-、或-c≡c-c≡c-，就防止材料的经时劣化、抑制成本等理由而言，更优选为选择单键或-c≡c-。
环a1、环a2、环a3、或环a4独立地为所述式(i)至式(xv)所表示的基。此时，为了增加光学各向异性或介电常数各向异性，优选为选择式(i)至式(vii)所表示的基。这些环结构中，为了提高元件的响应速度，优选为选择式(i)、式(ii)、及式(vi)所表示的基。另外，为了减少元件的介电损耗，优选为选择式(v)、式(vii)、及式(viii)所表示的基。进而，出于扩大元件的驱动温度范围的目的，优选为选择式(xiii)、式(xiv)、及式(xv)所表示的基。
式(i)至式(xii)的基中，至少一个氢可经-ch3、-ch2ch3、-ch2ch2ch3、-och3、-och2ch3、-sch3、或-f取代。特别是在选择-cn、-ncs、及-no2作为r2的情况下，这些基的导入由于通过减少化合物的分子间相互作用来改善组合物的相容性，故优选。此时，为了改善组合物的相容性，更优选为选择-ch2ch3、-ch2ch2ch3、-och3、-och2ch3、-sch3，为了降低元件的响应速度，更优选为选择-ch3及-f。另一方面，为了进一步降低元件的响应速度，优选为不经这些基取代。
作为本发明的通式(1)所表示的化合物，优选的化合物为以下的式(1-1)至式(1-104)所表示的化合物。
所述式(1-1)至式(1-104)所表示的化合物中，r11独立地为碳数1至12的烷基、碳数1至12的烷氧基、碳数1至12的烷硫基、或碳数2至12的烯基；r12为所述r11、-cn、-f、-cl、-cf3、-ocf3、-cf2h、-ocf2h、-ncs、-sf5、或-no2；r为碳数1至5的烷基、碳数1至4的烷氧基、或碳数2至5的烯基。
所述式(1-1)至式(1-104)所表示的化合物中，出于提高元件中的相位控制的效率的目的，为了对组合物赋予更大的光学各向异性，优选为选择(1-1)、(1-10)、(1-15)、(1-17)、(1-21)、(1-25)、(1-27)、(1-29)、(1-31)、(1-33)、(1-42)、(1-47)、(1-57)、(1-66)、(1-71)、(1-81)、(1-89)、(1-93)、(1-97)、(1-101)及(1-103)的结构，更优选为选择(1-1)、(1-10)、(1-15)、(1-17)、(1-29)、(1-33)、(1-42)、(1-47)、(1-57)、(1-66)、(1-89)、及(1-97)的结构。
另外，为了所述目的，作为r12，优选为选择-cn、-ncs、或-no2，特别优选为选择-cn或-ncs。另一方面，若选择这些基作为r12，则分子间的相互作用变大，化合物的结晶性增加。伴随于此，组合物的相容性降低，下限温度上升。为了防止此种特性恶化，所述式(1-1)至式(1-104)所表示的化合物中，更优选为选择(1-10)、(1-16)、(1-25)至(1-28)、(1-42)至(1-48)、(1-66)至(1-72)、(1-81)至(1-88)、(1-97)至(1-104)的结构。
所述式(1-1)至式(1-104)所表示的化合物中，出于降低元件的驱动电压的目的，为了对组合物赋予更大的介电常数各向异性，优选为选择(1-6)至(1-8)、(1-14)、(1-19)、(1-23)、(1-24)、(1-28)、(1-38)至(1-40)、(1-44)、(1-46)、(1-53)至(1-56)、(1-62)至(1-64)、(1-68)、(1-77)至(1-80)、(1-86)至(1-88)、(1-90)至(1-92)、(1-96)、(1-99)至(1-100)、(1-102)、及(1-104)的结构。另外，为了所述目的，作为r12，更优选为选择-cn、-f、-cf3、-ocf3、-cf2h、-ocf2h、-ncs、-sf5、或-no2，最优选为选择-cn、-f、-cf3、-ocf3、-ncs。
所述式(1-1)至式(1-104)所表示的化合物中，例如在毫米波段可变移相元件中，出于维持波的强度的目的，为了减少组合物的损耗，优选为选择(1-29)至(1-32)的结构。
若通式(1)所表示的化合物的含量为5重量％以上，则可有助于组合物的特性提高。然而，为了获得所述所期望的特性，含量优选为10重量％以上。另一方面，本发明组合物可仅包含通式(1)所表示的化合物，但就下限温度的上升或粘度的上升的观点而言，优选为包含5重量％以上的通式(1)所表示的以外的化合物，更优选为包含10重量％以上。
作为本发明组合物中使用的第二成分，为了获得所述所期望的特性，可优选地使用式(2)至式(4)所表示的化合物。
式(2)中，环a20及环a23独立地为1,4-亚环己基、1,4-亚苯基、2,6-亚萘基、2-氟-1,4-亚苯基、2-甲基-1,4-亚苯基、2,5-二氟-1,4-亚苯基、2,6-二氟-1,4-亚苯基、吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、1,3-二噁烷-2,5-二基、或四氢吡喃-2,5-二基，环a21及环a22独立地为1,4-亚苯基、2,6-亚萘基、2-氟-1,4-亚苯基、2-甲基-1,4-亚苯基、2,5-二氟-1,4-亚苯基、或2,6-二氟-1,4-亚苯基；
m1及m2独立地为0、1或2，在这些m1及m2为2的情况下，存在多个的环a20及环a23可分别相同也可不同；
r20为碳数1至12的烷基、碳数1至12的烷氧基、或碳数2至12的烯基，r21为所述r20、-cn、-f、-cl、-cf3、-ocf3、-cf2h、-ocf2h、-ncs、或-sf5。
式(3)中，环a20及环a23独立地为1,4-亚环己基、1,4-亚苯基、2,6-亚萘基、2-氟-1,4-亚苯基、2,5-二氟-1,4-亚苯基、2,6-二氟-1,4-亚苯基、吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、1,3-二噁烷-2,5-二基、或四氢吡喃-2,5-二基，环a21及环a22独立地为1,4-亚苯基、2,6-亚萘基、2-氟-1,4-亚苯基、2,5-二氟-1,4-亚苯基、或2,6-二氟-1,4-亚苯基；
