本发明涉及阻燃性、粘接性、高温长期耐热性和耐吸湿回流性优异，且环境负担低的固化性树脂组合物。此外，本发明涉及该固化性树脂组合物的固化物、以及使用该固化性树脂组合物而成的粘接剂和粘接膜。
此外，本发明涉及粘接性、高温长期耐热性、耐吸湿回流性、耐镀敷性和快速压制时的低渗出性和填埋性优异的固化性树脂组合物。此外，本发明涉及该固化性树脂组合物的固化物和使用该固化性树脂组合物而成的粘接剂和粘接膜。
背景技术：
近年来，柔性印制电路板(fpc)的用途扩大至车载用途，对fpc、保护fpc的覆盖膜所使用的粘接剂要求高温长期耐热性。这种粘接剂中采用使用了低收缩且粘接性、绝缘性和耐化学品性优异的环氧树脂等固化性树脂的固化性树脂组合物，尤其是，经常使用在与短时间的耐热性相关的回流焊试验、与反复耐热性相关的冷热循环试验中能够获得良好结果的固化性树脂组合物。
作为耐热性优异的固化性树脂组合物，例如，专利文献1、2公开了一种含有环氧树脂和作为固化剂的酰亚胺低聚物的固化性树脂组合物。然而，为了对这些固化性树脂组合物赋予车载用途等所需的阻燃性而大量配合阻燃剂时，存在粘接性、高温长期耐热性降低的问题。此外，大量配合有阻燃剂的这些固化性树脂组合物存在耐吸湿回流性差的问题。因此，寻求具有不仅耐热性更优异且粘接性、耐吸湿回流性、耐镀敷性也更优异的效果的固化性树脂组合物。
专利文献3公开了一种含有改性聚酰胺环氧树脂、马来酰亚胺低聚物和阻燃剂的固化性树脂组合物。专利文献3所公开的固化性树脂组合物发挥出阻燃性，且粘接性、高温长期耐热性优异。然而，其使用卤化物作为阻燃剂，因此，从环境负担等观点出发存在问题，使用卤化物之外的阻燃剂时，存在有时无法充分获得粘接性、高温长期耐热性的问题。
专利文献4公开了一种含有平均粒径为1nm以上且500nm以下的无机填充剂的树脂组合物。专利文献4所公开的树脂组合物的耐吸湿回流性、加热、加压时的低渗出性优异。然而，专利文献4所公开的树脂组合物存在如下问题：高温长期耐热性不充分，或者在fpc的制造、加工等中进行的被称为快速压制的压制方式中，无法充分抑制树脂组合物的渗出。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-91799号公报
专利文献2：日本特开昭61-270852号公报
专利文献3：日本特开平10-130400号公报
专利文献4：日本特开2007-204696号公报
技术实现要素：
发明要解决的课题
本发明的目的在于，提供阻燃性、粘接性、高温长期耐热性和耐吸湿回流性优异，且环境负担低的固化性树脂组合物。此外，本发明的目的在于，提供该固化性树脂组合物的固化物和使用该固化性树脂组合物而成的粘接剂和粘接膜。
此外，本发明的目的在于，提供粘接性、高温长期耐热性、耐吸湿回流性、耐镀敷性、以及快速压制时的低渗出性和填埋性优异的固化性树脂组合物。此外，本发明的目的在于，提供该固化性树脂组合物的固化物和使用该固化性树脂组合物而成的粘接剂和粘接膜。
用于解决课题的手段
本发明1是一种固化性树脂组合物，其含有固化性树脂、酰亚胺低聚物和勃姆石型氢氧化铝。
以下详述本发明1。
本发明人等研究了向含有固化性树脂和酰亚胺低聚物的固化性树脂组合物中进一步配合作为阻燃剂的勃姆石型氢氧化铝。其结果发现：能够获得阻燃性、粘接性、高温长期耐热性和耐吸湿回流性优异，且环境负担低的固化性树脂组合物，从而完成了本发明1。
本发明1的固化性树脂组合物含有固化性树脂。
作为上述固化性树脂，适合使用环氧树脂。从环境负担等观点出发，上述环氧树脂优选为在原料中不使用卤化物而制造的非卤素系的环氧树脂。
作为上述环氧树脂，可列举出例如双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、双酚e型环氧树脂、双酚s型环氧树脂、2，2’-二烯丙基双酚a型环氧树脂、氢化双酚型环氧树脂、环氧丙烷加成双酚a型环氧树脂、间苯二酚型环氧树脂、联苯型环氧树脂、硫醚型环氧树脂、二苯基醚型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、萘型环氧树脂、芴型环氧树脂、萘醚型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂、二环戊二烯酚醛清漆型环氧树脂、联苯酚醛清漆型环氧树脂、萘酚酚醛清漆型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、烷基多元醇型环氧树脂、橡胶改性型环氧树脂、芴型环氧树脂、缩水甘油酯化合物等。其中，从粘度低、容易调整所得固化性树脂组合物在室温下的加工性的方面出发，优选为双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、双酚e型环氧树脂、间苯二酚型环氧树脂等在常温下为液状的环氧树脂。上述环氧树脂可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
本发明1的固化性树脂组合物含有酰亚胺低聚物。
上述酰亚胺低聚物优选具有能够与上述固化性树脂发生反应的反应性官能团。
上述反应性官能团还因所使用的固化性树脂的种类而异，在使用环氧树脂作为固化性树脂的情况下，优选为酸酐基和/或酚性羟基。
上述酰亚胺低聚物优选在主链的末端具有上述反应性官能团，更优选在主链的两末端具有上述反应性官能团。
作为具有酸酐基作为上述反应性官能团的酰亚胺低聚物，可列举出例如具有来自下述式(1)所示的酸二酐的链段和来自下述式(2)所示的二胺的链段的酰亚胺低聚物等。此时，优选在主链的末端具有来自下述式(1)所示的酸二酐的链段，更优选在主链的两末端具有上述链段。
[化1]
式(1)中，a为下述式(3-1)或下述式(3-2)所示的四价基团。
[化2]
式(2)中，b为下述式(4-1)或下述式(4-2)所示的二价基团，r1～r4各自独立地为氢原子或一价烃基。
[化3]
式(3-1)和式(3-2)中，*为键合位置；式(3-1)中，z为键合键、氧原子、羰基、硫原子、磺酰基、在键合位置任选具有氧原子的直链状或支链状的二价烃基、或者在键合位置任选具有氧原子的具有芳香环的二价基团。式(3-1)和式(3-2)中的芳香环的氢原子任选被取代。
[化4]
式(4-1)和式(4-2)中，*为键合位置；式(4-1)中，y为键合键、氧原子、羰基、硫原子、磺酰基、在键合位置任选具有氧原子的直链状或支链状的二价烃基、或者在键合位置任选具有氧原子的具有芳香环的二价基团。式(4-1)和式(4-2)中的亚苯基中的一部分或全部氢原子任选被羟基或一价烃基取代。
作为制造具有酸酐基作为上述反应性官能团的酰亚胺低聚物的方法，可列举出例如使上述式(1)所示的酸二酐与上述式(2)所示的二胺发生反应的方法等。
以下示出使上述式(1)所示的酸二酐与上述式(2)所示的二胺发生反应的方法的具体例。
首先，预先使上述式(2)所示的二胺溶解于可溶解通过反应而得到的酰胺酸低聚物的溶剂(例如n-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等)中，向所得溶液中添加上述式(1)所示的酸二酐，使其反应而得到酰胺酸低聚物溶液。接着，通过加热、减压等从所得酰胺酸低聚物溶液中去除溶剂，或者投入至水、甲醇、己烷等贫溶剂中使其再沉淀，由此回收酰胺酸低聚物，进而在约200℃以上加热1小时以上而进行酰亚胺化反应。通过调整上述式(1)所示的酸二酐与上述式(2)所示的二胺的摩尔比和酰亚胺化条件，能够获得具有期望的数均分子量且在两末端具有作为反应性官能团的酸酐基的酰亚胺低聚物。
