本发明涉及共聚物、包含所述共聚物的分散剂组合物以及使用所述分散剂组合物的颜料分散体。
背景技术：
已知苯基缩水甘油醚(“pge”)为用于开环聚合的单体，包括反应以制备亚环氧烷和pge的无规共聚物或嵌段共聚物(参见例如专利号6,825,273的美国专利)。一些已报道的共聚物由单官能、单不饱和引发剂如烯丙醇(参见例如专利号7,388,068、7,605,224和7,812,114的美国专利)制备。用单官能醇引发剂(如1-辛醇或3-苯基-1-丙醇)制备的pge和环氧乙烷的线性嵌段共聚物及其在颜料分散体中的应用也是已知的(参见n.suto等,j.jpn.oilchem.soc.31(1982)598和专利号8,367,762的美国专利)。
颜料分散体有很多种。介质可为水性介质、极性有机介质或非极性有机介质，颜料可为多种有机或无机材料。很难预测哪种分散剂能在数百种可能的颜料中为任何给定的颜料提供令人满意的分散效果。这就产生了对可用颜料分散剂的巨大需求。
苯基缩水甘油醚嵌段(phenylglycidyletherblocks)的疏水性和环氧乙烷嵌段(ethyleneoxideblocks)的相对亲水性为制备可以对各种有机和无机颜料起作用的聚合物分散剂提供了机会，特别是为制备在水介质中的聚合物分散剂提供了机会。优选的共聚物可以有效地分散多种颜料类型，从而得到粘度低、光学性能好、以及在100-1000纳米范围内的理想粒径的水性分散体。优选的共聚物还要具有低voc或零voc的特性，从而有助于遵守日益严格的规定。理想情况下，共聚物可以在低用量下提供良好的分散体，并且可以通过在单位时间内分散更多的颜料来提高生产效率。
技术实现要素：
在一个方面，本发明涉及含有苯基缩水甘油醚重复单元的共聚物，特别是含有(未取代的)苯基缩水甘油醚("pge")重复单元的共聚物。所述共聚物含有双官能或多官能亲核引发剂，相对于每活泼氢当量的所述引发剂，1-30个重复单元的苯基缩水甘油醚，以及相对于每活泼氢当量的所述引发剂，1-100个重复单元的环氧烷("ao")，所述环氧烷选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷以及它们的组合中的一种或多种。所述双官能或多官能亲核引发剂选自醇、酚、胺、硫醇、硫酚、亚磺酸及它们的去质子化物。以苯基缩水甘油醚和ao重复单元的总量为基准，所述共聚物含有20-60重量％的苯基缩水甘油醚重复单元。此外，共聚物的数均分子量在1900-56000g/mol的范围之间。
在另一个方面，本发明包括一种共聚物，所述共聚物含有苯基缩水甘油醚、一种或多种环氧烷的重复单元以及单官能团亲核引发剂，所述单官能团亲核引发剂选自硫醇类，硫酚类，芳烷基化酚类，亚磺酸类，仲胺类，c10-c20的萜烯醇类及其去质子化物质。这些共聚物还含有相对于每活泼氢当量的所述引发剂，1-30个重复单元的苯基缩水甘油醚，以及相对于每活泼氢当量的所述引发剂，1-100个重复单元的环氧烷，所述环氧烷选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷以及它们的组合中的一种或多种。以苯基缩水甘油醚和ao的重复单元的总量为基准，所述共聚物含有20-60重量％的苯基缩水甘油醚重复单元。此外，共聚物的数均分子量在900-12000g/mol的范围之间。
本发明包括分散体，所述分散体含有载体(优选为水)、固体(优选为颜料)、通常还含有ph调节剂，并含有上述共聚物。
可用颜料的范围和它们的无数用途需要相应的多样的分散剂，以生产具有理想的低粘度和实用的粒径分布的水分散体。通过改变引发剂的特性和功能、苯基缩水甘油醚和环氧烷的比例和分布以及任何封端基团的性质，可以很容易地制备出一系列可用作颜料分散剂的成分。本文所述的苯基缩水甘油醚共聚物以其易于制造、结构多样和理想的性能特性(包括低voc或零voc特性)用于在水或有机介质中分散多种有机和无机颜料，从而满足行业不断增长的需求。
具体实施方式
架构：