z20及z22独立地为单键、-ch2ch2-、-ch2o-、-ch＝ch-、-cf＝cf-、-ch＝cf-、-c≡c-、-coo-、-ch2-、-o-、或-co-，z21为-c≡c-；
m1及m2独立地为0、1或2，在这些m1及m2为2的情况下，存在多个的环a20、环a23、z20、及z22可分别相同也可不同。
r20为碳数1至12的烷基、碳数1至12的烷氧基、或碳数2至12的烯基，r21为所述r20、-cn、-f、-cl、-cf3、-ocf3、-cf2h、-ocf2h、-ncs、或-sf5。
式(4)中，环a30、环a31及环a32独立地为1,4-亚环己基、1,4-亚苯基、2-氟-1,4-亚苯基、2,5-二氟-1,4-亚苯基、2,6-二氟-1,4-亚苯基、吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、1,3-二噁烷-2,5-二基、或四氢吡喃-2,5-二基；z30、z31、及z32独立地为单键、-ch2ch2-、-ch＝ch-、-ch2o-、-coo-、-cf2cf2-、-c≡c-、或-cf2o-，z30、z31、及z32中的至少一个为-cf2o-；x30、x31、及x32独立地为氢或氟；
m1为0、1或2，在m1为2的情况下，存在多个的环a31及z31可分别相同，也可不同；
r20独立地为碳数1至12的烷基、碳数1至12的烷氧基、或碳数2至12的烯基；r21为所述r20、-cn、-f、-cl、-cf3、-ocf3、-cf2h、-ocf2h、-ncs、或-sf5。
式(2)所表示的化合物中可优选地用于本发明的化合物为式(2-1)至式(2-32)所表示的化合物。
这些式中，r20独立地为碳数1至12的烷基、碳数1至12的烷氧基、或碳数2至12的烯基；r21为所述r20、-cn、-f、-cl、-cf3、-ocf3、-cf2h、-ocf2h、-ncs、或-sf5。
这些式(2-1)至式(2-32)所表示的化合物中，为了获得所述所期望的特性，特别优选为选择式(2-1)、(2-2)、(2-8)、(2-9)、(2-10)、(2-11)、(2-15)、(2-17)、(2-18)、(2-22)、(2-28)、(2-29)、(2-30)、(2-31)、及(2-32)。
式(3)所表示的化合物中可优选地用于本发明的化合物为式(3-1)至式(3-14)所表示的化合物。
这些式中，r20独立地为碳数1至12的烷基、碳数1至12的烷氧基、或碳数2至12的烯基；r21为所述r20、-cn、-f、-cl、-cf3、-ocf3、-cf2h、-ocf2h、-ncs、或-sf5。
这些式(3-1)至式(3-14)所表示的化合物中，为了获得所述所期望的特性，特别优选为选择(3-1)、(3-4)、(3-5)、(3-6)、及(3-12)。
式(4)所表示的化合物中可优选地用于本发明的化合物为式(4-1)至式(4-15)所表示的化合物。
这些式中，r20独立地为碳数1至12的烷基、碳数1至12的烷氧基、或碳数2至12的烯基。
这些式(4-1)至式(4-15)所表示的化合物中，为了获得所述所期望的特性，特别优选为选择(4-1)、(4-2)、(4-4)、(4-5)、(4-6)、(4-7)、(4-10)、(4-11)、及(4-12)。
作为式(4)所表示的化合物中可优选地用于本发明的化合物，也可列举式(4-16)至式(4-26)所表示的化合物。
这些式中，r20独立地为碳数1至12的烷基、碳数1至12的烷氧基、或碳数2至12的烯基。
这些式(4-16)至式(4-26)所表示的化合物中，为了获得所述所期望的特性，特别优选为选择(4-16)。
为了提高特性，本发明组合物中也可包含光稳定剂、抗氧化剂、光学活性的化合物、色素、聚合性化合物、光聚合引发剂等添加物。
为了减少所述液晶组合物的由热或光引起的劣化，可向本发明组合物中添加光稳定剂及抗氧化剂等。作为此种光稳定剂及抗氧化剂，由于其效果高，可防止组合物的液晶温度范围的缩小，故优选为以下的式(ai)所表示的化合物。
ra1-ra2(al)
此处，ra1为式(ai-1)或式(ai-2)的基，式(ai-1)或式(ai-2)中，ra3为氢或碳数1～5的烷基，ra4独立地为碳数1～5的烷基，*表示连结位置。ra2为碳数1至18的有机基，所述有机基的一个至三个-h可经与ra1相同的式(ai-1)或式(ai-2)的基取代。
化合物(ai)中，具有(ai-1)的基的化合物为光稳定剂，具有(ai-2)的基的化合物为抗氧化剂。关于抗氧化剂，优选为选择以下的式(ai-2-1)的化合物。式(ai-2-1)中，k为1至12的整数。
特别是k为1的化合物(ai-2-1)的挥发性大，因此能有效地防止由大气中的加热而引起的比电阻降低。k为7的化合物(ai-2-1)的挥发性小，因此在长时间使用高频天线后，不仅在室温下而且在较高的温度下也有效地维持可靠性。
为了获得所述效果，所述光稳定剂的优选的比例为100ppm以上，为了不降低上限温度或者为了不提高下限温度，所述光稳定剂的优选的比例为0.5％以下。进而优选的比例为100ppm至1000ppm。另外，为了获得所述效果，抗氧化剂的优选的比例为50ppm以上，为了不降低上限温度或者为了不提高下限温度，抗氧化剂的优选的比例为600ppm以下。进而优选的比例为100ppm至300ppm。
本发明的组合物中也可添加光学活性的化合物。出于引起液晶的螺旋结构而赋予扭曲角的目的，将所述化合物混合至组合物中。此种化合物的例子为化合物(c-1)～化合物(c-5)。光学活性的化合物的优选的比例为5％以下。进而优选的比例为0.01％至2％的范围。
所述式(c-5)中，rc1独立地为包含环结构的碳数为30为止的烃。*表示不对称碳。