此外，作为具有酚性羟基作为上述反应性官能团的酰亚胺低聚物，可列举出例如具有来自上述式(1)所示的酸二酐的链段和来自下述式(5)所示的含酚性羟基的单胺的链段的酰亚胺低聚物等。此时，优选在主链的末端具有来自下述式(5)所示的含酚性羟基的单胺的链段，更优选在主链的两末端具有上述链段。
[化5]
式(5)中，ar为任选被取代的二价芳香族基团，r5和r6各自独立地为氢原子或一价烃基。
作为制造具有酚性羟基作为上述反应性官能团的酰亚胺低聚物的方法，可列举出例如下述方法等。
即，可列举出使上述式(1)所示的酸二酐与上述式(5)所示的含酚性羟基的单胺发生反应的方法；使上述式(1)所示的酸二酐与上述式(2)所示的二胺发生反应后，进一步与上述式(5)所示的含酚性羟基的单胺发生反应的方法等。
以下示出使上述式(1)所示的酸二酐与上述式(5)所示的含酚性羟基的单胺发生反应的方法的具体例。
首先，预先使上述式(5)所示的含酚性羟基的单胺溶解于可溶解通过反应而得到的酰胺酸低聚物的溶剂(例如n-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等)中，向所得溶液中添加上述式(1)所示的酸二酐，使其反应而得到酰胺酸低聚物溶液。接着，通过加热、减压等从所得酰胺酸低聚物溶液中去除溶剂，或者投入至水、甲醇、己烷等贫溶剂中使其再沉淀，由此回收酰胺酸低聚物，进而在约200℃以上加热1小时以上而进行酰亚胺化反应。通过调整上述式(1)所示的酸二酐与上述式(5)所示的含酚性羟基的单胺的摩尔比和酰亚胺化条件，能够获得具有期望的数均分子量且在两末端具有作为反应性官能团的酚性羟基的酰亚胺低聚物。
以下示出使上述式(1)所示的酸二酐与上述式(2)所示的二胺发生反应后，进一步与上述式(5)所示的含酚性羟基的单胺发生反应的方法的具体例。
首先，预先使上述式(2)所示的二胺溶解于可溶解通过反应而得到的酰胺酸低聚物的溶剂(例如n-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等)中，向所得溶液中添加上述式(1)所示的酸二酐，使其反应而得到在两末端具有酸酐基的酰胺酸低聚物(a)的溶液。接着，通过加热、减压等从所得酰胺酸低聚物(a)的溶液中去除溶剂，或者投入至水、甲醇、己烷等贫溶剂中使其再沉淀，由此回收酰胺酸低聚物(a)，进而在约200℃以上加热1小时以上而进行酰亚胺化反应。
使这样操作而得到的在两末端具有酸酐基作为反应性官能团的酰亚胺低聚物再次溶解于溶剂(例如n-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等)，添加上述式(5)所示的含酚性羟基的单胺，使其反应而得到酰胺酸低聚物(b)的溶液。通过加热、减压等从所得酰胺酸低聚物(b)的溶液中去除溶剂，或者投入至水、甲醇、己烷等贫溶剂中使其再沉淀，由此回收酰胺酸低聚物(b)，进而在约200℃以上加热1小时以上而进行酰亚胺化反应。通过调整上述式(1)所示的酸二酐与上述式(2)所示的二胺与上述式(5)所示的含酚性羟基的单胺的摩尔比和酰亚胺化条件，能够获得具有期望的数均分子量，且在两末端具有作为反应性官能团的酚性羟基的酰亚胺低聚物。
作为上述式(1)所示的酸二酐，可列举出例如均苯四酸二酐、3，3’-氧二邻苯二甲酸二酐、3，4’-氧二邻苯二甲酸二酐、4，4’-氧二邻苯二甲酸二酐、4，4’-(4，4’-异亚丙基二苯氧基)二邻苯二甲酸酐、4，4’-双(3，4-二羧基苯氧基)二苯基醚、对亚苯基双(偏苯三酸酐)、2，3，3’，4’-联苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐、4，4’-羰基二邻苯二甲酸二酐等。其中，从控制酰亚胺低聚物的软化点和溶解性、耐热性和获取性优异的方面出发，优选为4，4’-(4，4’-异亚丙基二苯氧基)二邻苯二甲酸酐、3，4’-氧二邻苯二甲酸二酐、4，4’-氧二邻苯二甲酸二酐、4，4’-羰基二邻苯二甲酸二酐。
作为上述式(2)所示的二胺，可列举出例如3，3’-二氨基二苯基甲烷、3，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基甲烷、3，3’-二氨基二苯基醚、3，4’-二氨基二苯基醚、4，4’-二氨基二苯基醚、1，2-苯二胺、1，3-苯二胺、1，4-苯二胺、3，3’-二氨基二苯基砜、4，4’-二氨基二苯基砜、双(4-(3-氨基苯氧基)苯基)砜、双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)砜、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)甲烷、2，2-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)丙烷、1，3-双(2-(4-氨基苯基)-2-丙基)苯、1，4-双(2-(4-氨基苯基)-2-丙基)苯、3，3’-二氨基-4，4’-二羟基苯基甲烷、4，4’-二氨基-3，3’-二羟基苯基甲烷、3，3’-二氨基-4，4’-二羟基苯基醚、双氨基苯基芴、双甲苯胺芴、4，4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、4，4’-二氨基-3，3’-二羟基苯基醚、3，3’-二氨基-4，4’-二羟基联苯、4，4’-二氨基-2，2’-二羟基联苯、3，3’-二羟基联苯胺等。其中，从控制酰亚胺低聚物的软化点和溶解性、耐热性和获取性优异的方面出发，优选为3，4’-二氨基二苯基醚、4，4’-二氨基二苯基醚、1，2-苯二胺、1，3-苯二胺、1，4-苯二胺、双(4-(3-氨基苯氧基)苯基)砜、双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)砜、1，3-双(2-(4-氨基苯基)-2-丙基)苯、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、1，4-双(2-(4-氨基苯基)-2-丙基)苯、3，3’-二羟基联苯胺。
作为上述式(5)所示的含酚性羟基的单胺，可列举出例如3-氨基苯酚、4-氨基苯酚、4-氨基邻甲酚、5-氨基邻甲酚、4-氨基-2，3-二甲苯酚、4-氨基-2，5-二甲苯酚、4-氨基-2，6-二甲苯酚、4-氨基-1-萘酚、5-氨基-2-萘酚、6-氨基-1-萘酚、4-氨基-2，6-二苯基苯酚等。其中，从获得获取性和保存稳定性优异且具有高玻璃化转变温度的固化物的方面出发，优选为3-氨基苯酚、4-氨基苯酚、4-氨基邻甲酚、5-氨基邻甲酚。
上述酰亚胺低聚物的酰亚胺化率的优选下限为70％。通过使上述酰亚胺化率为70％以上，能够获得在高温下的机械强度和高温长期耐热性更优异的固化物。上述酰亚胺化率的更优选下限为75％、进一步优选下限为80％。此外，上述酰亚胺低聚物的酰亚胺化率的优选上限没有特别限定，实质的上限为98％。
需要说明的是，上述“酰亚胺化率”可通过傅立叶变换红外分光法(ft-ir)来求得。具体而言，可以使用傅立叶变换红外分光光度计，利用全反射测定法(atr法)进行测定，并通过下述式由来自酰胺酸的羰基的1660cm-1附近的峰吸光度面积来导出。作为上述傅立叶变换红外分光光度计，可列举出例如uma600(agilenttechnologies公司制)等。此外，下述式中的“酰胺酸低聚物的峰吸光度面积”是指：在制造上述酰亚胺低聚物的各方法中，不进行酰亚胺化工序，而是通过去除溶剂而得到的酰胺酸低聚物的吸光度面积。上述溶剂可通过蒸发来去除。
酰亚胺化率(％)＝100×(1-(酰亚胺化后的峰吸光度面积)/(酰胺酸低聚物的峰吸光度面积))
上述酰亚胺低聚物可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