用作分散剂的共聚物可以有各种不同的一般结构或“架构(architectures)”。例如，它们可以是具有一个从引发剂延伸的尾部的线性共聚物，具有两个从引发剂延伸出的尾部的线性共聚物，“t形”(即，从一个中心引发剂延伸出三个尾部)共聚物，“星形”(即，从一个中心引发剂延伸出四个或多个尾部)共聚物或“梳形”(在多功能引发剂主链上有作为梳子的“齿”的尾部)共聚物。
一般来说，所述结构将包括亲核引发剂，一个或多个苯基缩水甘油醚单元(通常为相对于每活泼氢的所述引发剂，2-20个苯基缩水甘油醚单元的嵌段)，一个或多个环氧烷单元(环氧乙烷(“eo”)、环氧丙烷(“po”)或环氧丁烷(“bo”)均聚物或无规共聚物或嵌段共聚物结构)，并且可选地，还包括封端基团。正如后面将要讨论的，共聚物可以从引发剂开始构建，或者在某些情况下，可以从封端基团或聚氧化烯(polyoxyalkylene)或烷基封端的聚氧化烯起始剂开始逆向构建。
在某些方面，所述共聚物可具有bola两亲结构(bolaphilic)或两亲性结构，该结构包括疏水(例如pge)和亲水(例如eo)基团的交替嵌段。例如，聚乙二醇起始剂可以在两端与pge反应以增加疏水性嵌段，可选择地，与封端基团反应。bola两亲化合物(bolaphiles)或两亲化合物(amphiphiles)也可以使用所述的策略来制备，从而制备线性、t形或星形的共聚物。
亲核引发剂：
共聚物分散剂通常由亲核引发剂合成。亲核引发剂可以是单官能引发剂、双官能引发剂或多官能引发剂。
1、单官能亲核引发剂
当所需的共聚物只有一条尾部时，使用单官能亲核引发剂。合适的单官能亲核引发剂包括硫醇、硫酚、芳烷基化酚、芳基取代的酚、亚磺酸、仲胺、c10-c20的萜烯醇及它们的去质子化物。
合适的单官能硫醇、硫酚、芳烷基化酚，芳基取代的酚以及亚磺酸包括：例如己硫醇、辛硫醇、1-十二烷硫醇、苄硫醇、糠硫醇、2-苯并噻唑硫醇(2-benzothiazolylthiol)、硫酚、4-氯硫酚(4-chlorothiophenol)、苯乙烯化酚(styrenatedphenols)、4-(三苯基甲基)苯酚(4-(triphenylmethyl)phenol)、4-苯基苯酚、苯基亚磺酸等及它们的混合物。在用作引发剂后，如下所示，这些引发剂中的许多引发剂上的硫原子可以被氧化生成亚砜或砜。通过控制氧化剂的化学计量，可以氧化部分或全部硫原子(见方案6)。当使用亚磺酸作为引发剂时，可以直接生成砜。
仲胺也可以作为单尾共聚物的引发剂。合适的仲胺包括：例如二乙胺、二正丙胺(di-n-propylamine)、二正丁胺(di-n-butylamine)、二异丙胺、二正辛胺(di-n-octylamine)、n-甲基苯胺(n-methylaniline)、吗啉、哌啶、二苯胺、二苄胺、咪唑类、1,1,3,3-四甲基胍等。在用作引发剂后，在这些引发剂上所产生的任何叔氮原子可以被季铵化或转化为n-氧化物(见方案6)。
合适的c10-c20萜烯醇包括：例如法尼醇、松油醇、芳樟醇、香叶醇、橙花叔醇(nerolidol)、香叶基香叶醇(geranylgeraniol)等，以及它们的混合物。
2、双官能或多官能亲核引发剂
当所需共聚物有两个或两个以上的尾部时，使用双官能或多官能的亲核引发剂。这些引发剂的平均官能度是通过与氧、氮或硫原子结合的活泼氢的总和决定的。优选的双官能或多官能亲核引发剂的平均官能度在2至8、2至6、或2至4范围内。
合适的双官能或多官能亲核引发剂包括醇类、酚类、胺类、硫醇类、硫酚类、亚磺酸类及它们的去质子化物。因此，合适的双官能或多官能亲核引发剂包括多官能醇(二醇类、三醇类、四醇类、糖类等)、多酚类、伯胺、双官能或多官能仲胺类、双官能或多官能含硫引发剂(硫醇类、二硫醇类、硫酚类、亚磺酸类)、混合亲核剂等。
合适的多官能醇类包括：例如1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,12-十二烷二醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、数均分子量为400-4000g/mol的聚乙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、二(季戊四醇)、二(三羟甲基丙烷)、双三甲烷(bis-trismethane)、1,4-环己烷二甲醇、1,4-二羟基-2-丁炔、2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇、异山梨醇、蓖麻油、木糖醇、山梨糖醇、葡萄糖、1,2-o-异亚丙基-α,d-呋喃葡萄糖、n-甲基二乙醇胺、三乙醇胺、聚甘油、聚乙烯醇等及其混合物。在用作引发剂之后，在这些引发剂上所产生的任何叔氮原子可以被季铵化或转化为n-氧化物。