为了提高频率1mhz～400thz下的各向异性，本发明组合物中也可包含偶氮系、类胡萝卜素系、类黄酮系、醌系、卟啉系等色素。
为了提高特性，本发明组合物中也可包含聚合性化合物。出于此种目的，作为使用高分子分散型液晶来进行天线元件的特性改善的例子，可列举《ieej基础与材料学报(ieejtransactionsonfundamentalsandmaterials)》,vol.137,no.6,pp.356(2017)等。本发明的组合物中，以此种改善为目的，也可将聚合性化合物添加至组合物中。作为此种聚合性化合物，为了维持元件的电性特性，优选为自由基聚合性的化合物，就聚合时的反应性及在液晶中的溶解性的观点而言，更优选为选择(甲基)丙烯酸基。
作为可优选地用作此种聚合性化合物者，首先可列举具有与液晶类似的骨架的(甲基)丙烯酸衍生物。这些化合物不会使组合物的相转移点大幅降低，因此可优选地用于使组合物沿一方向取向而使用的情况。可优选地为此种化合物者可列举以下的式(m-1)至式(m-3)所表示的化合物。
式(m-1)、式(m-2)、及式(m-3)中，环g分别独立地为1,4-亚环己基、1,4-亚苯基、1,3-二噁烷-2,5-二基、萘-2,6-二基、或芴-2,7-二基，此处，至少一个氢可经氟、三氟甲基、碳数1至12的烷基、碳数1至12的烷氧基、碳数1至12的烷氧基羰基、或碳数1至12的烷酰基取代；zm1分别独立地为单键、-och2-、-coo-、或-ocoo-；zm2为单键、-o-、-och2-、或-coo-；xm1为氢、氟、氯、三氟甲基、三氟甲氧基、氰基、碳数1至20的烷基、碳数2至20的烯基、碳数1至20的烷氧基、或碳数1至20的烷氧基羰基；e为1至4的整数；f、及g独立地为0至3的整数；f及g的和为1至4；i为0或1，h分别独立地为0至20的整数；rm1分别独立地为氢或ch3。
作为可优选地用作聚合性化合物者，进而可列举不具有与液晶类似的骨架的(甲基)丙烯酸衍生物。这些化合物可在降低元件的驱动电压时优选使用。可优选地为此种化合物者可列举以下的式(m-4)所表示的化合物。
式(m-4)中，zm3为单键或碳数1至80的亚烷基，所述亚烷基中，至少一个氢可经碳数1至20的烷基、氟、或以下的式(7)的基取代，至少一个-ch2-可经-o-、-co-、-coo-、或-oco-、-nh-、或-n(rm3)-取代，在经多个-o-取代的情况下，这些-o-不邻接，rm3为碳数1至12的烷基；至少一个-ch2-ch2-可经-ch＝ch-、或-c≡c-取代；
rm2为碳数1至20的烷基，所述烷基中，至少一个氢可经氟取代，至少一个-ch2-可经-o-、-co-、-coo-、或-oco-取代，在经多个-o-取代的情况下，这些-o-不邻接，至少一个-ch2-可经通过自碳环式的饱和脂肪族化合物、杂环式的饱和脂肪族化合物、碳环式的不饱和脂肪族化合物、或杂环式的不饱和脂肪族化合物去除两个氢而生成的二价基取代，这些二价基中，碳数为5至35，至少一个氢可经碳数1至12的烷基取代，所述烷基中，一个-ch2-可经-o-、-co-、-coo-、或-oco-取代；rm1为氢或-ch3。
式(7)中，zm4为碳数1至12的亚烷基，rm1为氢或-ch3，*表示连结位置。
式(m-1)至式(m-4)所表示的化合物的优选例为以下所表示的式。
所述式中，rm1独立地为氢或-ch3，h独立地为1至20的整数。
所述式中，rm2为碳数5至20的烷基，所述烷基中，至少一个-ch2-可经-o-、-co-、-coo-、或-oco-取代，rm3分别独立地为碳数3至10的烷基，所述烷基中，至少一个-ch2-可经-o-、-co-、-coo-、或-oco-取代。
式(m-4-7)中，n为1至10的整数，
式(m-4-8)中，m为2至20的整数，
式(m-4-9)中，rm3分别独立地为碳数1至5的烷基，rm4分别独立地为碳数1至20的烷基，所述烷基中，至少一个-ch2-可经-o-、-co-、-coo-、或-oco-取代，同一式中的rm3与rm4可相同，也可为不同者，
zm5为碳数10至30的亚烷基，所述亚烷基中，至少一个-ch2-可经-o-、-co-、-coo-、或-oco-取代，亚烷基中也包含具有分支烷基者，
式(m-4-10)中，p为3至10的整数，rm5及rm6为氢或-ch3，任一者为-ch3，
式(m-4-11)中，rm7为-oh、(甲基)丙烯酰基、或式(m-4-11)的rm7以外的残基经由-o-键结而成的结构，rm1分别独立地为氢或-ch3。以下，表示rm7具有式(m-4-11)的rm7以外的残基经由-o-键结而成的结构的式(m-4-11-1)。
聚合性化合物通过紫外线照射而聚合。也可在光聚合引发剂等引发剂的存在下进行聚合。用以进行聚合的适当条件、引发剂的适当类型、及适当的量已为本领域技术人员所知，且记载于文献中。例如作为光聚合引发剂的艳佳固(irgacure)651(注册商标；巴斯夫(basf))、艳佳固(irgacure)184(注册商标；巴斯夫(basf))、或德牢固(darocure)1173(注册商标；巴斯夫(basf))适合于自由基聚合。基于聚合性化合物的重量100重量份，光聚合引发剂的优选的比例为约0.1重量份至约5重量份的范围。进而优选的比例为约1重量份至约3重量份的范围。
将本发明的液晶组合物适用于元件时，为了使液晶组合物取向，使用以聚酰亚胺等为材料的取向膜。另一方面，为了使液晶组合物取向，也在液晶中添加取向控制剂。作为此种取向控制剂，可优选地使用wo2017-057162号公报、wo2012-104008号公报、wo2016-129490号公报等中记载的化合物。
最后，对组合物的用途进行说明。大部分的组合物具有-10℃以下的下限温度、70℃以上的上限温度、以及0.16～0.35的光学各向异性。
