本发明涉及包含脂环式(甲基)丙烯酸酯化合物、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物或环氧(甲基)丙烯酸酯化合物、具有(甲基)丙烯酰氧基作为聚合性基的硅烷化合物或包含该硅烷化合物的至少1种硅烷化合物的水解缩聚物、和光自由基引发剂的压印用光固化性组合物。详细而言，涉及可以形成光学特性(透明性、高折射率、高阿贝数)优异、压印后的支持体的翘曲量远小于以往的固化物和成型体，并且在该固化物和成型体的上层形成防反射层(ar层)后，即使经过热处理该防反射层也不产生裂缝的光固化性组合物。
背景技术：
树脂透镜用于便携电话、数字相机、车载相机等电子设备，要求具有与该电子设备的目的对应的、优异的光学特性。此外，根据使用形态，要求高耐久性例如耐热性和耐候性、以及可以成品率好地成型的高生产性。作为满足这样的要求的树脂透镜用的材料，使用了例如，聚碳酸酯树脂、环烯烃聚合物、甲基丙烯酸系树脂等热塑性的透明树脂。
此外，高析像度相机模块使用了多片透镜，但主要使用波长分散性低，即具有高阿贝数的透镜，要求形成该透镜的光学材料。进一步，在制造树脂透镜时，为了提高成品率、生产效率、进一步抑制透镜叠层时的光轴偏移，积极研究了从热塑性树脂的注射成型向通过使用了在室温下为液状的固化性树脂的挤压成型进行的晶片级成型的转变。对于晶片级成型，从生产性的观点考虑，一般为在玻璃基板等支持体上形成透镜的混合透镜方式。
作为能够进行晶片级成型的光固化性树脂，以往，从高透明性、耐热黄变色性和从模具的脱模性的观点考虑，使用了自由基固化性树脂组合物(专利文献1)。
此外，已知通过含有用硅烷化合物进行了表面修饰的二氧化硅粒子、用分散剂进行了表面修饰的氧化锆粒子等进行了表面修饰的氧化物粒子，来获得高阿贝数的固化物的固化性组合物(例如，专利文献2和专利文献3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第5281710号(国际公开第2011/105473号)
专利文献2：日本特开2014-234458号公报
专利文献3：国际公开第2016/104039号
技术实现要素：
发明所要解决的课题
近年来，随着对相机模块的薄化的市场要求，混合透镜方式所使用的支持体的厚度薄化。因此，如果使用专利文献1所记载的自由基固化性树脂组合物，则在伴随热处理的安装工艺后，形成了透镜等成型体的支持体易于翘曲这样的课题显现。为了解决上述课题，采取降低所使用的光固化性树脂的弹性模量的对策。然而，在成型体为透镜的情况下，在其上层形成由氧化硅、氧化钛等无机物形成的防反射层。因此，具有下述课题：通过将在翘曲量小的支持体上形成，且被防反射层被覆了的透镜进行热处理，从而该防反射层产生裂缝。
此外，担心由专利文献2或专利文献3所记载的含有进行了表面修饰的氧化物粒子的固化性组合物获得的固化物具有该氧化物粒子的偏析、透明性低、脆而耐裂性差这样的问题。进而，进行了表面修饰的氧化物粒子的含量越增加，则该问题越显著。
因此，仍然没有能够获得具有高阿贝数(例如53以上)和高透明性，能够以混合透镜方式作为玻璃基板等支持体的翘曲量小的、高析像度相机模块用透镜而使用的固化物和成型体，进一步通过之后的热处理而在该固化物和成型体的上层形成的防反射层不产生裂缝的固化性树脂材料，期望其开发。本发明是鉴于这样的情况而提出的，其课题是提供下述光固化性组合物：其能够形成显示高阿贝数、高折射率、高透明性和耐热黄变性的固化物和成型体，并且由于支持体的翘曲量小于以往，因此适合于以混合透镜方式制作该固化物和成型体，并且通过热处理而该固化物和成型体的上层的防反射层不产生裂缝。
用于解决课题的方法
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，通过将具有(甲基)丙烯酰氧基的硅烷化合物或包含该硅烷化合物的至少1种硅烷化合物的水解缩聚物以规定的比率配合在光固化性组合物中，从而由该光固化性组合物获得的固化物和成型体具有高阿贝数νd(53以上)，在波长410nm下显示90％以上的高透射率，并且支持体的翘曲量非常小(0μm以上且小于1.5μm)，通过175℃下的热处理而该固化物和成型体的上层的防反射层不产生裂缝，从而完成了本发明。
即，本发明的第一方案是一种压印用光固化性组合物，其包含下述(a)成分、下述(b)成分、下述(c)成分、和下述(d)成分，相对于该(a)成分和该(b)成分之和100质量份，该(b)成分为30质量份～90质量份并且该(c)成分为1质量份～100质量份，相对于该(a)成分、该(b)成分和该(c)成分之和100质量份，该(d)成分为0.1质量份～5质量份。
(a)成分：1分子中具有至少1个(甲基)丙烯酰氧基的脂环式(甲基)丙烯酸酯化合物(其中，(b)成分的化合物除外。)
(b)成分：氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物或环氧(甲基)丙烯酸酯化合物
(c)成分：下述式(1)所示的硅烷化合物、或包含该式(1)所示的硅烷化合物的至少1种硅烷化合物的水解缩聚物
(d)成分：光自由基引发剂
(式中，r1表示氢原子或甲基，r2表示碳原子数1～8的亚烷基，r3各自独立地表示氢原子或碳原子数1～4的烷基，r4表示碳原子数1～4的烷基，a表示2或3。)
上述脂环式(甲基)丙烯酸酯化合物在1分子中具有例如1个或2个(甲基)丙烯酰氧基。
上述水解缩聚物例如为具有下述式(1a)所示的结构单元或下述式(1b)所示的结构单元的有机聚硅氧烷。
(式中，r1、r2和r4与分别具有与所述式(1)中的r1、r2和r4的定义相同的含义。)
上述(c)成分可以为包含上述式(1)所示的硅烷化合物和下述式(2)所示的硅烷化合物的至少2种硅烷化合物的水解缩聚物。
rf-si(or5)br63-b(2)
(式中，rf表示碳原子数1～12的氟烷基，r5各自独立地表示氢原子或碳原子数1～4的烷基，r6表示碳原子数1～4的烷基，b表示2或3。)