上述酰亚胺低聚物的数均分子量的优选下限为400、优选上限为5000。通过使上述数均分子量为该范围，所得固化物的粘接性、高温长期耐热性变得更优异。上述酰亚胺低聚物的数均分子量的更优选下限为500、更优选上限为4000。
需要说明的是，在本说明书中，上述“数均分子量”是利用凝胶渗透色谱(gpc)进行测定，并通过聚苯乙烯换算而求出的值。作为利用gpc测定基于聚苯乙烯换算的数均分子量时使用的柱，可列举出例如jaigel-2h-a(日本分析工业公司制)等。
上述酰亚胺低聚物的软化点的优选上限为250℃。通过使上述酰亚胺低聚物的软化点为250℃以下，所得固化物的粘接性、高温长期耐热性变得更优异。上述酰亚胺低聚物的软化点的更优选上限为200℃。
上述酰亚胺低聚物的软化点的优选下限没有特别限定，实质的下限为60℃。
需要说明的是，上述酰亚胺低聚物的软化点可按照jisk2207，并利用环球法来求出。
上述酰亚胺低聚物的熔点的优选上限为300℃。通过使上述酰亚胺低聚物的熔点为300℃以下，所得固化性树脂组合物的粘接性、高温长期耐热性变得更优异。上述酰亚胺低聚物的熔点的更优选上限为250℃。
需要说明的是，上述酰亚胺低聚物的熔点可通过差示扫描量热测定或市售的熔点测定器来求出。
上述固化性树脂与上述酰亚胺低聚物的合计100重量份中的上述酰亚胺低聚物的含量的优选下限为10重量份、优选上限为90重量份。通过使上述酰亚胺低聚物的含量为该范围，所得固化性树脂组合物的固化物在高温下的机械强度、粘接性和高温长期耐热性变得更优异。上述酰亚胺低聚物的含量的更优选下限为20重量份、更优选上限为80重量份。
本发明1的固化性树脂组合物可以在不损害本发明目的的范围内，在含有上述酰亚胺低聚物的基础上还含有其它固化剂。
作为上述其它固化剂，可列举出例如酚系固化剂、硫醇系固化剂、胺系固化剂、酸酐系固化剂、氰酸酯系固化剂、活性酯系固化剂等。其中，优选为酚系固化剂、酸酐系固化剂、氰酸酯系固化剂、活性酯系固化剂。
本发明1的固化性树脂组合物含有上述其它固化剂时，上述酰亚胺低聚物与上述其它固化剂的合计100重量份中的上述其它固化剂的含有比例的优选上限为70重量份、更优选上限为50重量份、进一步优选上限为30重量份。
本发明1的固化性树脂组合物含有勃姆石型氢氧化铝。
通过含有上述勃姆石型氢氧化铝，本发明1的固化性树脂组合物在维持优异的粘接性和高温长期耐热性的同时，具有优异的阻燃性和耐吸湿回流性而无需使用卤化物等。
此外，如后所述，本发明2的固化性树脂组合物也优选含有勃姆石型氢氧化铝。
上述勃姆石型氢氧化铝的平均粒径的优选下限为0.1μm、优选上限为10μm。通过使上述勃姆石型氢氧化铝的平均粒径为该范围，从而不使涂布性等恶化，固化性树脂组合物中的分散性变得更优异，使阻燃性提高的效果变得更优异。上述勃姆石型氢氧化铝的平均粒径的更优选下限为0.5μm、更优选上限为8μm。
需要说明的是，上述勃姆石型氢氧化铝的平均粒径可使用粒度分布测定装置，使上述勃姆石型氢氧化铝分散至溶剂(水、有机溶剂等)来进行测定。作为上述粒度分布测定装置，可列举出例如nicomp380zls(particlesizingsystems公司制)等。
上述勃姆石型氢氧化铝的含量相对于上述固化性树脂与上述酰亚胺低聚物的合计100重量份而言的优选下限为10重量份、优选上限为150重量份。通过使上述勃姆石型氢氧化铝的含量为10重量份以上，所得固化性树脂组合物的阻燃性变得更优异。通过使上述勃姆石型氢氧化铝的含量为150重量份以下，所得固化性树脂组合物的粘接性变得更优异。上述勃姆石型氢氧化铝的含量的更优选下限为20重量份、更优选上限为100重量份。
本发明1的固化性树脂组合物优选含有固化促进剂。通过含有上述固化促进剂，能够缩短固化时间而提高生产率。
作为上述固化促进剂，可列举出例如咪唑系固化促进剂、叔胺系固化促进剂、膦系固化促进剂、磷系固化促进剂、光产碱剂、锍盐系固化促进剂等。其中，从保存稳定性优异的方面出发，优选为咪唑系固化促进剂。
上述固化促进剂的含量相对于上述固化性树脂与上述酰亚胺低聚物的合计100重量份而言的优选下限为0.01重量份、优选上限为10重量份。通过使上述固化促进剂的含量为该范围，从而在维持优异粘接性等的同时，使固化时间缩短的效果变得更优异。上述固化促进剂的含量的更优选下限为0.05重量份、更优选上限为5重量份。
本发明1的固化性树脂组合物中，出于降低固化后的线膨胀率而降低翘曲或者进一步提高粘接可靠性等的目的，可以含有无机填充剂。
作为上述无机填充剂，可列举出例如二氧化硅、硫酸钡、氧化铝、氮化铝、氮化硼、氮化硅、氢氧化铝、氢氧化镁、玻璃粉末、玻璃料、玻璃纤维、碳纤维、无机离子交换体等。
上述无机填充剂的含量相对于上述固化性树脂与上述酰亚胺低聚物的合计100重量份而言的优选下限为10重量份、优选上限为300重量份。通过使上述无机填充剂的含量为该范围，从而在维持优异加工性等的同时，使粘接可靠性提高等效果变得更优异。上述无机填充剂的含量的更优选下限为20重量份、更优选上限为200重量份。
此外，无机填充剂也可出于提高在短时间内涂布至被粘物的涂布性和形状保持性等目的而用作流动调节剂。
被用作流动调节剂的无机填充剂可列举出例如aerosil等热解法二氧化硅、层状硅酸盐等。
作为上述流动调节剂而使用的无机填充剂的含量相对于上述固化性树脂与上述酰亚胺低聚物的合计100重量份而言的优选下限为0.1重量份、优选上限为50重量份。通过使用作上述流动调节剂的无机填充剂的含量为该范围，提高在短时间内涂布至被粘物的涂布性和形状保持性等效果变得更优异。用作上述流动调节剂的无机填充剂的含量的更优选下限为0.5重量份、更优选上限为30重量份。
本发明1的固化性树脂组合物可出于缓和应力、赋予韧性等目的而含有有机填充剂。
作为上述有机填充剂，可列举出例如硅酮橡胶粒子、丙烯酸类橡胶粒子、氨基甲酸酯橡胶粒子、聚酰胺粒子、聚酰胺酰亚胺粒子、聚酰亚胺粒子、苯并胍胺粒子和它们的核壳粒子等。其中，优选为聚酰胺粒子、聚酰胺酰亚胺粒子、聚酰亚胺粒子。
上述有机填充剂的含量相对于上述固化性树脂与上述酰亚胺低聚物的合计100重量份而言的优选上限为300重量份。通过使上述有机填充剂的含量为该范围，从而在维持优异粘接性等的同时，所得固化物的韧性等变得更优异。上述有机填充剂的含量的更优选上限为200重量份。
本发明1的固化性树脂组合物可以在不损害本发明目的的范围内含有高分子化合物。上述高分子化合物起到作为成膜成分的作用。
上述高分子化合物可以具有反应性官能团。
上述高分子化合物具有反应性官能团时，作为该高分子化合物所具有的反应性官能团，可列举出例如氨基、氨基甲酸酯基、酰亚胺基、羟基、羧基、环氧基等。
本发明1的固化性树脂组合物可以在不损害本发明目的的范围内含有反应性稀释剂。
作为上述反应性稀释剂，从粘接可靠性的观点出发，优选为1分子中具有2个以上的反应性官能团的反应性稀释剂。
作为上述反应性稀释剂所具有的反应性官能团，可列举出与上述高分子化合物所具有的反应性官能团相同的官能团。
本发明1的固化性树脂组合物可进一步含有溶剂、偶联剂、分散剂、贮藏稳定剂、防渗出剂、助焊剂、流平剂等添加剂。
作为上述溶剂，适合使用甲乙酮。
作为制造本发明1的固化性树脂组合物的方法，可列举出例如使用均质分散器、万能混合器、班伯里密炼机、捏合机等混合机，将固化性树脂、酰亚胺低聚物、勃姆石型氢氧化铝和根据需要而添加的固化促进剂、无机填充剂等进行混合的方法等。
本发明1的固化性树脂组合物可以用于广泛的用途，尤其是可特别适合地用于要求高耐热性的电子材料用途。可以用于例如航空、车载用电控单元(ecu)用途、使用了sic、gan的功率器件用途中的芯片贴装剂等。此外，也可以用于例如功率涂盖层封装体用粘接剂、密封剂、柔性印制电路板或覆盖膜用粘接剂、覆铜层叠板、半导体接合用粘接剂、层间绝缘膜、预浸料、led用密封剂、结构材料用粘接剂等。其中，适合用于柔性印制电路板或覆盖膜的粘接。