合适的多酚类包括：例如双酚(例如双酚a、双酚f、双酚s、双酚苯乙酮)，二酚(2,2'-联苯二酚，4,4'-联苯二酚)、间苯二酚、邻苯二酚、1,6--二羟基萘(1,6-dihydroxynaphthalene)、间苯三酚、焦棓酸、鞣花酸、单宁、木质素、天然多酚、聚[苯酚共甲醛](poly[phenol-co-formaldehyde])、聚[甲酚共甲醛](poly[cresol-co-formaldehyde])等及它们的混合物。
合适的胺包括伯胺，例如正丁胺、正辛胺、古柯命(cocamine)、油胺、环己胺、二苯甲胺、牛磺酸、苯胺类(例如4-氯苯胺、4-氨基苯酚、3-甲氧基苯胺、4,4'-二氨基二苯甲烷、磺胺)、苄胺、苯磺酰胺、乙二胺、二亚乙基三胺、三聚氰胺、n,n-二甲基乙二胺(n,n-dimethylethylenediamine)、3,3'-二氨基联苯胺、聚醚胺、聚乙烯亚胺等。
合适的胺类还包括双官能或多官能的仲胺，例如，哌嗪、n,n'-二甲基乙二胺、n,n'-二甲基-1,6-己二胺、n,n'-二甲基-1,8-辛二胺、1,3,5-三嗪烷、4,4'-三亚甲基二哌啶等。在用作引发剂后，这些引发剂上的氮原子可以被季铵化或转化为n-氧化物。伯胺提供了双尾引发剂。一些引发剂(如乙二胺、二亚乙基三胺、三聚氰胺、聚乙烯亚胺、聚醚胺)提供了多个尾部的起始点。
合适的双官能或多官能含硫引发剂包括，例如，1,4-丁二硫醇、1,6-己二硫醇、2,2'-(亚乙二氧基)二硫醇、三硫氰尿酸等，以及它们的混合物。在用作引发剂后，这些引发剂上的硫原子可以被氧化生成亚砜或砜。
合适的双官能或多官能的混合亲核剂包括：例如，2-巯基乙醇、2-氨基乙硫醇、二乙醇胺、4-氨基苯酚、4-氨基苯硫酚、氨基葡萄糖、2-氨基-1,3-丙二醇、1,3-二氨基-2-丙醇、3-巯基-1,2-丙二醇、双三丙烷、4-羟基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶等及其混合物。在用作引发剂后，氮和/或硫原子可以如上所述的被氧化或季铵化。
合适的亲核引发剂包括对应于上述任一种质子化材料的部分或全部去质子化的物质。正如本领域技术的人员所理解的那样，通过使单官能亲核引发剂(硫醇、硫酚、仲胺或c10-c20萜烯醇)或者双官能或多官能亲核引发剂(醇、酚、胺、硫醇或硫酚)与去质子化剂反应，共聚物的许多方便合成将开始。合适的去质子化剂是公知的，包括：例如，金属氢化物(lih、nah、kh、cah2)、金属醇盐(甲醇钠、乙醇钠、乙醇钾、叔丁醇钾)、甲基氢氧化物(naoh、koh)、金属碳酸盐(nahco3、na2co3、k2co3、cs2co3)、胺类(三甲胺、n,n-二异丙基乙胺、吡啶)等。
苯基缩水甘油醚
所述共聚物分散剂包括苯基缩水甘油醚的重复单元，特别是未取代的苯基缩水甘油醚(“pge”)重复单元。在某些方面，所述分散剂包括每引发剂活泼氢当量1-30个、2-20个、2-15个或2-5个重复单元的苯基缩水甘油醚。这里所说的“活泼氢当量”是指具有一个活泼氢原子(醇、硫醇、胺)的基团或其去质子配对物。在某些方面，所述苯基缩水甘油醚重复单元出现在单个嵌段中。在其它方面，所述苯基缩水甘油醚重复单元与如下所述的环氧烷、官能化缩水甘油醚或其它单体的重复单元相互穿插。在一个优选的方面，作为第一反应步骤，苯基缩水甘油醚重复单元嵌段与亲核引发剂反应。在某些方面，使用烷基取代苯基缩水甘油醚、烷氧基取代苯基缩水甘油醚或卤代苯缩水甘油醚(如2-甲基苯缩水甘油醚、4-甲氧基苯缩水甘油醚或2-氯苯缩水甘油醚)代替或补充pge。在其它方面，使用苯乙烯氧化物来取代部分或全部的苯基缩水甘油醚重复单元。