在上述式(2)中，rf例如为下述式(3)所示的基团。
*-(ch2)c-(cf2)d-y(3)
(式中，y表示氢原子或氟原子，c表示0～2的整数，d表示1～6的整数，＊表示与硅原子的结合键。)
上述水解缩聚物例如为具有下述式(1a)所示的结构单元和下述式(2a)所示的结构单元的有机聚硅氧烷、或具有下述式(1b)所示的结构单元和下述式(2b)所示的结构单元的有机聚硅氧烷。
(式中，r1、r2和r4分别具有与所述式(1)中的r1、r2和r4的定义相同的含义，r6和rf分别具有与所述式(2)中的r6和rf的定义相同的含义。)
本发明的压印用光固化性组合物可以进一步含有：相对于上述(a)成分、上述(b)成分和上述(c)成分之和100质量份为0.05质量份～3质量份的下述(e)成分；和/或相对于上述(a)成分、上述(b)成分和上述(c)成分之和100质量份为0.1质量份～3质量份的下述(f)成分。
(e)成分：酚系抗氧化剂
(f)成分：硫醚系抗氧化剂
本发明的压印用光固化性组合物可以进一步含有：相对于上述(a)成分、上述(b)成分和上述(c)成分之和100质量份为1质量份～20质量份的下述(g)成分。
(g)成分：下述式(4)所示的多官能硫醇化合物
(式中，r7表示单键或碳原子数1～6的直链状或支链状的亚烷基，x表示单键或酯键，a表示包含至少1个杂原子或不包含杂原子的碳原子数2～12的有机基或杂原子，r1表示2～6的整数。)
本发明的压印用光固化性组合物的固化物的波长589nm下的折射率nd为1.48以上且1.55以下，并且该固化物的阿贝数νd为53以上且60以下。
本发明的第二方案是上述压印用光固化性组合物的固化物。
本发明的第三方案是一种树脂透镜的制造方法，其包含下述工序：将上述压印用光固化性组合物进行压印成型的工序。
本发明的第四方案是一种成型体的制造方法，是压印用光固化性组合物的成型体的制造方法，其包含下述工序：将上述压印用光固化性组合物填充于接合的支持体与铸模之间的空间、或能够分割的铸模的内部空间的工序；以及将被填充于该空间的压印用光固化性组合物曝光而进行光固化的工序。上述铸模也称为模具(mold)。
在本发明的成型体的制造方法中，可以进一步包含下述工序：在上述进行光固化的工序之后，取出所得的光固化物进行脱模的工序；以及在进行该脱模工序之前、中途或之后，将该光固化物进行加热的工序。
在本发明的成型体的制造方法中，该成型体例如为相机模块用透镜。
发明的效果
本发明的压印用光固化性组合物包含上述(a)成分～上述(d)成分，进一步任意地包含上述(e)成分和/或上述(f)成分、以及上述(g)成分，因此由该光固化性组合物获得的固化物和成型体显示作为光学器件例如高析像度相机模块用的透镜而期望的光学特性，即高阿贝数、高折射率、高透明性和耐热黄变性。此外，形成了上述固化物和成型体的支持体的翘曲量极其小(0μm以上且小于1.5μm)，并且通过175℃下的热处理而该固化物和成型体的上层的防反射层不产生裂缝。
具体实施方式
[(a)成分：脂环式(甲基)丙烯酸酯化合物]
能够作为本发明的压印用光固化性组合物的(a)成分使用的脂环式(甲基)丙烯酸酯化合物在1分子中具有至少1个(甲基)丙烯酰氧基和1个脂环式烃基，并且后述(b)成分的化合物除外。作为该脂环式(甲基)丙烯酸酯化合物，可举出例如，(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸3,3,5-三甲基环己酯、(甲基)丙烯酸4-叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸薄荷基酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸降冰片烷基酯、(甲基)丙烯酸1-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸2-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基金刚烷-2-基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基金刚烷-2-基酯、1,3-金刚烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、三环[5.2.1.0(2,6)]癸基(甲基)丙烯酸酯、三环[5.2.1.0(2,6)]癸氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、1,4-环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、三环[5.2.1.0(2,6)]癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、和1,3-金刚烷二醇二(甲基)丙烯酸酯。
作为上述脂环式(甲基)丙烯酸酯化合物，可以使用市售品，可举出例如，ビスコート#155、ibxa、adma(以上，大阪有机化学工业(株)制)、nkエステルa-ib、nkエステルib、nkエステルa-dcp、nkエステルdcp(以上，新中村化学工业(株)制)、和ファンクリル(注册商标)fa-511as、ファンクリルfa-512as、ファンクリルfa-513as、ファンクリルfa-512m、ファンクリルfa-512mt、ファンクリルfa-513m(以上，日立化成(株)制)。
上述(a)成分的脂环式(甲基)丙烯酸酯化合物可以单独使用1种或组合使用2种以上。
[(b)成分：氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物或环氧(甲基)丙烯酸酯化合物]