本发明1的固化性树脂组合物的固化物也是本发明之一。
使用本发明1的固化性树脂组合物而成的粘接剂(以下也称为“本发明1的粘接剂”)也是本发明之一。通过将本发明1的粘接剂涂布至膜上，然后使其干燥等方法，能够获得粘接膜。使用本发明1的粘接剂而成的粘接膜也是本发明之一。
本发明2是一种固化性树脂组合物，其含有固化性树脂、酰亚胺低聚物和无机填充剂，且在180℃时的熔融粘度为10kpa·s以上且小于1000kpa·s。
以下详述本发明2。
本发明人等研究了向含有固化性树脂和酰亚胺低聚物的固化性树脂组合物中进一步配合无机填充剂，且将组合物整体的熔融粘度设为特定的范围内。其结果发现：能够获得粘接性、高温长期耐热性、耐吸湿回流性、耐镀敷性、以及快速压制时的低渗出性和填埋性优异的固化性树脂组合物，从而完成了本发明2。
本发明2的固化性树脂组合物含有固化性树脂。
作为上述固化性树脂，适合使用环氧树脂。
作为上述环氧树脂，可列举出例如双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、双酚e型环氧树脂、双酚s型环氧树脂、2，2’-二烯丙基双酚a型环氧树脂、氢化双酚型环氧树脂、环氧丙烷加成双酚a型环氧树脂、间苯二酚型环氧树脂、联苯型环氧树脂、硫醚型环氧树脂、二苯基醚型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、萘型环氧树脂、芴型环氧树脂、萘醚型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂、二环戊二烯酚醛清漆型环氧树脂、联苯酚醛清漆型环氧树脂、萘酚酚醛清漆型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、烷基多元醇型环氧树脂、橡胶改性型环氧树脂、芴型环氧树脂、缩水甘油酯化合物等。其中，从粘度低、容易调整所得固化性树脂组合物在室温下的加工性的方面出发，优选为双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、双酚e型环氧树脂、间苯二酚型环氧树脂等在常温下为液状的环氧树脂。上述环氧树脂可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
本发明2的固化性树脂组合物含有酰亚胺低聚物。
上述酰亚胺低聚物优选具有能够与上述固化性树脂发生反应的反应性官能团。
上述反应性官能团还因所使用的固化性树脂的种类而异，在使用环氧树脂作为固化性树脂的情况下，优选为酸酐基和/或酚性羟基。
上述酰亚胺低聚物优选在主链的末端具有上述反应性官能团，更优选在主链的两末端具有上述反应性官能团。
作为具有酸酐基作为上述反应性官能团的酰亚胺低聚物，可列举出例如具有来自下述式(6)所示的酸二酐的链段和来自下述式(7)所示的二胺的链段的酰亚胺低聚物等。此时，优选在主链的末端具有来自下述式(6)所示的酸二酐的链段，更优选在主链的两末端具有上述链段。
[化6]
式(6)中，a为下述式(8-1)或下述式(8-2)所示的四价基团。
[化7]
式(7)中，b为下述式(9-1)或下述式(9-2)所示的二价基团，r7～r10各自独立地为氢原子或一价烃基。
[化8]
式(8-1)和式(8-2)中，*为键合位置；式(8-1)中，z为键合键、氧原子、羰基、硫原子、磺酰基、在键合位置任选具有氧原子的直链状或支链状的二价烃基、或者在键合位置任选具有氧原子的具有芳香环的二价基团。式(8-1)和式(8-2)中的芳香环的氢原子任选被取代。
[化9]
式(9-1)和式(9-2)中，*为键合位置；式(9-1)中，y为键合键、氧原子、羰基、硫原子、磺酰基、在键合位置任选具有氧原子的直链状或支链状的二价烃基、或者在键合位置任选具有氧原子的具有芳香环的二价基团。式(9-1)和式(9-2)中的亚苯基中的一部分或全部氢原子任选被羟基或一价烃基取代。
作为制造具有酸酐基作为上述反应性官能团的酰亚胺低聚物的方法，可列举出例如使上述式(6)所示的酸二酐与上述式(7)所示的二胺发生反应的方法等。
以下示出使上述式(6)所示的酸二酐与上述式(7)所示的二胺发生反应的方法的具体例。
首先，预先使上述式(7)所示的二胺溶解于可溶解通过反应而得到的酰胺酸低聚物的溶剂(例如n-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等)中，向所得溶液中添加上述式(6)所示的酸二酐，使其反应而得到酰胺酸低聚物溶液。接着，通过加热、减压等从所得酰胺酸低聚物溶液中去除溶剂，或者投入至水、甲醇、己烷等贫溶剂中使其再沉淀，由此回收酰胺酸低聚物，进而在约200℃以上加热1小时以上而进行酰亚胺化反应。通过调整上述式(6)所示的酸二酐与上述式(7)所示的二胺的摩尔比和酰亚胺化条件，能够获得具有期望的数均分子量且在两末端具有作为反应性官能团的酸酐基的酰亚胺低聚物。
此外，作为具有酚性羟基作为上述反应性官能团的酰亚胺低聚物，可列举出例如具有来自上述式(6)所示的酸二酐的链段和来自下述式(10)所示的含酚性羟基的单胺的链段的酰亚胺低聚物等。此时，优选在主链的末端具有来自下述式(10)所示的含酚性羟基的单胺的链段，更优选在主链的两末端具有上述链段。
[化10]
式(10)中，ar为任选被取代的二价芳香族基团，r11和r12各自独立地为氢原子或一价烃基。
作为制造具有酚性羟基作为上述反应性官能团的酰亚胺低聚物的方法，可列举出例如下述方法等。
即，可列举出使上述式(6)所示的酸二酐与上述式(10)所示的含酚性羟基的单胺发生反应的方法；使上述式(6)所示的酸二酐与上述式(7)所示的二胺发生反应后，进一步与上述式(10)所示的含酚性羟基的单胺发生反应的方法等。
以下示出使上述式(6)所示的酸二酐与上述式(10)所示的含酚性羟基的单胺发生反应的方法的具体例。
首先，预先使上述式(10)所示的含酚性羟基的单胺溶解于可溶解通过反应而得到的酰胺酸低聚物的溶剂(例如n-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等)中，向所得溶液中添加上述式(6)所示的酸二酐，使其反应而得到酰胺酸低聚物溶液。接着，通过加热、减压等从所得酰胺酸低聚物溶液中去除溶剂，或者投入至水、甲醇、己烷等贫溶剂中使其再沉淀，由此回收酰胺酸低聚物，进而在约200℃以上加热1小时以上而进行酰亚胺化反应。通过调整上述式(6)所示的酸二酐与上述式(10)所示的含酚性羟基的单胺的摩尔比和酰亚胺化条件，能够获得具有期望的数均分子量且在两末端具有作为反应性官能团的酚性羟基的酰亚胺低聚物。
以下示出使上述式(6)所示的酸二酐与上述式(7)所示的二胺发生反应后，进一步与上述式(10)所示的含酚性羟基的单胺发生反应的方法的具体例。
首先，预先使上述式(7)所示的二胺溶解于可溶解通过反应而得到的酰胺酸低聚物的溶剂(例如n-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等)中，向所得溶液中添加上述式(6)所示的酸二酐，使其反应而得到在两末端具有酸酐基的酰胺酸低聚物(a)的溶液。接着，通过加热、减压等从所得酰胺酸低聚物(a)的溶液中去除溶剂，或者投入至水、甲醇、己烷等贫溶剂中使其再沉淀，由此回收酰胺酸低聚物(a)，进而在约200℃以上加热1小时以上而进行酰亚胺化反应。