如液晶般的介电体的介电常数根据频率、温度而变化。因此，将这些介电常数的频率依赖性称为介电体的介电特性。当对液晶施加交流电场时，随着频率f的增加，内部的电偶极子(electricdipole)可追随电场的变化，因此介电常数ε′降低，同时导电率σ′增加，介电损耗ε”表现出峰值，所述现象是介电松弛(dielectricrelaxation)。
在微波·毫米波区域中，根据测定的频率区域，装置或样品的安装方法完全不同。直至10ghz为止，就电磁场的分析容易的理由而言，大多情况下探针使用开放端同轴型的单元，组装以网络分析器为中心的测定系统，并扫描频率，由此获得试样的复数介电常数的频谱(介电松弛频谱)。在数10ghz以上时，需要使用波导管而不是同轴缆线。为了计算介电常数，必须恰当地决定电磁波入射至试样时的边界条件，若波长变短，则需要相应地进行精密的加工。在低的频率区域中，制作成为电容器的单元，在其中插入试样，根据电容的变化求出介电常数。
实施例
通过实施例对本发明进一步进行详细说明。本发明不受这些实施例的限制。只要无特别规定，则实施例在室温(25℃)下进行。
＜测定法＞
利用下述方法进行测定及验证。只要无特别记载，则关于本说明书中未记载的测量法是基于日本电子信息技术产业协会(japanelectronicsandinformationtechnologyindustriesassociation，jeita)·ed-2521b。
＜核磁共振(nuclearmagneticresonance，nmr)＞
nmr是利用布鲁克拜厄斯宾(brukerbiospin)公司制造的drx-500测量。1h-nmr的测定中，使试样溶解于cdcl3等氘化溶媒中。在室温下以500mhz进行测定。此时，累计次数为16次。内部标准为四甲基硅烷。nmr的符号中，s是指单峰(singlet)，d是指双峰(doublet)，t是指三重峰(triplet)，q是指四重峰(quartet)，quin是指五重峰(quintet)，sex是指六重峰(sextet)，m是指多重峰(multiplet)，br是指宽峰(broad)。
＜示差扫描热量法(differentialscanningcalorimetry，dsc)测定＞
使用示差扫描热量计(珀金埃尔默(perkinelmer)公司的戴蒙(diamond)dsc)进行测定。转变温度是通过在表示相的表述之间记载摄氏温度来表述。表示相的表述中，c为结晶层，n为向列相，s为近晶相，i为各向同性液体。表示相的表述中，带括弧的相的记载表示单变(monotropic)的液晶相。
＜气相色谱分析＞
测定时使用岛津制作所制造的gc-2014型气相色谱仪。载气为氦气(2ml/min)。将试样气化室设定为280℃，将检测器(火焰离子化检测器(flameionizationdetector，fid))设定为300℃。进行成分化合物的分离时使用安捷伦科技有限公司(agilenttechnologiesinc.)制造的毛细管柱db-1(长度30m、内径0.32mm、膜厚0.25μm；固定液相为二甲基聚硅氧烷；无极性)。将试样制备成丙酮溶液(0.1重量％)后，将其1μl注入至试样气化室中。所获得的气相色谱图显示出与成分化合物对应的峰值的保持时间以及峰值的面积。
＜高效液相色谱法(highperformanceliquidchromatography，hplc)分析＞
使用日本分光股份有限公司制造的hplclc-2000plus，以1ml/min的溶媒的流速进行测定。各成分的峰值是使用uv-vis检测器，在254nm的波长下进行检测。
＜向列相的上限温度＞
实施例中，“ni”是“上限温度”。
上限温度是将试样置于具备偏振光显微镜的熔点测定装置的热板上，以1℃/min的速度进行加热，试样的一部分自向列相变化为各向同性液体时的温度的测定值。
＜向列相的下限温度＞
实施例中，“tc”是“下限温度”。
下限温度是将具有向列相的试样放入至玻璃瓶中，在0℃、-10℃、-20℃、-30℃及-40℃的冷冻器中保管10日，并观察相来决定。
＜可见光下的折射率各向异性＞
实施例中，折射率各向异性表述为“δn”。
δn是利用在接目镜上安装有偏振片的阿贝折射计来进行测量。
朝一个方向摩擦主棱镜的表面后，将试样滴加至主棱镜上，将偏振光的方向与摩擦的方向垂直的折射率设为n⊥进行测量，将偏振光的方向与摩擦的方向平行的折射率设为n∥进行测量。δn是利用δn＝n∥-n⊥来算出。
此时，使用波长589nm的光，测量温度为25℃。
＜1khz下的介电常数各向异性＞
介电常数各向异性的值是根据δε＝ε∥-ε⊥的式子来计算。介电常数(ε∥及ε⊥)是如以下般进行测定。
(a)介电常数(ε∥)的测定：在经充分清洗的玻璃基板上涂布十八烷基三乙氧基硅烷(0.16ml)的乙醇(20ml)溶液。利用旋转器使玻璃基板旋转后，在150℃下加热1小时。在两片玻璃基板的间隔为4μm的垂直取向(verticalalignment，va)元件中放入试样，利用以紫外线进行硬化的接着剂将所述元件密封。对所述元件施加正弦波(0.5v、1khz)，2秒后测定液晶分子的长轴方向上的介电常数(ε∥)。
(b)介电常数(ε⊥)的测定：在经充分清洗的玻璃基板上涂布聚酰亚胺溶液。将所述玻璃基板煅烧后，对所获得的取向膜进行摩擦处理。在两片玻璃基板的间隔为9μm且扭转角为80度的扭转向列(twistednematic，tn)元件中注入试样。对所述元件施加正弦波(0.5v、1khz)，2秒后测定液晶分子的短轴方向上的介电常数(ε⊥)。
＜电压保持率(voltageholdingratio，vhr)＞
用于测定的单元为以下的结构。即，在各基板上依序配置氧化铟锡(indiumtinoxide，ito)电极及摩擦后的聚酰亚胺取向膜。对于两片所述基板，以上下基板间的摩擦方向的角度为80度的方式，以取向膜面为内侧进行贴合。两片玻璃基板的间隔(单元间隙)为5μm。将液晶组合物放入至所述单元中，然后利用以紫外线进行硬化的接着剂进行密封。对所述tn元件施加脉冲电压(5v、60微秒)来充电。利用高速电压计在16.7毫秒的期间内测定衰减的电压，求出单位周期中的电压曲线与横轴之间的面积a。面积b为未衰减时的面积。电压保持率是由面积a相对于面积b的百分率来表示。