能够作为本发明的压印用光固化性组合物的(b)成分使用的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物为在1分子中具有至少2个(甲基)丙烯酰氧基和至少2个“-nh-c(＝o)o-”所示的氨基甲酸酯结构的化合物。作为该氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物，可举出例如，ebecryl(注册商标)230、ebecryl270、ebecryl280/15ib、ebecryl284、ebecryl4491、ebecryl4683、ebecryl4858、ebecryl8307、ebecryl8402、ebecryl8411、ebecryl8804、ebecryl8807、ebecryl9270、ebecryl8800、ebecryl294/25hd、ebecryl4100、ebecryl4220、ebecryl4513、ebecryl4738、ebecryl4740、ebecryl4820、ebecryl8311、ebecryl8465、ebecryl9260、ebecryl8701、krm7735、krm8667、krm8296(以上，ダイセル·オルネクス(株)制)、uv-2000b、uv-2750b、uv-3000b、uv-3200b、uv-3210ea、uv-3300b、uv-3310b、uv-3500b、uv-3520ea、uv-3700b、uv-6640b、uv-6630b、uv-7000b、uv-7510b、uv-7461te(以上，日本合成化学(株)制)、ua-306h、ua-306t、ua-306i、ua-510h、uf-8001g(以上，共荣社化学(株)制)、m-1100、m-1200(以上，东亚合成(株)制)、和nkオリゴu-2ppa、nkオリゴu-6lpa、nkオリゴu-200pa、u-200pa、nkオリゴu-160tm、nkオリゴu-290tm、nkオリゴua-4200、nkオリゴua-4400、nkオリゴua-122p、nkオリゴua-7100、nkオリゴua-w2a(以上，新中村化学工业(株)制)。
能够作为本发明的压印用光固化性组合物的(b)成分使用的环氧(甲基)丙烯酸酯化合物为使1分子中具有至少2个环氧环的化合物与(甲基)丙烯酸反应而得的酯。作为该环氧(甲基)丙烯酸酯化合物，可举出例如，ebecryl(注册商标)645、ebecryl648、ebecryl860、ebecryl3500、ebecryl3608、ebecryl3702、ebecryl3708(以上，ダイセル·オルネクス(株)制)、da-911m、da-920、da-931、da-314、da-212(以上，ナガセケムテックス(株)制)、hpea-100(ケーエスエム(株)制)、和ユニディック(注册商标)v-5500、ユニディックv-5502、ユニディックv-5508(dic(株)制)。
本发明的压印用光固化性组合物的(b)成分的含量相对于上述(a)成分和该(b)成分之和100质量份为30质量份～90质量份，优选为50质量份～90质量份。如果该(b)成分的含量少于30质量份，则形成了由上述压印用光固化性组合物获得的固化物和成型体的支持体的翘曲可能增加。此外，如果该(b)成分的含量多于90质量份，则由该压印用光固化性组合物获得的固化物和成型体的折射率可能降低到小于1.48。
上述(b)成分的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物或环氧(甲基)丙烯酸酯化合物可以单独使用1种或组合使用2种以上。
[(c)成分：硅烷化合物、或包含该硅烷化合物的至少1种硅烷化合物的水解缩聚物]
能够作为本发明的压印用光固化性组合物的(c)成分使用的硅烷化合物为具有(甲基)丙烯酰氧基的上述式(1)所示的硅烷化合物。作为该式(1)所示的硅烷化合物，可举出例如，(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基辛基三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基辛基三乙氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、和(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷。
能够作为本发明的压印用光固化性组合物的(c)成分使用的水解缩聚物为上述式(1)所示的硅烷化合物的水解缩聚物、具有氟烷基的上述式(2)所示的硅烷化合物与该式(1)所示的硅烷化合物的水解缩聚物、该式(2)所示的硅烷化合物与该式(1)所示的硅烷化合物与其它硅烷化合物的水解缩聚物、或该式(1)所示的硅烷化合物与该其它硅烷化合物的水解缩聚物。作为该式(2)所示的硅烷化合物，可举出例如，3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基甲基二甲氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基三乙氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基甲基二乙氧基硅烷、三甲氧基(1h,1h,2h,2h-九氟己基)硅烷、甲基二甲氧基(1h,1h,2h,2h-九氟己基)硅烷、三乙氧基(1h,1h,2h,2h-九氟己基)硅烷、甲基二乙氧基(1h,1h,2h,2h-九氟己基)硅烷、三甲氧基(1h,1h,2h,2h-十三氟-正辛基)硅烷、和三乙氧基(1h,1h,2h,2h-十三氟-正辛基)硅烷。上述其它硅烷化合物为不属于上述式(1)所示的硅烷化合物、上述式(2)所示的硅烷化合物中的任一者的硅烷化合物。作为该其它硅烷化合物，可举出例如，甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、正己基三乙氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、和四乙氧基硅烷。