使这样操作而得到的在两末端具有酸酐基作为反应性官能团的酰亚胺低聚物再次溶解于溶剂(例如n-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等)，添加上述式(10)所示的含酚性羟基的单胺，使其反应而得到酰胺酸低聚物(b)的溶液。通过加热、减压等从所得酰胺酸低聚物(b)的溶液中去除溶剂，或者投入至水、甲醇、己烷等贫溶剂中使其再沉淀，由此回收酰胺酸低聚物(b)，进而在约200℃以上加热1小时以上而进行酰亚胺化反应。通过调整上述式(6)所示的酸二酐与上述式(7)所示的二胺与上述式(10)所示的含酚性羟基的单胺的摩尔比和酰亚胺化条件，能够获得具有期望的数均分子量，且在两末端具有作为反应性官能团的酚性羟基的酰亚胺低聚物。
作为上述式(6)所示的酸二酐，可列举出例如均苯四酸二酐、3，3’-氧二邻苯二甲酸二酐、3，4’-氧二邻苯二甲酸二酐、4，4’-氧二邻苯二甲酸二酐、4，4’-(4，4’-异亚丙基二苯氧基)二邻苯二甲酸酐、4，4’-双(3，4-二羧基苯氧基)二苯基醚、对亚苯基双(偏苯三酸酐)、2，3，3’，4’-联苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐、4，4’-羰基二邻苯二甲酸二酐等。其中，从控制酰亚胺低聚物的软化点和溶解性、耐热性和获取性优异的方面出发，优选为4，4’-(4，4’-异亚丙基二苯氧基)二邻苯二甲酸酐、3，4’-氧二邻苯二甲酸二酐、4，4’-氧二邻苯二甲酸二酐、4，4’-羰基二邻苯二甲酸二酐。
作为上述式(7)所示的二胺，可列举出例如3，3’-二氨基二苯基甲烷、3，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基甲烷、3，3’-二氨基二苯基醚、3，4’-二氨基二苯基醚、4，4’-二氨基二苯基醚、1，2-苯二胺、1，3-苯二胺、1，4-苯二胺、3，3’-二氨基二苯基砜、4，4’-二氨基二苯基砜、双(4-(3-氨基苯氧基)苯基)砜、双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)砜、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)甲烷、2，2-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)丙烷、1，3-双(2-(4-氨基苯基)-2-丙基)苯、1，4-双(2-(4-氨基苯基)-2-丙基)苯、3，3’-二氨基-4，4’-二羟基苯基甲烷、4，4’-二氨基-3，3’-二羟基苯基甲烷、3，3’-二氨基-4，4’-二羟基苯基醚、双氨基苯基芴、双甲苯胺芴、4，4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、4，4’-二氨基-3，3’-二羟基苯基醚、3，3’-二氨基-4，4’-二羟基联苯、4，4’-二氨基-2，2’-二羟基联苯、3，3’-二羟基联苯胺等。其中，从控制酰亚胺低聚物的软化点和溶解性、耐热性和获取性优异的方面出发，优选为3，4’-二氨基二苯基醚、4，4’-二氨基二苯基醚、1，2-苯二胺、1，3-苯二胺、1，4-苯二胺、双(4-(3-氨基苯氧基)苯基)砜、双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)砜、1，3-双(2-(4-氨基苯基)-2-丙基)苯、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、1，4-双(2-(4-氨基苯基)-2-丙基)苯、3，3’-二羟基联苯胺。
作为上述式(10)所示的含酚性羟基的单胺，可列举出例如3-氨基苯酚、4-氨基苯酚、4-氨基邻甲酚、5-氨基邻甲酚、4-氨基-2，3-二甲苯酚、4-氨基-2，5-二甲苯酚、4-氨基-2，6-二甲苯酚、4-氨基-1-萘酚、5-氨基-2-萘酚、6-氨基-1-萘酚、4-氨基-2，6-二苯基苯酚等。其中，从获得获取性和保存稳定性优异且具有高玻璃化转变温度的固化物的方面出发，优选为3-氨基苯酚、4-氨基苯酚、4-氨基邻甲酚、5-氨基邻甲酚。
上述酰亚胺低聚物的酰亚胺化率的优选下限为70％。通过使上述酰亚胺化率为70％以上，能够获得在高温下的机械强度和高温长期耐热性更优异的固化物。上述酰亚胺化率的更优选下限为75％、进一步优选下限为80％。此外，上述酰亚胺低聚物的酰亚胺化率的优选上限没有特别限定，实质的上限为98％。
需要说明的是，上述“酰亚胺化率”可通过傅立叶变换红外分光法(ft-ir)来求得。具体而言，可以使用傅立叶变换红外分光光度计，利用全反射测定法(atr法)进行测定，并通过下述式由来自酰胺酸的羰基的1660cm-1附近的峰吸光度面积来导出。作为上述傅立叶变换红外分光光度计，可列举出例如uma600(agilenttechnologies公司制)等。此外，下述式中的“酰胺酸低聚物的峰吸光度面积”是指：在制造上述酰亚胺低聚物的各方法中，不进行酰亚胺化工序，而是通过去除溶剂而得到的酰胺酸低聚物的吸光度面积。上述溶剂可通过蒸发来去除。
酰亚胺化率(％)＝100×(1-(酰亚胺化后的峰吸光度面积)/(酰胺酸低聚物的峰吸光度面积))
上述酰亚胺低聚物可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
上述酰亚胺低聚物的数均分子量的优选下限为400、优选上限为5000。通过使上述数均分子量为该范围，所得固化物的粘接性、高温长期耐热性变得更优异。上述酰亚胺低聚物的数均分子量的更优选下限为500、更优选上限为4000。
需要说明的是，在本说明书中，上述“数均分子量”是利用凝胶渗透色谱(gpc)进行测定，并通过聚苯乙烯换算而求出的值。作为利用gpc测定基于聚苯乙烯换算的数均分子量时使用的柱，可列举出例如jaigel-2h-a(日本分析工业公司制)等。
上述酰亚胺低聚物的软化点的优选上限为250℃。通过使上述酰亚胺低聚物的软化点为250℃以下，所得固化物的粘接性、高温长期耐热性变得更优异。上述酰亚胺低聚物的软化点的更优选上限为200℃。
上述酰亚胺低聚物的软化点的优选下限没有特别限定，实质的下限为60℃。
需要说明的是，上述酰亚胺低聚物的软化点可按照jisk2207，并利用环球法来求出。
上述酰亚胺低聚物的熔点的优选上限为300℃。通过使上述酰亚胺低聚物的熔点为300℃以下，所得固化性树脂组合物的粘接性、高温长期耐热性变得更优异。上述酰亚胺低聚物的熔点的更优选上限为250℃。
需要说明的是，上述酰亚胺低聚物的熔点可通过差示扫描量热测定或市售的熔点测定器来求出。
上述固化性树脂与上述酰亚胺低聚物的合计100重量份中的上述酰亚胺低聚物的含量的优选下限为10重量份、优选上限为90重量份。通过使上述酰亚胺低聚物的含量为该范围，所得固化性树脂组合物的固化物在高温下的机械强度、粘接性和高温长期耐热性变得更优异。上述酰亚胺低聚物的含量的更优选下限为20重量份、更优选上限为80重量份。
本发明2的固化性树脂组合物可以在不损害本发明目的的范围内，在含有上述酰亚胺低聚物的基础上还含有其它固化剂。
作为上述其它固化剂，可列举出例如酚系固化剂、硫醇系固化剂、胺系固化剂、酸酐系固化剂、氰酸酯系固化剂、活性酯系固化剂等。其中，优选为酚系固化剂、酸酐系固化剂、氰酸酯系固化剂、活性酯系固化剂。
本发明2的固化性树脂组合物含有上述其它固化剂时，上述酰亚胺低聚物与上述其它固化剂的合计100重量份中的上述其它固化剂的含有比例的优选上限为70重量份、更优选上限为50重量份、进一步优选上限为30重量份。
本发明2的固化性树脂组合物含有无机填充剂。
通过含有上述无机填充剂，从而使本发明2的固化性树脂组合物在维持优异的粘接性和高温长期耐热性的同时，耐吸湿回流性、耐镀敷性和快速压制时的低渗出性变得优异。