＜50ghz下的折射率各向异性及介电损耗＞
利用《应用光学(appliedoptics)》,vol.44,no.7,p1150(2005)中所公开的方法来测定。关于折射率各向异性，将液晶填充于安装有窗材的v波段的可变短路波导管中，并在0.3t的静磁场内保持3分钟。对波导管输入50ghz的微波，并测定反射波相对于入射波的振幅比。变更静磁场的方向与短路器的管长来进行测定，并决定折射率(ne，no)及损耗参数(αe，αo)。折射率各向异性(δn)是根据ne-no来计算。
使用复数介电常数(ε′，ε”)并以介电损耗(tanδ)＝ε”/ε′的形式进行计算。所述复数介电常数的算出中，使用所述算出的折射率、损耗参数及以下的关系式。
此处，c为真空的光速度。介电损耗也显现各向异性，因此记载值大者。
ε′＝n2-κ2
ε”＝2nκ
α＝2ωc/κ
＜容积粘度＞
实施例中，组合物的容积粘度表述为“η”。
容积粘度是使用东京计器股份有限公司制造的e型旋转粘度计。测量温度为20℃。
＜化合物＞
作为式(1)所表示的化合物，使用以下的式(1-1-1)、(1-1-2)、(1-1-3)、(1-17-1)、(1-1-4)、(1-1-5)、(1-1-6)、(1-1-7)、(1-1-8)、(1-1-9)、(1-29-1)。化合物(1-1-1)是与《应用物理学快报(j.appl.phys.)》,65(11),4372(1989)中所记载的方法同样地合成，(1-1-3)是与日本专利特开2012-167068号公报中所记载的方法同样地合成。
[实施例1]
式(1-1-2)所表示的化合物的合成
向依据《液晶(liquidcrystals)》,27(6),801(2000)合成的式(1-1-2a)所表示的化合物10.0g(34.8mmol)、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane，dabco)23.4g(208mmol)的四氢呋喃(tetrahydrofuran，thf)100ml溶液中添加cs221ml(349mmol)，在氮气流中、室温下搅拌一晚。过滤产生的沉淀。将所获得的粉末移至烧瓶中，加入chcl3100ml，并进行搅拌。在室温下向所述混合溶液中缓慢加入双(三氯甲基)碳酸酯(triphosgene)3.8g(12.8mmol)的chcl350ml溶液。然后，在氮气流中回流3小时。将反应液冷却后，加入纯水100ml。分离有机层后，利用等量的纯水进行清洗，并利用mgso4加以干燥。进行过滤及将溶剂减压馏去后，利用管柱色谱法(硅胶、庚烷/甲苯＝2/1)及甲苯/乙醇混合溶媒对所获得的产物进行再结晶，由此获得(1-1-2)。产量7.1g(产率62％)。气相色谱(gaschromatography，gc)纯度：100％。相转变温度(℃)：c·141.0·n·147.4·i。
[实施例2]
式(1-17-1)所表示的化合物的合成
利用与《合成(synthesis)》,(10),1541(2011)相同的方法，依据《合成(synthesis)》,(5),816(2011)合成的式(1-17-1a)所表示的化合物3.5g(13.4mmol)、1-乙炔基-4-戊基苯3.1g(18.0mmol)、cui260mg(13.6mmol)、三(邻甲苯基)膦820mg(2.7mmol)、及k2co31.9g(13.7mmol)的混合物在乙醇(50ml)中、氮气流中回流12小时。将反应液冷却后，加入甲苯100ml及纯水100ml。分离有机层后，利用mgso4加以干燥。进行过滤及将溶剂减压馏去后，利用管柱色谱法(硅胶、庚烷/甲苯＝2/1)及甲苯/乙醇混合溶媒对所获得的产物进行再结晶，由此获得(1-17-1)。产量1.3g(产率28％)。gc纯度：100％。相转变温度(℃)：c·91.2·n·199.5·i。
[实施例2-2]
式(1-29-1)所表示的化合物的合成
代替式(1-17-1a)所表示的化合物，使用式(1-29-1a)所表示的化合物，利用与实施例2相同的方法进行合成。利用管柱色谱法(硅胶、庚烷/甲苯＝2/1)及乙醇对所获得的产物进行再结晶，由此获得(1-29-1)。产量2.2g(产率47％)。hplc纯度(溶出溶媒乙腈)：100％。相转变温度(℃)：c·101.3·i。
式(1-29-1a)所表示的化合物是如以下般合成。向依据《合成(synthesis)》,(12),2040(2009)合成的式(1-29-1b)所表示的化合物10.0g(29.2mmol)的n,n-二甲基甲酰胺(n,n-dimethylformamide，dmf)100ml溶液中加入bu4nf50g(70％-75％水溶液)，在60℃下搅拌1小时。将反应液冷却后，加入甲苯100ml及纯水100ml。分离有机层后，利用mgso4加以干燥。进行过滤及将溶剂减压馏去后，利用管柱色谱法(硅胶、庚烷/甲苯＝2/1)对所获得的产物进行纯化，由此获得(1-29-1a)。产量7.6g(产率78％)。
＜液晶组合物＞
使用所述式(1-1-1)、(1-1-2)、(1-1-3)、(1-17-1)、(1-1-4)、(1-1-5)、(1-1-6)、(1-1-7)、(1-1-8)、(1-1-9)、(1-29-1)，与第二成分的液晶配合，制备组合物。第二成分的液晶化合物是依据表1的表述而表示。只要无特别规定，则表1的六元环的二价基为反式构型。液晶组合物中的位于经记号化的化合物后的括弧内的编号表示化合物所属的化学式。(-)的记号是指其他液晶化合物。液晶化合物的比例是基于不含添加物的液晶组合物的重量的重量百分率。
[实施例3]
液晶组合物1的制备与物性
ni＝90.0℃；tc＜-20℃；δn＝0.253；δε＝14.1；η＝48.4mpa·s；vhr＝98.7％.