本发明的压印用光固化性组合物的(c)成分的含量相对于上述(a)成分和上述(b)成分之和100质量份为1质量份～100质量份，优选为5质量份～80质量份。如果该(c)成分的含量少于1质量份，则由上述压印用光固化性组合物获得的固化物和成型体的上层的防反射层通过热处理而产生裂缝。此外如果该(c)成分的含量多于100质量份，则由该压印用光固化性组合物获得的固化物和成型体由于折射率降低，因此不适于高析像度相机模块用透镜。
上述(c)成分的硅烷化合物或水解缩聚物可以单独使用1种或组合使用2种以上。
[(d)成分：光自由基引发剂]
作为能够作为本发明的压印用光固化性组合物的(d)成分使用的光自由基引发剂，可举出例如，烷基苯酮类、二苯甲酮类、米蚩(michler)的酮类、酰基氧化膦类、苯甲酰苯甲酸酯类、肟酯类、一硫化四甲基秋兰姆类和噻吨酮类，特别优选为光裂解型的光自由基聚合引发剂。作为上述光自由基引发剂，可以采用市售品，例如，irgacure(注册商标)184、irgacure369、irgacure651、irgacure500、irgacure819、irgacure907、irgacure784、irgacure2959、irgacurecgi1700、irgacurecgi1750、irgacurecgi1850、irgacurecg24-61、irgacuretpo、irgacure1116、irgacure1173(以上，basfジャパン(株)制)、和esacurekip150、esacurekip65lt、esacurekip100f、esacurekt37、esacurekt55、esacurekto46、esacurekip75(以上，lamberti社制)。
本发明的压印用光固化性组合物的(d)成分的含量相对于上述(a)成分、上述(b)成分和上述(c)成分之和100质量份为0.1质量份～5质量份，优选为0.5质量份～3质量份。如果该(d)成分的含量少于0.1质量份，则由上述压印用光固化性组合物获得的固化物和成型体的强度可能降低。此外，如果该(d)成分的含量多于5质量份，则由该压印用光固化性组合物获得的固化物和成型体的耐热黄变性可能恶化。
上述(d)成分的光自由基引发剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。
[(e)成分：酚系抗氧化剂]
作为能够作为本发明的压印用光固化性组合物的(e)成分使用的酚系抗氧化剂，可举出例如，irganox(注册商标)245、irganox1010、irganox1035、irganox1076、irganox1135(以上，basfジャパン(株)制)、sumilizer(注册商标)ga-80、sumilizergp、sumilizermdp-s、sumilizerbbm-s、sumilizerwx-r(以上，住友化学(株)制)、和アデカスタブ(注册商标)ao-20、アデカスタブao-30、アデカスタブao-40、アデカスタブao-50、アデカスタブao-60、アデカスタブao-80、アデカスタブao-330(以上，(株)adeka制)。
本发明的压印用光固化性组合物的(e)成分的含量相对于上述(a)成分、上述(b)成分和上述(c)成分之和100质量份为0.05质量份～3质量份，优选为0.1质量份～1质量份。
上述(e)成分的酚系抗氧化剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。
[(f)成分：硫醚系抗氧化剂]
作为能够作为本发明的压印用光固化性组合物的(f)成分使用的硫醚系抗氧化剂，可举出例如，アデカスタブ(注册商标)ao-412s、アデカスタブao-503(以上，(株)adeka制)、irganox(注册商标)ps802、irganoxps800(以上，basfジャパン(株)制)、和sumilizer(注册商标)tp-d(住友化学(株)制)。
本发明的压印用光固化性组合物的(f)成分的含量相对于上述(a)成分、上述(b)成分和上述(c)成分之和100质量份为0.1质量份～3质量份，优选为0.1质量份～1质量份。
上述(f)成分的硫醚系抗氧化剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。
本发明的压印用光固化性组合物只要含有上述(e)成分和上述(f)成分中的任一者即可，但可以含有两者。如果该(e)成分和/或该(f)成分的含量少于上述范围的下限值，则在伴随热处理的安装工艺的前后，由上述光固化性组合物获得的固化物和成型体的透射率可能变化。此外，如果该(e)成分和/或该(f)成分的含量多于上述范围的上限值，则可能由该光固化性组合物获得的固化物和成型体脆化，此外在使用环境下暴露于太阳光等强光时变色为绿色。
[(g)成分：多官能硫醇化合物]
能够作为本发明的压印用光固化性组合物的(g)成分使用的多官能硫醇化合物为上述式(4)所示的多官能硫醇化合物。作为该式(4)所示的多官能硫醇化合物，可举出例如，1,2-乙二硫醇、1,3-丙二硫醇、双(2-巯基乙基)醚、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、三-[(3-巯基丙酰氧基)-乙基]-异氰脲酸酯、四甘醇双(3-巯基丙酸酯)、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、1,4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷、1,3,5-三(3-巯基丁酰氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1h,3h,5h)-三酮、三羟甲基丙烷三(3-巯基丁酸酯)、和三羟甲基乙烷三(3-巯基丁酸酯)、季戊四醇三(3-巯基丙基)醚。作为上述式(4)所示的多官能硫醇化合物，可以采用市售品，例如，カレンズmt(注册商标)pe1、カレンズmtnr1、カレンズmtbd1、tpmb、temb(以上，昭和电工(株)制)、和tmmp、tempic、pemp、egmp-4、dpmp、tmmpii-20p、pempii-20p、pept(以上，sc有机化学(株)制)。