上述无机填充剂优选为二氧化硅和硫酸钡中的至少任一者。通过含有二氧化硅和硫酸钡中的至少任一者作为上述无机填充剂，从而本发明2的固化性树脂组合物的耐吸湿回流性、耐镀敷性和快速压制时的低渗出性变得更优异。
作为除了上述二氧化硅和上述硫酸钡之外的其它无机填充剂，可列举出例如氧化铝、氮化铝、氮化硼、氮化硅、玻璃粉末、玻璃料、玻璃纤维、碳纤维、无机离子交换体等。
上述无机填充剂可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
上述无机填充剂的平均粒径的优选上限为4μm。通过使上述无机填充剂的平均粒径为4μm以下，所得固化性树脂组合物在快速压制时的低渗出性变得更优异。上述无机填充剂的平均粒径的更优选上限为3μm。
此外，从使涂布性、快速压制时的填埋性更优选的观点出发，上述无机填充剂的平均粒径的优选下限为5nm、更优选下限为10nm。
需要说明的是，上述无机填充剂、后述流动调节剂的平均粒径可使用例如粒度分布测定装置，使上述无机填充剂、流动调节剂分散至溶剂(水、有机溶剂等)来进行测定。作为上述粒度分布测定装置，可列举出例如nicomp380zls(particlesizingsystems公司制)等。
上述无机填充剂的含量相对于上述固化性树脂与上述酰亚胺低聚物的合计100重量份而言的优选下限为10重量份、优选上限为150重量份。通过使上述无机填充剂的含量为10重量份以上，所得固化性树脂组合物的耐吸湿回流性、耐镀敷性和快速压制时的低渗出性变得更优异。通过使上述无机填充剂的含量为150重量份以下，所得固化性树脂组合物的粘接性和快速压制时的填埋性变得更优异。上述无机填充剂的含量的更优选下限为20重量份。
本发明2的固化性树脂组合物可以在含有上述无机填充剂的基础上，出于提高在短时间内涂布至被粘物的涂布性和形状保持性等目的而含有流动调节剂。
作为上述流动调节剂，可列举出例如aerosil等热解法二氧化硅、层状硅酸盐等。
此外，作为上述流动调节剂，适合使用平均粒径小于100nm的流动调节剂。
上述流动调节剂的含量相对于上述固化性树脂与上述酰亚胺低聚物的合计100重量份而言的优选下限为0.1重量份、优选上限为50重量份。通过使上述流动调节剂的含量为该范围，提高在短时间内涂布至被粘物的涂布性和形状保持性等效果变得更优异。上述流动调节剂的含量的更优选下限为0.5重量份、更优选上限为30重量份。
本发明2的固化性树脂组合物可出于缓和应力、赋予韧性等目的而含有有机填充剂。
作为上述有机填充剂，可列举出例如硅酮橡胶粒子、丙烯酸类橡胶粒子、氨基甲酸酯橡胶粒子、聚酰胺粒子、聚酰胺酰亚胺粒子、聚酰亚胺粒子、苯并胍胺粒子和它们的核壳粒子等。其中，优选为聚酰胺粒子、聚酰胺酰亚胺粒子、聚酰亚胺粒子。
上述有机填充剂的含量相对于上述固化性树脂与上述酰亚胺低聚物的合计100重量份而言的优选上限为300重量份。通过使上述有机填充剂的含量为该范围，从而在维持优异粘接性等的同时，所得固化物的韧性等变得更优异。上述有机填充剂的含量的更优选上限为200重量份。
本发明2的固化性树脂组合物可出于赋予阻燃性的目的而含有阻燃剂。
作为上述阻燃剂，可列举出例如勃姆石型氢氧化铝、氢氧化铝、氢氧化镁等金属水合物、卤素系化合物、磷系化合物、氮化合物等。其中，优选为勃姆石型氢氧化铝。上述勃姆石型氢氧化铝的平均粒径和含量优选为与上述本发明1相同的范围。
上述阻燃剂的含量相对于上述固化性树脂与上述酰亚胺低聚物的合计100重量份而言的优选下限为5重量份、优选上限为200重量份。通过使上述阻燃剂的含量为该范围，所得固化性树脂组合物在维持优异粘接性等的同时，阻燃性变得更优异。上述阻燃剂的含量的更优选下限为10重量份、更优选上限为150重量份。
本发明2的固化性树脂组合物优选含有固化促进剂。通过含有上述固化促进剂，能够缩短固化时间而提高生产率。
作为上述固化促进剂，可列举出例如咪唑系固化促进剂、叔胺系固化促进剂、膦系固化促进剂、磷系固化促进剂、光产碱剂、锍盐系固化促进剂等。其中，从保存稳定性优异的方面出发，优选为咪唑系固化促进剂。
上述固化促进剂的含量相对于上述固化性树脂与上述酰亚胺低聚物的合计100重量份而言的优选下限为0.01重量份、优选上限为10重量份。通过使上述固化促进剂的含量为该范围，从而在维持优异粘接性等的同时，使固化时间短缩的效果变得更优异。上述固化促进剂的含量的更优选下限为0.05重量份、更优选上限为5重量份。
本发明2的固化性树脂组合物可以在不损害本发明目的的范围内含有高分子化合物。上述高分子化合物起到作为成膜成分的作用。
上述高分子化合物可以具有反应性官能团。
上述高分子化合物具有反应性官能团时，作为该高分子化合物所具有的反应性官能团，可列举出例如氨基、氨基甲酸酯基、酰亚胺基、羟基、羧基、环氧基等。
本发明2的固化性树脂组合物可以在不损害本发明目的的范围内含有反应性稀释剂。
作为上述反应性稀释剂，从粘接可靠性的观点出发，优选为1分子中具有2个以上的反应性官能团的反应性稀释剂。
作为上述反应性稀释剂所具有的反应性官能团，可列举出与上述高分子化合物所具有的反应性官能团相同的官能团。
本发明2的固化性树脂组合物可以进一步含有溶剂、偶联剂、分散剂、贮藏稳定剂、防渗出剂、助焊剂、流平剂等添加剂。
作为上述溶剂，适合使用甲乙酮。
作为制造本发明2的固化性树脂组合物的方法，可列举出例如使用均质分散器、万能混合器、班伯里密炼机、捏合机等混合机，将固化性树脂、酰亚胺低聚物、无机填充剂和根据需要而添加的固化促进剂、流动调节剂等进行混合的方法等。
本发明2的固化性树脂组合物在180℃时的熔融粘度为10kpa·s以上且小于1000kpa·s。通过使上述180℃时的熔融粘度为10kpa·s以上，本发明2的固化性树脂组合物的耐吸湿回流性、耐镀敷性和快速压制时的低渗出性变得优异。通过使上述180℃时的熔融粘度小于1000kpa·s，本发明2的固化性树脂组合物的粘接性和快速压制时的填埋性变得优异。上述180℃时的熔融粘度的优选下限为20kpa·s、优选上限为900kpa·s、更优选下限为50kpa·s、更优选上限为850kpa·s。
需要说明的是，上述180℃时的熔融粘度可作为下述粘度来求出：针对通过涂布干燥工序等去除溶剂后的b阶状态的固化性树脂组合物(固化性树脂组合物膜)，使用旋转式流变仪，在频率为1hz、升温速度为10℃/分钟的条件下一边加热一边测定粘度时，在180℃时的粘度。作为上述旋转式流变仪，可列举出例如haakemars系列(thermofisherscientific公司制)、var-100(rheologica公司制)等。
此外，上述本发明1的固化性树脂组合物也优选在180℃时的熔融粘度为10kpa·s以上且小于1000kpa·s。
本发明2的固化性树脂组合物可以用于广泛的用途，尤其是可适合地用于要求高耐热性的电子材料用途。可以用于例如航空、车载用电控单元(ecu)用途、使用了sic、gan的功率器件用途中的芯片贴装剂等。此外，也可以用于例如功率涂盖层封装体用粘接剂、密封剂、柔性印制电路板或覆盖膜用粘接剂、覆铜层叠板、半导体接合用粘接剂、层间绝缘膜、预浸料、led用密封剂、结构材料用粘接剂等。其中，适合用于柔性印制电路板或覆盖膜的粘接。
本发明2的固化性树脂组合物的固化物也是本发明之一。
使用本发明2的固化性树脂组合物而成的粘接剂(以下也称为“本发明2的粘接剂”)也是本发明之一。通过将本发明2的粘接剂涂布至膜上，然后使其干燥等方法，能够获得粘接膜。使用本发明2的粘接剂而成的粘接膜也是本发明之一。
发明的效果
根据本发明，可提供阻燃性、粘接性、高温长期耐热性和耐吸湿回流性优异，且环境负担低的固化性树脂组合物。此外，根据本发明，可提供该固化性树脂组合物的固化物、以及使用该固化性树脂组合物而成的粘接剂和粘接膜。