液晶组合物1的50ghz下的折射率各向异性及介电损耗为以下。
折射率各向异性；0.15
介电损耗；0.016
[实施例4]
液晶组合物2的制备与物性
ni＝90.0℃；tc＜-20℃；δn＝0.257；δε＝14.8；η＝55.4mpa·s；vhr＝98.7％.
液晶组合物2的50ghz下的折射率各向异性及介电损耗为以下。
折射率各向异性；0.15
介电损耗；0.015
[实施例5]
液晶组合物3的制备与物性
ni＝90.4℃；tc＜-20℃；δn＝0.263；δε＝14.2；η＝56.2mpa·s；vhr＝98.5％.
液晶组合物2的50ghz下的折射率各向异性及介电损耗为以下。
折射率各向异性；0.16
介电损耗；0.015
[实施例6]
液晶组合物4的制备与物性
ni＝90.6℃；tc＜-20℃；δn＝0.264；δε＝14.0；η＝49.0mpa·s；vhr＝98.8％.
液晶组合物2的50ghz下的折射率各向异性及介电损耗为以下。
折射率各向异性；0.17
介电损耗；0.015
[实施例7]
液晶组合物5的制备与物性
ni＝92.4℃；tc＜-20℃；δn＝0.262；δε＝7.7；η＝41.2mpa·s；vhr＝98.7％.
液晶组合物1的50ghz下的折射率各向异性及介电损耗为以下。
折射率各向异性；0.23
介电损耗；0.010
[实施例8]
液晶组合物6的制备与物性
ni＝108.8℃；tc＜-20℃；δn＝0.292；δε＝7.9；η＝48.2mpa·s；vhr＝98.1％.
液晶组合物1的50ghz下的折射率各向异性及介电损耗为以下。
折射率各向异性；0.25
介电损耗；0.010
[实施例9]
液晶组合物7的制备与物性
ni＝92.5℃；tc＜-20℃；δn＝0.270；δε＝7.8；η＝42.6mpa·s；vhr＝98.9％.
液晶组合物1的50ghz下的折射率各向异性及介电损耗为以下。
折射率各向异性；0.22
介电损耗；0.013
[实施例10]
液晶组合物8的制备与物性
ni＝89.7℃；tc＜-20℃；δn＝0.254；δε＝7.9；η＝44.5mpa·s；vhr＝98.2％.
液晶组合物1的50ghz下的折射率各向异性及介电损耗为以下。
折射率各向异性；0.20
介电损耗；0.009
[实施例11]
液晶组合物9的制备与物性
ni＝104.3℃；tc＜-20℃；δn＝0.288；δε＝7.8；η＝47.8mpa·s；vhr＝98.3％.
液晶组合物1的50ghz下的折射率各向异性及介电损耗为以下。
折射率各向异性；0.24
介电损耗；0.010
[实施例12]
液晶组合物10的制备与物性
ni＝98.2℃；tc＜-20℃；δn＝0.280；δε＝7.8；η＝46.4mpa·s；vhr＝98.1％.
液晶组合物1的50ghz下的折射率各向异性及介电损耗为以下。
折射率各向异性；0.23
介电损耗；0.010
[实施例13]
液晶组合物11的制备与物性
ni＝91.2℃；tc＜-20℃；δn＝0.272；δε＝9.4；η＝43.2mpa·s；vhr＝98.9％.
液晶组合物1的50ghz下的折射率各向异性及介电损耗为以下。
折射率各向异性；0.23
介电损耗；0.010
[实施例14]
液晶组合物12的制备与物性
ni＝110.5℃；tc＜-20℃；δn＝0.318；δε＝11.0；η＝46.1mpa·s；vhr＝99.0％.
液晶组合物1的50ghz下的折射率各向异性及介电损耗为以下。
折射率各向异性；0.28
介电损耗；0.009
[实施例15]
液晶组合物13的制备与物性
ni＝119.0℃；tc＜-20℃；δn＝0.322；δε＝11.3；η＝48.1mpa·s；vhr＝98.9％.