本发明的压印用光固化性组合物的(g)成分的含量相对于上述(a)成分、上述(b)成分和上述(c)成分之和100质量份为1质量份～25质量份，优选为5质量份～15质量份。如果该(g)成分的含量少于1质量份，则形成了由上述压印用光固化性组合物获得的固化物和成型体的支持体的翘曲可能变大。此外，如果该(g)成分的含量多于25质量份，则由该压印用光固化性组合物获得的固化物和成型体由于机械特性恶化，因此在伴随热处理的安装工艺中该固化物和成型体可能变形。
上述(g)成分的多官能硫醇化合物可以单独使用1种或组合使用2种以上。
＜压印用光固化性组合物的调制方法＞
本发明的压印用光固化性组合物的调制方法没有特别限定。作为调制法，可举出例如，将(a)成分、(b)成分、(c)成分和(d)成分、以及根据需要的(e)成分和/或(f)成分、和(g)成分以规定的比例进行混合而制成混合均匀的溶液的方法。
此外，调制成溶液的本发明的压印用光固化性组合物优选使用孔径为0.1μm～5μm的过滤器等进行了过滤后使用。
＜固化物＞
可以将本发明的压印用光固化性组合物曝光(光固化)而获得固化物，本发明中也将该固化物作为对象。作为进行曝光的光线，可举出例如，紫外线、电子射线和x射线。作为紫外线照射所使用的光源，可以使用例如，太阳光线、化学灯、低压水银灯、高压水银灯、金属卤化物灯、氙灯、和uv-led。此外，在曝光后，为了使固化物的物性稳定化，可以实施后烘烤。作为后烘烤的方法，没有特别限定，通常使用电热板、烘箱等，在50℃～260℃、1分钟～24小时的范围进行。
通过将本发明的压印用光固化性组合物进行光固化而获得的固化物的阿贝数νd高达53以上，波长589nm(d线)下的折射率nd为1.48以上，此外，也未见由加热引起的黄变。因此，本发明的压印用光固化性组合物可以适合用作树脂透镜形成用途。
＜成型体＞
本发明的压印用光固化性组合物通过使用例如压印成型法，可以与固化物的形成同时地容易制造各种成型体。作为制造成型体的方法，可举出例如包含下述工序的方法：将本发明的压印用光固化性组合物填充于接合的支持体与铸模之间的空间、或能够分割的铸模的内部空间的工序；将被填充于该空间的压印用光固化性组合物曝光而进行光固化的工序；取出通过该进行光固化的工序而获得的光固化物进行脱模的工序；以及在进行该脱模工序之前、中途或之后，将该光固化物进行加热的工序。
上述曝光而进行光固化的工序可以应用用于获得上述固化物的条件而实施。进一步，作为将上述光固化物进行加热的工序的条件，没有特别限定，但通常从50℃～260℃、1分钟～24小时的范围适当选择。此外，作为加热手段，没有特别限定，可举出例如，电热板和烘箱。通过这样的方法而制造的成型体可以适合用作相机模块用透镜。
实施例
以下，举出实施例更具体地说明本发明，但本发明不限定于下述实施例。另外，在下述实施例和比较例中，试样的调制和物性的分析所使用的装置和条件如下所述。
(1)搅拌脱泡机
装置：(株)シンキー制自转/公转混合机あわとり練太郎(注册商标)are-310
(2)uv曝光
装置：アイグラフィックス(株)制间歇式uv照射装置(高压水银灯2kw×1灯)
(3)透射率
装置：日本分光(株)制紫外可见近红外分光光度计v-670
参比：空气
(4)折射率nd、阿贝数νd
装置：アントンパール社制多波长折射计abbematmw
测定温度：23℃
(5)翘曲量测定、透镜高度测定
装置：三鹰光器(株)制非接触表面性状测定装置pf-60
(6)防反射层的成膜
装置：サンユー電子(株)制rf溅射装置srs-700t/ll
方式：rf溅射/磁控管方式
条件：靶材＝硅，rf功率＝250w，
靶-基板间的垂直距离＝100mm，
偏距(offsetdistance)＝100mm，
ar流量＝45sccm，o2流量＝2sccm，
温度＝室温，溅射时间＝15分钟
(7)光学显微镜
装置：(株)キーエンス制vhx-1000，vh-z1000r
条件：反射(明视场)，物镜500倍
(8)透镜成型
装置：明昌机工(株)制6英寸对应纳米打印机
光源：高压水银灯，经由i射线带通滤波器hb0365(朝日分光(株)制)进行曝光
成型条件：按压压力100n，20mw/cm2×300秒
进一步，下述合成例所示的有机聚硅氧烷的重均分子量mw是由凝胶渗透色谱(以下，在本说明书中简称为gpc。)得到的测定结果。测定使用了(株)岛津制作所制gpc系统。该gpc系统的构成和测定条件如下所述。
gpc系统构成
系统控制器：cbm-20a，柱温箱：cto-20a，自动进样器：sil-10af，检测器：spd-20a和rid-10a，排气单元：dgu-20a3
gpc柱：shodex(注册商标)kf-804l和kf-803l
柱温度：40℃
溶剂：四氢呋喃
流量：1ml/分钟
标准试样：不同的重均分子量(197000、55100、12800、3950、1260)的聚苯乙烯5种
在各合成例、实施例和比较例中使用的化合物的供给来源如下所述。
a-dcp：新中村化学工业(株)制商品名：nkエステルa-dcp
fa513as：日立化成(株)制商品名：ファンクリル(注册商标)fa-513as
ua-4200：新中村化学工业(株)制商品名：nkオリゴua-4200
aptms：丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，信越化学工业(株)制商品名：kbm-5103
mptms：甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，信越化学工业(株)制商品名：kbm-503