此外，根据本发明，可提供粘接性、高温长期耐热性、耐吸湿回流性、耐镀敷性、以及快速压制时的低渗出性和填埋性优异的固化性树脂组合物。此外，根据本发明，可提供该固化性树脂组合物的固化物、以及使用该固化性树脂组合物而成的粘接剂和粘接膜。
具体实施方式
以下，列举出实施例更详细地说明本发明，但本发明不仅仅限定于这些实施例。
(合成例1-1(酰亚胺低聚物1-a的制作))
使1，4-双(2-(4-氨基苯基)-2-丙基)苯17.2重量份溶解于n-甲基吡咯烷酮200重量份。作为1，4-双(2-(4-氨基苯基)-2-丙基)苯，使用双苯胺p(三井化学精细公司制)，作为n-甲基吡咯烷酮，使用富士胶片和光纯药公司制的试剂。向所得溶液中添加4，4’-(4，4’-异亚丙基二苯氧基)二邻苯二甲酸酐52.0重量份，以25℃搅拌2小时而使其反应，得到酰胺酸低聚物溶液。作为4，4’-(4，4’-异亚丙基二苯氧基)二邻苯二甲酸酐，使用东京化成工业公司制的试剂。从所得酰胺酸低聚物溶液中减压去除n-甲基吡咯烷酮后，以300℃加热2小时，由此得到酰亚胺低聚物1-a(酰亚胺化率为97％)。
需要说明的是，通过1h-nmr、gpc和ft-ir分析而确认：酰亚胺低聚物1-a以下述式(11)所示的酰亚胺低聚物作为主成分。此外，酰亚胺低聚物1-a的软化点为155℃、熔点为170℃。
[化11]
(合成例1-2(酰亚胺低聚物1-b的制作))
使3-氨基苯酚21.8重量份溶解于n-甲基吡咯烷酮200重量份。向所得溶液中添加4，4’-(4，4’-异亚丙基二苯氧基)二邻苯二甲酸酐17.2重量份，以25℃搅拌2小时而使其反应，得到酰胺酸低聚物溶液。从所得酰胺酸低聚物溶液中减压去除n-甲基吡咯烷酮后，以300℃加热2小时，由此得到酰亚胺低聚物1-b(酰亚胺化率为96％)。
需要说明的是，通过1h-nmr、gpc和ft-ir分析而确认：酰亚胺低聚物1-b以下述式(12)所示的酰亚胺低聚物作为主成分。此外，酰亚胺低聚物1-b的软化点为134℃、熔点为154℃。
[化12]
(实施例1～13、比较例1～4)
按照表1、2中记载的配合比，将各材料进行搅拌混合，制作实施例1～13、比较例1～4的各固化性树脂组合物。
<评价>
针对实施例1～13和比较例1～4中得到的各固化性树脂组合物，进行以下的评价。将结果示于表1、2。
(阻燃性)
将在实施例1～13和比较例1～4中得到的各固化性树脂组合物以厚度达到约20μm的方式涂布在聚酰亚胺基材(厚度为25μm)上，使其干燥，由此得到粘接膜。作为聚酰亚胺基材，使用了kapton100h(东丽杜邦公司制)。将所得粘接膜以190℃加热1小时，得到在聚酰亚胺基材的单面形成有固化物的固化膜。
将所得固化膜切成长5英寸×宽1/2英寸的大小，制作试验片。
针对所得试验片，按照美国ul标准的ul-94中规定的垂直燃烧试验，评价阻燃性。
(5％减重温度)
将在实施例1～13和比较例1～4中得到的各固化性树脂组合物涂布在脱模pet膜上，使其干燥，由此得到20μm厚的粘接膜。
针对通过将所得粘接膜以190℃加热1小时而使其固化的固化物，使用热重量测定装置，在40℃～450℃的温度范围、10℃/min的升温条件下测定5％减重温度。作为热重量测定装置，使用exteartg/dta6200(siinanotechnology公司制)。
(粘接性)
将在实施例1～13和比较例1～4中得到的各固化性树脂组合物以厚度达到约20μm的方式涂布在脱模pet膜上，使其干燥，由此得到粘接膜。从所得粘接膜中剥离pet膜，使用层压机，一边加热至80℃一边在粘接剂层的两面粘贴聚酰亚胺基材(厚度为50μm)。作为聚酰亚胺基材，使用kapton200h(东丽杜邦公司制)。以190℃、3mpa、1小时的条件进行热压制，使粘接层固化后，切成1em宽而得到试验片。
针对所得试验片，利用拉伸试验机以20mm/min的剥离速度进行t字剥离，测定粘接力。作为拉伸试验机，使用uct-500(orientec公司制)。
粘接力为3.4n/cm以上时记作“○”、为2.0n/cm以上且小于3.4n/cm时记作“△”、小于2.0n/cm时记作“×”，评价粘接性。
(高温长期耐热性)
针对与上述“(粘接性)”的评价同样操作而得到的试验片，以175℃进行1000小时的热处理。针对热处理后的试验片，使用拉伸试验机，以20mm/min的剥离速度进行t字剥离，测定粘接力。作为拉伸试验机，使用uct-500(orientec公司制)。
粘接力为3.4n/cm以上时记作“○”、为2.0n/cm以上且小于3.4n/cm时记作“△”、小于2.0n/cm时记作“×”，评价高温长期耐热性。
(耐吸湿回流性)
针对与上述“(粘接性)”的评价同样操作而得到的试验片，进行在40℃、90％rh的环境下放置3天后，以260℃加热20秒钟的吸湿回流试验。针对吸湿回流试验后的试验片，通过目视来确认气泡的有无。
确认不到气泡时记作“○”、确认到气泡时记作“×”，评价耐吸湿回流性。
(耐镀敷性)
将在实施例1～13和比较例1～4中得到的各固化性树脂组合物以厚度达到约20μm的方式涂布在聚酰亚胺基材(厚度为25μm)上，使其干燥，由此得到粘接膜。作为聚酰亚胺基材，使用kapton100h(东丽杜邦公司制)。对所得粘接膜设置10mm×10mm的开口部，贴合至由l/s＝100μm/100μm、厚度18μm的铜布线图案和厚度50μm的聚酰亚胺膜形成的覆铜层叠板，制作fpc评价用样品。需要说明的是，贴合是在190℃、3mpa、1小时的条件下通过热压制来进行。
针对所得fpc评价用样品，使用市售品的无电解镀镍浴和无电解镀金浴，以80℃～90℃在镍5μm、金0.05μm的条件下进行镀敷。通过光学显微镜观察开口部的粘接膜端部，确认不到镀液的浸出时记作“○”、在端部确认到镀液的浸出时记作“×”，评价耐镀敷性。
[表1]
[表2]
(合成例2-1(酰亚胺低聚物2-a的制作))
使1，4-双(2-(4-氨基苯基)-2-丙基)苯17.2重量份溶解于n-甲基吡咯烷酮200重量份。作为1，4-双(2-(4-氨基苯基)-2-丙基)苯，使用双苯胺p(三井化学精细公司制)，作为n-甲基吡咯烷酮，使用富士胶片和光纯药公司制的试剂。向所得溶液中添加4，4’-(4，4’-异亚丙基二苯氧基)二邻苯二甲酸酐52.0重量份，以25℃搅拌2小时，使其反应而得到酰胺酸低聚物溶液。作为4，4’-(4，4’-异亚丙基二苯氧基)二邻苯二甲酸酐，使用东京化成工业公司制的试剂。从所得酰胺酸低聚物溶液中减压去除n-甲基吡咯烷酮后，以300℃加热2小时，由此得到酰亚胺低聚物2-a(酰亚胺化率为97％)。
需要说明的是，通过1h-nmr、gpc和ft-ir分析而确认：酰亚胺低聚物2-a以下述式(13)所示的酰亚胺低聚物作为主成分。此外，酰亚胺低聚物2-a的软化点为155℃、熔点为170℃。
[化13]
(合成例2-2(酰亚胺低聚物2-b的制作))
使3-氨基苯酚21.8重量份溶解于n-甲基吡咯烷酮200重量份。向所得溶液中添加4，4’-(4，4’-异亚丙基二苯氧基)二邻苯二甲酸酐17.2重量份，以25℃搅拌2小时而使其反应，得到酰胺酸低聚物溶液。从所得酰胺酸低聚物溶液中减压去除n-甲基吡咯烷酮后，以300℃加热2小时，由此得到酰亚胺低聚物2-b(酰亚胺化率为96％)。
需要说明的是，通过1h-nmr、gpc和ft-ir分析而确认：酰亚胺低聚物2-b以下述式(14)所示的酰亚胺低聚物作为主成分。此外，酰亚胺低聚物2-b的软化点为134℃、熔点为154℃。
[化14]
(实施例14～22、比较例5～8)
按照表3中记载的配合比，将各材料进行搅拌混合，制作实施例14～22、比较例5～8的各固化性树脂组合物。