液晶组合物1的50ghz下的折射率各向异性及介电损耗为以下。
折射率各向异性；0.29
介电损耗；0.009
[比较例1]液晶组合物ref.1的制备与物性
依据日本专利第5859189号公报来合成以下的比较化合物(ref.1)。使用所述化合物，与实施例1同样地制备以下的液晶组合物ref.1。以下表示所述液晶组合物的物性值。
ni＝93.9℃；tc＜-20℃；δn＝0.267；δε＝7.6；η＝54.7mpa·s；vhr＝98.0％.
液晶组合物1的50ghz下的折射率各向异性及介电损耗为以下。
折射率各向异性；0.23
介电损耗；0.011
实施例7及实施例9的液晶组合物5及液晶组合物7具有与比较例1的液晶组合物ref.1大致相同的折射率各向异性，但粘度小。如此可知本发明的液晶组合物作为用于频率1mhz～400thz的电磁波信号的相位控制的元件用材料，为特性平衡优异的材料。
[产业上的可利用性]
本发明的液晶组合物可优选地用作用于频率1mhz～400thz的电磁波信号的相位控制的元件用材料。
1.一种液晶组合物，其含有选自式(1)所表示的化合物的群组中的至少一种化合物作为第一成分，且用于频率1mhz～400thz的电磁波信号的相位控制，
式(1)中，
r1为碳数1至12的烷基、碳数1至12的烷氧基、碳数1至12的烷硫基、碳数2至12的烯基或碳数2至12的烯氧基，关于所述烷基、所述烷氧基、所述烷硫基、所述烯基或所述烯氧基中存在的一个或两个以上的ch2，作为o原子不相互直接键结者，可经-o-、-co-、或-coo-取代；r2为所述r1、-cn、-f、-cl、-cf3、-ocf3、-cf2h、-ocf2h、-ncs、-sf5、或-no2；环a1、环a2、环a3、及环a4独立地为以下的式(i)至式(xv)的任一者所表示的基，环a2及环a3中的至少一个为式(i)至式(xii)的任一者所表示的基；
式(i)至式(xii)的基中，
至少一个氢可经-ch3、-ch2ch3、-ch2ch2ch3、-och3、-och2ch3、-sch3、或-f取代；z1及z3独立地为单键、-ch2ch2-、-cf2o-、-ch2o-、-ch＝ch-、-cf＝cf-、-ch＝cf-、-c≡c-、-c≡c-c≡c-、-coo-、-ch2-、-o-、或-co-，z2为-c≡c-c≡c-；
p及q独立地为0、1、或2，在这些p及q为2的情况下，存在多个的环a1、z1、z3及环a4可分别相同也可不同。
2.根据权利要求1所述的液晶组合物，其相对于组合物的总重量而含有95重量％至10重量％的选自式(1)所表示的化合物的群组中的至少一种化合物，且相对于组合物的总重量而含有5重量％至90重量％的选自式(2)所表示的化合物的群组中的至少一种化合物作为第二成分，
式(2)中，环a20及环a23独立地为1,4-亚环己基、1,4-亚苯基、2,6-亚萘基、2-氟-1,4-亚苯基、2,5-二氟-1,4-亚苯基、2,6-二氟-1,4-亚苯基、吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、1,3-二噁烷-2,5-二基、或四氢吡喃-2,5-二基，环a21及环a22独立地为1,4-亚苯基、2,6-亚萘基、2-氟-1,4-亚苯基、2-甲基-1,4-亚苯基、2,5-二氟-1,4-亚苯基、或2,6-二氟-1,4-亚苯基；
m1及m2独立地为0、1或2，在这些m1及m2为2的情况下，存在多个的环a20及环a23可分别相同也可不同；r20为碳数1至12的烷基、碳数1至12的烷氧基、或碳数2至12的烯基，r21为所述r20、-cn、-f、-cl、-cf3、-ocf3、-cf2h、-ocf2h、-ncs、或-sf5。
3.根据权利要求1所述的液晶组合物，其相对于组合物的总重量而含有95重量％至10重量％的选自式(1)所表示的化合物的群组中的至少一种化合物，且相对于组合物的总重量而含有5重量％至90重量％的选自式(3)所表示的化合物的群组中的至少一种化合物作为第二成分，
式(3)中，环a20及环a23独立地为1,4-亚环己基、1,4-亚苯基、2,6-亚萘基、2-氟-1,4-亚苯基、2,5-二氟-1,4-亚苯基、2,6-二氟-1,4-亚苯基、吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、1,3-二噁烷-2,5-二基、或四氢吡喃-2,5-二基，环a21及环a22独立地为1,4-亚苯基、2,6-亚萘基、2-氟-1,4-亚苯基、2,5-二氟-1,4-亚苯基、或2,6-二氟-1,4-亚苯基；
z20及z22独立地为单键、-ch2ch2-、-ch2o-、-ch＝ch-、-cf＝cf-、-ch＝cf-、-c≡c-、-coo-、-ch2-、-o-、或-co-，z21为-c≡c-；
m1及m2独立地为0、1或2，在这些m1及m2为2的情况下，存在多个的环a20、环a23、z20、及z22可分别相同也可不同；
r20为碳数1至12的烷基、碳数1至12的烷氧基、或碳数2至12的烯基，r21为所述r20、-cn、-f、-cl、-cf3、-ocf3、-cf2h、-ocf2h、-ncs、或-sf5。
4.根据权利要求1所述的液晶组合物，其相对于组合物的总重量而含有95重量％至10重量％的选自式(1)所表示的化合物的群组中的至少一种化合物，且相对于组合物的总重量而含有5重量％至90重量％的选自式(4)所表示的化合物的群组中的至少一种化合物作为第二成分，