tfptms：3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷，信越化学工业(株)制商品名：kbm-7103
tdfotms：三甲氧基(1h,1h,2h,2h-十三氟-正辛基)硅烷，东京化成工业(株)制
nptms：正丙基三甲氧基硅烷，信越化学工业(株)制商品名：kbm-3033
nr1：昭和电工(株)制商品名：カレンズ(注册商标)mtnr1
i184：basfジャパン(株)制商品名：irgacure(注册商标)184
i245：basfジャパン(株)制商品名：irganox(注册商标)245
[合成例1]有机聚硅氧烷(af-55)的制造
在具备冷凝器的500ml的反应烧瓶中加入35质量％四乙基氢氧化铵7.71g(18.3mmol)、离子交换水24.7g(1371mmol)、和四氢呋喃(以下，在本说明书中简称为thf。)165.9g，使用氮气球将该反应烧瓶中的空气用氮气进行了置换。然后，在室温下，使用滴液漏斗将aptms107.4g(458mmol)和tfptms100.0g(458mmol)的混合物经约10分钟滴加到上述反应烧瓶中。将该反应烧瓶内的混合物升温到40℃，搅拌4小时。
在搅拌结束后，将所得的反应物冷却到室温(大约25℃)，加入离子交换树脂アンバーリスト(注册商标)15jwet20.7g和粉末纤维素kcフロック(注册商标)w-100gk(日本制纸(株)制)4.15g，搅拌1小时从而使反应停止。然后，利用0.5μm膜滤器进行过滤，利用乙酸乙酯207.4g洗涤滤物。在所得的滤液中加入作为阻聚剂的4-甲氧基苯酚(东京化成工业(株)制)0.144g，进行搅拌使其溶解后，使用蒸发器将溶剂蒸馏除去，获得了作为目标的有机聚硅氧烷(af-55)145.1g。通过gpc对所得的有机聚硅氧烷(af-55)进行了测定，结果以聚苯乙烯换算重均分子量mw为2,200，分散度：mw/mn为1.1。
[合成例2]有机聚硅氧烷(mf-55)的制造
在具备冷凝器的500ml的反应烧瓶中加入35质量％四乙基氢氧化铵6.94g(16.5mmol)、离子交换水22.2g(1234mmol)、和thf153.9g，使用氮气球将该反应烧瓶中的空气用氮气进行了置换。然后，在室温下，使用滴液漏斗将mptms102.4g(412mmol)和tfptms90.0g(412mmol)的混合物经约10分钟滴加到上述反应烧瓶中。将该反应烧瓶内的混合物升温到40℃，搅拌4小时。
在搅拌结束后，将所得的反应物冷却到室温(大约25℃)，加入离子交换树脂アンバーリスト(注册商标)15jwet19.2g和粉末纤维素kcフロック(注册商标)w-100gk(日本制纸(株)制)3.85g，搅拌1小时从而使反应停止。然后，利用0.5μm膜滤器进行过滤，利用乙酸乙酯192.4g洗涤滤物。在所得的滤液中加入作为阻聚剂的4-甲氧基苯酚(东京化成工业(株)制)0.135g，进行搅拌使其溶解后，使用蒸发器将溶剂蒸馏除去，从而获得了作为目标的有机聚硅氧烷(mf-55)134.1g。通过gpc对所得的有机聚硅氧烷(mf-55)进行了测定，结果以聚苯乙烯换算重均分子量mw为2,000，分散度：mw/mn为1.1。
[合成例3]有机聚硅氧烷(m6fp-50545)的制造
在具备冷凝器的200ml的反应烧瓶中加入35质量％四乙基氢氧化铵1.80g(4.27mmol)、离子交换水5.76g(320mmol)、和thf37.8g，使用氮气球将该反应烧瓶中的空气用氮气进行了置换。然后，在室温下，使用滴液漏斗将mptms26.5g(107mmol)、tdfotms5.00g(10.7mmol)、和nptms15.8g(96.1mmol)的混合物经约10分钟滴加到上述反应烧瓶中。将该反应烧瓶内的混合物升温到40℃，搅拌4小时。
在搅拌结束后，将所得的反应物冷却到室温(大约25℃)，加入离子交换树脂アンバーリスト(注册商标)15jwet4.73g和粉末纤维素kcフロック(注册商标)w-100gk(日本制纸(株)制)0.946g，搅拌1小时从而使反应停止。然后，利用0.5μm膜滤器进行过滤，利用乙酸乙酯47.3g洗涤滤物。在所得的滤液中加入作为阻聚剂的4-甲氧基苯酚(东京化成工业(株)制)0.0325g，进行搅拌使其溶解后，使用蒸发器将溶剂蒸馏除去，从而获得了作为目标的有机聚硅氧烷(m6fp-50545)33.0g。通过gpc对所得的有机聚硅氧烷(m6fp-50545)进行了测定，结果以聚苯乙烯换算重均分子量mw为4,400，分散度：mw/mn为1.6。
[实施例1]
将作为(a)上述脂环式(甲基)丙烯酸酯化合物的a-dcp、作为(b)氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物的ua-4200、作为(d)光自由基引发剂的i184、和作为(e)酚系抗氧化剂的i245分别以下述表1所记载的比例配合，使其在50℃下振荡3小时，进行了混合。然后，添加在(c)合成例1中制造的有机聚硅氧烷(af-55)、和作为(g)上述式(4)所示的多官能硫醇化合物的nr1，使用上述搅拌脱泡机搅拌混合30分钟。进一步使用该装置搅拌脱泡10分钟从而调制出压印用光固化性组合物1。另外，在下述表1中，“份”表示“质量份”。
[实施例2～实施例7]
利用与上述实施例1同样的步骤，将(a)成分～(e)成分和(g)成分以下述表1所示的比例混合，从而调制出压印用光固化性组合物2～7。
[实施例8和实施例9]
利用与上述实施例1同样的步骤，将(a)成分～(e)成分以下述表1所示的比例混合，从而调制出压印用光固化性组合物8和9。
[比较例1]
利用与上述实施例1同样的步骤，将(a)成分、(b)成分、(d)成分和(e)成分以下述表1所示的比例混合，从而调制出压印用光固化性组合物10。
[比较例2]