将所得固化性树脂组合物以厚度达到约20μm的方式涂布在脱模pet膜上，使其干燥，由此得到固化性树脂组合物膜。从所得固化性树脂组合物膜中剥离pet膜，使用旋转式流变仪，在频率为1hz、升温速度为10℃/分钟的条件下一边加热一边测定粘度，测定180℃时的熔融粘度。作为旋转式流变仪，使用haakemarsiii(thermofisherscientific公司制)。将结果示于表3。
<评价>
针对在实施例14～22和比较例5～8中得到的各固化性树脂组合物，进行下述评价。将结果示于表3。
(粘接性)
将在实施例14～22和比较例5～8中得到的各固化性树脂组合物以厚度达到约20μm的方式涂布在脱模pet膜上，使其干燥，由此得到粘接膜。从所得粘接膜中剥离pet膜，使用层压机，一边加热至80℃一边在粘接剂层的两面粘贴聚酰亚胺基材(厚度为50μm)。作为聚酰亚胺基材，使用kapton200h(东丽杜邦公司制)。以190℃、3mpa、1小时的条件进行热压制，使粘接层固化后，切成1cm宽而得到试验片。
针对所得试验片，利用拉伸试验机以20mm/min的剥离速度进行t字剥离，测定粘接力。作为拉伸试验机，使用uct-500(orientec公司制)。
粘接力为3.4n/cm以上时记作“○”、为2.0n/cm以上且小于3.4n/cm时记作“△”、小于2.0n/cm时记作“×”，评价粘接性。
(高温长期耐热性)
针对与上述“(粘接性)”的评价同样操作而得到的试验片，以175℃进行1000小时的热处理。针对热处理后的试验片，使用拉伸试验机，以20mm/min的剥离速度进行t字剥离，测定粘接力。作为拉伸试验机，使用uct-500(orientec公司制)。
粘接力为3.4n/cm以上时记作“○”、为2.0n/cm以上且小于3.4n/cm时记作“△”、小于2.0n/cm时记作“×”，评价高温长期耐热性。
(耐吸湿回流性)
针对与上述“(粘接性)”的评价同样操作而得到的试验片，进行在40℃、90％rh的环境下放置3天后，以260℃加热20秒钟的吸湿回流试验。针对吸湿回流试验后的试验片，通过目视来确认气泡的有无。
确认不到气泡时记作“○”、确认到气泡时记作“×”，评价耐吸湿回流性。
(快速压制)
将在实施例14～22和比较例5～8中得到的各固化性树脂组合物以厚度达到约20μm的方式涂布在聚酰亚胺基材(厚度为25μm)上，使其干燥，由此得到粘接膜。作为聚酰亚胺基材，使用kapton100h(东丽杜邦公司制)。对所得粘接膜设置10mm×10mm的开口部，贴合至由l/s＝100μm/100μm、厚度18μm的铜布线图案和厚度50μm的聚酰亚胺膜形成的覆铜层叠板，制作fpc评价用样品。需要说明的是，贴合是使用滑动式真空热压机，在180℃、真空下、压制压力为3mpa、5分钟的条件下通过快速压制方式来进行。作为滑动式真空热压机，使用了mkp-3000v(mikadotechnos公司制)。
针对所得fpc评价用样品，利用光学显微镜来观察开口部的粘接膜端部，测定固化性树脂组合物的渗出量(渗出最多部分的长度)。
此外，对快速压制后的试验片进行截面研磨后，利用光学显微镜进行观察，在铜布线图案之间确认不到空隙时记作“○”、确认到空隙时记作“×”，评价填埋性。
(耐镀敷性)
针对上述“(快速压制)”的评价中得到的fpc评价用样品，使用市售品的无电解镀镍浴和无电解镀金浴，以80℃～90℃在镍5μm、金0.05μm的条件下进行镀敷。利用光学显微镜来观察开口部的粘接膜端部，确认不到镀液浸出时记作“○”、在端部确认到镀液浸出时记作“×”，评价耐镀敷性。
[表3]
产业上的可利用性
根据本发明，可提供阻燃性、粘接性、高温长期耐热性和耐吸湿回流性优异，且环境负担低的固化性树脂组合物。此外，根据本发明，可提供该固化性树脂组合物的固化物、以及使用该固化性树脂组合物而成的粘接剂和粘接膜。
此外，根据本发明，可提供粘接性、高温长期耐热性、耐吸湿回流性、耐镀敷性、以及快速压制时的低渗出性和填埋性优异的固化性树脂组合物。此外，根据本发明，可提供该固化性树脂组合物的固化物、以及使用该固化性树脂组合物而成的粘接剂和粘接膜。
1.一种固化性树脂组合物，其特征在于，其含有固化性树脂、酰亚胺低聚物和勃姆石型氢氧化铝。
2.根据权利要求1所述的固化性树脂组合物，其中，所述固化性树脂含有环氧树脂。
3.根据权利要求1或2所述的固化性树脂组合物，其中，所述酰亚胺低聚物具有能够与所述固化性树脂发生反应的反应性官能团。
4.根据权利要求3所述的固化性树脂组合物，其中，所述反应性官能团为酸酐基和/或酚性羟基。
5.根据权利要求1、2、3或4所述的固化性树脂组合物，其中，所述酰亚胺低聚物的酰亚胺化率为70％以上。
6.根据权利要求1、2、3、4或5所述的固化性树脂组合物，其中，所述勃姆石型氢氧化铝是平均粒径为0.1μm以上且10μm以下的粒子。
7.根据权利要求1、2、3、4、5或6所述的固化性树脂组合物，其中，相对于所述固化性树脂和所述酰亚胺低聚物的合计100重量份来说的所述勃姆石型氢氧化铝的含量为10重量份以上且150重量份以下。
8.根据权利要求1、2、3、4、5、6或7所述的固化性树脂组合物，其用于柔性印制电路板或覆盖膜的粘接。
9.一种固化物，其为权利要求1、2、3、4、5、6、7或8所述的固化性树脂组合物的固化物。
10.一种粘接剂，其是使用权利要求1、2、3、4、5、6、7或8所述的固化性树脂组合物而成的粘接剂。
11.一种粘接膜，其是使用权利要求10所述的粘接剂而成的粘接膜。
12.一种固化性树脂组合物，其特征在于，其含有固化性树脂、酰亚胺低聚物和无机填充剂，
所述固化性树脂组合物在180℃时的熔融粘度为10kpa·s以上且小于1000kpa·s。
13.根据权利要求12所述的固化性树脂组合物，其还含有勃姆石型氢氧化铝。
14.根据权利要求13所述的固化性树脂组合物，其中，所述勃姆石型氢氧化铝是平均粒径为0.1μm以上且10μm以下的粒子。
15.根据权利要求13或14所述的固化性树脂组合物，其中，相对于所述固化性树脂和所述酰亚胺低聚物的合计100重量份来说的所述勃姆石型氢氧化铝的含量为10重量份以上且150重量份以下。
16.根据权利要求12、13、14或15所述的固化性树脂组合物，其中，所述无机填充剂含有二氧化硅和硫酸钡中的至少任一者。
17.根据权利要求12、13、14、15或16所述的固化性树脂组合物，其中，所述无机填充剂的平均粒径为5nm以上且4μm以下。
18.根据权利要求12、13、14、15、16或17所述的固化性树脂组合物，其中，相对于所述固化性树脂和所述酰亚胺低聚物的合计100重量份来说的所述无机填充剂的含量为10重量份以上且150重量份以下。
19.根据权利要求12、13、14、15、16、17或18所述的固化性树脂组合物，其中，所述酰亚胺低聚物具有能够与所述固化性树脂发生反应的反应性官能团。
20.根据权利要求19所述的固化性树脂组合物，其中，所述反应性官能团为酸酐基和/或酚性羟基。
21.根据权利要求12、13、14、15、16、17、18、19或20所述的固化性树脂组合物，其中，所述酰亚胺低聚物的酰亚胺化率为70％以上。
22.根据权利要求12、13、14、15、16、17、18、19、20或21所述的固化性树脂组合物，其用于柔性印制电路板或覆盖膜的粘接。
23.一种固化物，其为权利要求12、13、14、15、16、17、18、19、20、21或22所述的固化性树脂组合物的固化物。
24.一种粘接剂，其是使用权利要求12、13、14、15、16、17、18、19、20、21或22所述的固化性树脂组合物而成的粘接剂。
25.一种粘接膜，其是使用权利要求24所述的粘接剂而成的粘接膜。
技术总结