式(4)中，环a30、环a31及环a32独立地为1,4-亚环己基、1,4-亚苯基、2-氟-1,4-亚苯基、2,5-二氟-1,4-亚苯基、2,6-二氟-1,4-亚苯基、吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、1,3-二噁烷-2,5-二基、或四氢吡喃-2,5-二基；z30、z31、及z32独立地为单键、-ch2ch2-、-ch＝ch-、-ch2o-、-coo-、-cf2cf2-、-c≡c-、或-cf2o-，z30、z31、及z32中的至少一个为-cf2o-；x30、x31、及x32独立地为氢或氟；
m1为0、1或2，在m1为2的情况下，存在多个的环a31及z31可分别相同，也可不同；
r20为碳数1至12的烷基、碳数1至12的烷氧基、或碳数2至12的烯基；r21为所述r20、-cn、-f、-cl、-cf3、-ocf3、-cf2h、-ocf2h、-ncs、或-sf5。
5.根据权利要求2所述的液晶组合物，其含有选自式(2-1)至式(2-32)所表示的化合物的群组中的至少一种化合物作为第二成分，
这些式中，r20为碳数1至12的烷基、碳数1至12的烷氧基、或碳数2至12的烯基；r21为所述r20、-cn、-f、-cl、-cf3、-ocf3、-cf2h、-ocf2h、-ncs、或-sf5。
6.根据权利要求3所述的液晶组合物，其含有选自式(3-1)至式(3-14)所表示的化合物的群组中的至少一种化合物作为第二成分，
这些式中，r20为碳数1至12的烷基、碳数1至12的烷氧基、或碳数2至12的烯基；r21为所述r20、-cn、-f、-cl、-cf3、-ocf3、-cf2h、-ocf2h、-ncs、或-sf5。
7.根据权利要求4所述的液晶组合物，其含有选自式(4-1)至式(4-15)所表示的化合物的群组中的至少一种化合物作为第二成分，
这些式中，r20为碳数1至12的烷基、碳数1至12的烷氧基、或碳数2至12的烯基。
8.根据权利要求4所述的液晶组合物，其含有选自式(4-16)至式(4-26)所表示的化合物的群组中的至少一种化合物作为第二成分，
这些式中，r20为碳数1至12的烷基、碳数1至12的烷氧基、或碳数2至12的烯基。
9.根据权利要求5所述的液晶组合物，其中基于液晶组合物的重量，所述式(1)所表示的化合物的比例为10重量％至90重量％的范围，所述式(2-1)至式(2-32)所表示的化合物中r21为-cn、-f、-cl、-cf3、-ocf3、-cf2h、-ocf2h、-ncs、或-sf5的化合物的比例为10重量％至90重量％的范围。
10.根据权利要求5或6所述的液晶组合物，其中基于液晶组合物的重量，所述式(1)所表示的化合物的比例为10重量％至90重量％的范围，所述式(2-1)至式(2-32)所表示的化合物中r21为-cn、-f、-cl、-cf3、-ocf3、-cf2h、-ocf2h、-ncs、或-sf5的化合物的比例为5重量％至80重量％的范围，所述式(3-1)至式(3-14)所表示的化合物中r21为碳数1至12的烷基、碳数1至12的烷氧基、或碳数2至12的烯基的化合物的比例为5重量％至80重量％的范围。
11.根据权利要求7所述的液晶组合物，其中基于液晶组合物的重量，所述式(1)所表示的化合物的比例为10重量％至90重量％的范围，所述式(4-1)至式(4-15)所表示的化合物的比例为10重量％至90重量％的范围。
12.根据权利要求8所述的液晶组合物，其中基于液晶组合物的重量，所述式(1)所表示的化合物的比例为10重量％至90重量％的范围，所述式(4-16)至式(4-26)所表示的化合物的比例为10重量％至90重量％的范围。
13.根据权利要求5或6所述的液晶组合物，其中基于液晶组合物的重量，所述式(1)所表示的化合物的比例为10重量％至90重量％的范围，所述式(2-1)至式(2-32)所表示的化合物中r21为-cn、-f、-cl、-cf3、-ocf3、-cf2h、-ocf2h、-ncs、或-sf5的化合物的比例为5重量％至80重量％的范围，所述式(3-1)至式(3-14)所表示的化合物的比例为5重量％至80重量％的范围。
14.根据权利要求6或7所述的液晶组合物，其中基于液晶组合物的重量，所述式(1)所表示的化合物的比例为10重量％至90重量％的范围，所述式(3-1)至式(3-14)所表示的化合物中r21为碳数1至12的烷基、碳数1至12的烷氧基、或碳数2至12的烯基的化合物的比例为5重量％至80重量％的范围，所述式(4-1)至式(4-15)所表示的化合物的比例为5重量％至80重量％的范围。
15.根据权利要求6或8所述的液晶组合物，其中基于液晶组合物的重量，所述式(1)所表示的化合物的比例为10重量％至90重量％的范围，所述式(3-1)至式(3-14)所表示的化合物中r21为碳数1至12的烷基、碳数1至12的烷氧基、或碳数2至12的烯基的化合物的比例为5重量％至80重量％的范围，所述式(4-16)至式(4-26)所表示的化合物的比例为5重量％至80重量％的范围。
16.根据权利要求1至4中任一项所述的液晶组合物，其中基于液晶组合物的重量，选自所述式(2)、式(3)、及式(4)中的成分以外的液晶化合物的比例为1重量％至20重量％的范围。
17.根据权利要求1至4任一项所述的液晶组合物，其中波长589nm的在25℃下测定的折射率各向异性为0.18～0.35的范围，且频率1khz的在25℃下测定的介电常数各向异性为7～40的范围。
18.根据权利要求1至4任一项所述的液晶组合物，其中50ghz的频率的在25℃下测定的折射率各向异性为0.15～0.40的范围。
19.根据权利要求1至4中任一项所述的液晶组合物，其包含丙烯酸单体。
20.根据权利要求1至4中任一项所述的液晶组合物，其包含光聚合引发剂。
21.根据权利要求1至4中任一项所述的液晶组合物，其包含光学活性化合物。
22.一种元件，其含有如权利要求1至21中任一项所述的液晶组合物，且用于频率1mhz～400thz的电磁波信号的相位控制。
技术总结