利用与上述实施例1同样的步骤，将(a)成分、(b)成分、(d)成分和(e)成分、以及作为不相当于(c)成分的硅烷化合物的tfptms以下述表1所示的比例混合，从而调制出压印用光固化性组合物11。
[比较例3]
利用与上述实施例1同样的步骤，将(b)成分～(e)成分以下述表1所示的比例混合，从而调制出压印用光固化性组合物12。
[表1]
[固化膜的制作]
将在实施例1～实施例9和比较例1～比较例3中调制的各压印用光固化性组合物与500μm厚的硅橡胶制隔离物一起，用2片通过涂布novec(注册商标)1720(スリーエムジャパン(株)制)进行干燥从而进行了脱模处理的玻璃基板夹入。将该夹入的压印用光固化性组合物，使用上述uv照射装置经由i射线带通滤波器(朝日分光(株)制)以20mw/cm2进行300秒uv曝光。将曝光后得到的固化物从上述进行了脱模处理的玻璃基板剥离后，用100℃的电热板加热10分钟，从而制作出直径3cm、厚度0.5mm的固化膜。
[透射率和耐热黄变性评价]
使用上述紫外可见近红外分光光度计测定了通过上述方法制作的固化膜的波长410nm的透射率。将结果示于下述表2中。进一步将上述固化膜放置在硅晶片上，经由该硅晶片，在加热到175℃的电热板上加热2分钟30秒，进行了耐热性试验。使用上述紫外可见近红外分光光度计测定耐热性试验后的固化膜的波长410nm的透射率，由加热前后的透射率变化评价了耐热黄变性。将结果一并示于下述表2中。
[折射率nd/阿贝数νd评价]
使用上述多波长折射计测定了通过上述方法制作的固化膜的波长589nm下的折射率nd、和阿贝数νd。将结果一并示于下述表2中。
[翘曲量的评价]
在通过涂布novec(注册商标)1720(スリーエムジャパン(株)制)进行干燥从而进行了脱模处理的第1玻璃基板上称量在实施例1～实施例9和比较例1～比较例3中调制的各压印用光固化性组合物0.010g。然后，经由500μm厚的硅橡胶制隔离物，将信越化学工业(株)制粘接助剂(制品名：kbm-5103)用丙二醇单甲基醚乙酸酯稀释成1质量％的溶液，用通过涂布该溶液并进行干燥从而进行了密合处理的第2玻璃基板(1.0cm见方，0.5mm厚)夹入上述第1玻璃基板上的光固化性组合物。将该夹入的光固化性组合物，使用上述uv照射装置经由i射线带通滤波器(朝日分光(株)制)以20mw/cm2进行300秒uv曝光。将曝光后得到的固化物从上述第1玻璃基板剥离后，用100℃的电热板加热10分钟，从而在上述第2玻璃基板上制作出直径0.5cm、厚度0.5mm和质量0.01g的固化膜。然后，将制作了上述固化膜的第2玻璃基板用175℃的电热板加热2分钟30秒，从而进行了耐热性试验。
将制作了上述固化膜的第2玻璃基板以该第2玻璃基板成为上表面的方式配置在上述非接触表面性状测定装置的平台。以上述第2玻璃基板的中心作为测定开始点，向着该第2玻璃基板的4个顶点测定了相对于上述平台为垂直方向(z轴)的位移。由测定数据算出上述第2玻璃基板的中心与该第2玻璃基板的各顶点之间的垂直方向(z轴)的位移量，将它们的平均值定义为翘曲量。在图1中以示意图显示玻璃基板的翘曲量评价方法。将结果一并示于下述表2中。
[防反射层的成膜和耐裂性评价]
在通过涂布novec(注册商标)1720(スリーエムジャパン(株)制)进行干燥从而进行了脱模处理的第1玻璃基板上称量在实施例1～实施例9和比较例1～比较例3中调制的各压印用光固化性组合物0.040g。然后，经由500μm厚的硅橡胶制隔离物，将信越化学工业(株)制粘接助剂(制品名：kbm-5103)用丙二醇单甲基醚乙酸酯稀释成1质量％的溶液，用通过涂布该溶液并进行干燥从而进行了密合处理的第2玻璃基板(6cm见方，0.7mm厚)夹入上述第1玻璃基板上的压印用光固化性组合物。将该夹入的光固化性组合物，使用上述uv照射装置经由i射线带通滤波器(朝日分光(株)制)以20mw/cm2进行300秒uv曝光。将曝光后得到的固化物从上述第1玻璃基板剥离后，用100℃的电热板加热10分钟，从而在上述第2玻璃基板上制作出直径1cm、厚度0.5mm和质量0.040g的固化膜。重复同样的操作，在上述第2玻璃基板上制作出3个该固化膜。
在上述第2玻璃基板上制作的3个固化膜上，使用上述rf溅射装置、在上述成膜条件下，将膜厚200nm的氧化硅层作为防反射层而成膜。使用上述光学显微镜，观察上述3个固化膜上的防反射层并确认了裂缝的有无后，将上述第2玻璃基板用175℃的电热板加热2分钟30秒从而进行了耐热性试验。关于耐热性试验后的上述第2玻璃基板，也使用上述光学显微镜观察上述3个固化膜上的防反射层的裂缝的有无，判定了该防反射层的耐裂性。将在该3个固化膜上的防反射层中全部能够辨认到裂缝的情况判定为×，将该3个固化膜上的防反射层内仅1个或2个能够辨认到裂缝的情况判定为△，将在该3个固化膜上的防反射层中全部不能辨认到裂缝的情况判定为○。将各自的结果合并示于下述表2中。
[表2]
如表1和表2所示那样，在由不包含(c)成分的比较例1和比较例2的压印用光固化性组合物制作的固化膜上成膜了的防反射层成为在耐热性试验后产生裂缝的结果。此外，由不包含(a)成分的比较例3的光固化性组合物制作的固化膜成为虽然耐热黄变性和玻璃基板的翘曲量显示良好的特性，在该固化膜上成膜了的防反射层显示耐裂性，但是折射率nd低至小于1.48的结果。该结果暗示出由比较例3的光固化性组合物制作的固化膜不适合于高像素相机模块用透镜。与此相对，由本发明的光固化性组合物制作的固化膜在初期透射率、耐热黄变性、翘曲量、和在该固化膜上成膜了的防反射层的耐裂性的全部特性方面显示良好的特性，并且显示适合作为具有高阿贝数的透镜的折射率nd和阿贝数νd，确认了本发明的优势性。
[透镜的制作]
将在实施例5中调制的压印用光固化性组合物5，使用镍制的铸模(将2mm直径×300μm深度的透镜模配置纵3列×横5列的共计15个)和纳米打印机，按照上述成型体的制造方法，在作为支持体的玻璃基板上成型为透镜形状。另外，所使用的铸模预先用novec(注册商标)1720(スリーエムジャパン(株)制)进行了脱模处理。此外，所使用的玻璃基板预先用信越化学工业(株)制粘接助剂(制品名：kbm-503)进行了密合处理。在从上述铸模除去固化物后，将该固化物用100℃的电热板加热10分钟，从而在上述进行了密合处理的玻璃基板上制作出凸透镜。
关于在上述玻璃基板上得到的凸透镜，用上述非接触表面性状测定装置测定加热试验前后的透镜高度(厚度)，由下式“[(加热前的透镜高度-加热后的透镜高度)/加热前的透镜高度]×100”算出其变化率，评价基于加热的尺寸稳定性。此外，用上述非接触表面性状测定装置附带的显微镜观察了加热试验后的凸透镜中的裂缝的产生的有无。另外，所谓加热试验，是将在玻璃基板上得到的凸透镜用175℃的电热板加热2分钟30秒后，放冷到室温(大约23℃)的试验。将结果示于下述表3中。
[表3]
表3
如表3所示，获得了下述结果：由本发明的压印用光固化性组合物获得的凸透镜即使经过175℃、2分钟30秒的热历程，透镜高度的变化也小，尺寸稳定性高。
附图说明
图1为显示玻璃基板的翘曲量的评价方法的示意图。
1.一种压印用光固化性组合物，其包含下述(a)成分、下述(b)成分、下述(c)成分、和下述(d)成分，相对于该(a)成分和该(b)成分之和100质量份，该(b)成分为30质量份～90质量份并且该(c)成分为1质量份～100质量份，相对于该(a)成分、该(b)成分和该(c)成分之和100质量份，该(d)成分为0.1质量份～5质量份，
(a)成分：1分子中具有至少1个(甲基)丙烯酰氧基的脂环式(甲基)丙烯酸酯化合物，其中，(b)成分的化合物除外，
(b)成分：氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物或环氧(甲基)丙烯酸酯化合物，
(c)成分：下述式(1)所示的硅烷化合物、或包含该式(1)所示的硅烷化合物的至少1种硅烷化合物的水解缩聚物，
(d)成分：光自由基引发剂，
式中，r1表示氢原子或甲基，r2表示碳原子数1～8的亚烷基，r3各自独立地表示氢原子或碳原子数1～4的烷基，r4表示碳原子数1～4的烷基，a表示2或3。
2.根据权利要求1所述的压印用光固化性组合物，所述脂环式(甲基)丙烯酸酯化合物在1分子中具有1个或2个(甲基)丙烯酰氧基。
3.根据权利要求1或2所述的压印用光固化性组合物，所述水解缩聚物为具有下述式(1a)所示的结构单元或下述式(1b)所示的结构单元的有机聚硅氧烷，
式中，r1、r2和r4分别具有与所述式(1)中的r1、r2和r4的定义相同的含义。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的压印用光固化性组合物，所述(c)成分为包含所述式(1)所示的硅烷化合物和下述式(2)所示的硅烷化合物的至少2种硅烷化合物的水解缩聚物，
rf-si(or5)br63-b(2)
式中，rf表示碳原子数1～12的氟烷基，r5各自独立地表示氢原子或碳原子数1～4的烷基，r6表示碳原子数1～4的烷基，b表示2或3。
5.根据权利要求4所述的压印用光固化性组合物，在所述式(2)中，rf为下述式(3)所示的基团，
*-(ch2)c-(cf2)d-y(3)
式中，y表示氢原子或氟原子，c表示0～2的整数，d表示1～6的整数，＊表示与硅原子的结合键。
6.根据权利要求4或5所述的压印用光固化组合物，所述水解缩聚物为具有下述式(1a)所示的结构单元和下述式(2a)所示的结构单元的有机聚硅氧烷、或具有下述式(1b)所示的结构单元和下述式(2b)所示的结构单元的有机聚硅氧烷，
式中，r1、r2和r4分别具有与所述式(1)中的r1、r2和r4的定义相同的含义，r6和rf分别具有与所述式(2)中的r6和rf的定义相同的含义。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的压印用光固化性组合物，其还含有：
相对于所述(a)成分、所述(b)成分和所述(c)成分之和100质量份为0.05质量份～3质量份的下述(e)成分，和/或
相对于所述(a)成分、所述(b)成分和所述(c)成分之和100质量份为0.1质量份～3质量份的下述(f)成分，
(e)成分：酚系抗氧化剂
(f)成分：硫醚系抗氧化剂。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的压印用光固化性组合物，其还包含相对于所述(a)成分、所述(b)成分和所述(c)成分之和100质量份为1质量份～20质量份的下述(g)成分，
(g)成分：下述式(4)所示的多官能硫醇化合物，
式中，r7表示单键或碳原子数1～6的直链状或支链状的亚烷基，x表示单键或酯键，a表示包含至少1个杂原子或不包含杂原子的碳原子数2～12的有机基或杂原子，r1表示2～6的整数。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的压印用光固化性组合物，所述压印用光固化性组合物的固化物的波长589nm下的折射率nd为1.48以上且1.55以下，并且该固化物的阿贝数νd为53以上且60以下。
10.权利要求9所述的压印用光固化性组合物的固化物。
11.一种树脂透镜的制造方法，其包含下述工序：将权利要求1～9中任一项所述的压印用光固化性组合物进行压印成型的工序。
12.一种成型体的制造方法，是压印用光固化性组合物的成型体的制造方法，其包含下述工序：将权利要求1～9中任一项所述的压印用光固化性组合物填充于接合的支持体与铸模之间的空间、或能够分割的铸模的内部空间的工序；以及将被填充于该空间的压印用光固化性组合物曝光而进行光固化的工序。
13.根据权利要求12所述的成型体的制造方法，其包含下述工序：在所述进行光固化的工序之后，取出所得的光固化物进行脱模的工序；以及在进行该脱模工序之前、中途或之后，将该光固化物进行加热的工序。
14.根据权利要求12或13所述的成型体的制造方法，所述成型体为相机模块用透镜。
技术总结