环氧烷
所述共聚物分散剂包括一个或多个环氧烷重复单元。在某些方面，相对于每活泼氢当量的所述引发剂，分散剂含有1-100个、5-80个、10-60个或20-40个环氧烷重复单元，所述环氧烷选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷以及它们的组合中的一种或多种。所述的环氧烷重复单元可以以无规、嵌段或梯度(gradient)的方式排列，例如，作为单个环氧烷的嵌段、两个或两个以上的环氧烷的嵌段(例如，eo单元嵌段和po单元嵌段)，或作为无规共聚物。在优选的方面，所述环氧烷是环氧乙烷、环氧丙烷或它们的组合。在更优选的方面，所述环氧烷主要由环氧乙烷组成，所述环氧乙烷给所述共聚物赋予亲水性。
其它单体
所述共聚物分散剂可以包含能够与苯基缩水甘油醚或上述环氧烷共聚的其它单体的重复单元。其它单体包括：例如，其它缩水甘油醚(如丁基缩水甘油醚、异丙基缩水甘油醚、叔丁基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、愈创木酚缩水甘油醚、1-乙氧基乙基缩水甘油醚、2-乙氧基乙基缩水甘油醚、2-甲基苯基缩水甘油醚、2-联苯基缩水甘油醚、三苯乙烯基酚缩水甘油醚、3-缩水甘油基(氧丙基)三甲氧基硅烷、3-缩水甘油(氧丙基)三乙氧基硅烷、炔丙基缩水甘油醚)、其它环氧化物(氧化苯乙烯、环氧环己烷、1,2-环氧己烷、1,2-环氧辛烷、1,2-环氧癸烷、1,2-环氧十二烷、1,2-环氧十四烷(1,2-epoxyteradecane)、1,2-环氧十六烷、1,2-环氧十八烷(1,2-epoxyoctadecane)、1,2-环氧-7-辛烯、3,4-环氧四氢呋喃、(2,3-环氧丙基)三甲基氯化铵)、环硫乙烷(thiiranes)(苯氧甲基环硫乙烷、2-苯基环硫乙烷)、己内酯、四氢呋喃等。所述环硫乙烷可以由相应的环氧化物和硫脲制备，例如，yu等在synthesis(2009)2205中所述的。
在某些方面，利用亲核引发剂与环氧功能单体(环氧化物、缩水甘油醚)的反应来生成更复杂的“引发剂”，它可以与苯基缩水甘油醚和环氧烷的重复单元进一步反应。
例如，三乙醇胺与三当量的3,4-环氧四氢呋喃(或例如1,2-环氧十六烷)的反应提供了具有三个游离羟基的组合物。而后，该“引发剂”可以与苯基缩水甘油醚反应得到疏水剂，随后与环氧乙烷(或eo/po组合)反应得到合适的分散剂。这类疏水剂的典型例子如下：
类似地，三羟甲基丙烷与三当量的烯丙基缩水甘油醚反应，得到一个复合引发剂，该引发剂可以与pge进一步反应得到一种疏水剂，随后乙氧基化得到分散剂：
在另一个例子中，所述复合引发剂是由三乙醇胺与三当量的2-乙基己基缩水甘油醚反应生成的，从而得到具有羟基官能的复合引发剂。进一步与pge反应，然后与eo反应，提供所需的分散剂：
官能化的缩水甘油醚
所述共聚物分散剂可以含有一个或多个具有内置官能“手柄”的缩水甘油醚单元。合适的官能化的缩水甘油醚具有缩水甘油醚基团、连接基团和官能手柄。所述连接基团是能够将缩水甘油醚基团连接到官能手柄上的任意原子或键的组合。合适的官能手柄将具有能够进一步操作的官能团。例如，如果所述官能化的缩水甘油醚含有苯甲醛“手柄”，游离醛基可以与胺反应生成亚胺，与氨基酸反应生成亚胺酸，或通过perkin反应与酸酐反应生成肉桂酸衍生物。在另一个例子中，如果官能化的缩水甘油醚含有硫醚“手柄”，则氧化可以生成亚砜或砜。
市售的1-乙氧基缩水甘油醚(即，2-[(1-乙氧基乙氧基)-甲基]氧环己烷)可引入对酸敏感的半缩醛(ro-ch(ch3)oet))作为官能手柄。随后用酸处理释放醇(roh)，它可以转化成磷酸酯、硫酸酯、乙酸酯或其它有用的官能团。
在另一个示例性的合成方法中，首先使亲核引发剂与一部分要使用的苯基缩水甘油醚反应，然后与所需比例的官能化缩水甘油醚反应，然后与剩余的苯基缩水甘油醚反应，从而将官能性嵌入到苯基缩水甘油醚重复单元的嵌段内。引入杂原子或带电官能团(例如，胺氧化物)可以有助于分散无机颜料。
疏水物合成
在一个优选的方面，亲核引发剂在催化剂(优选为碱性催化剂)的存在下与苯基缩水甘油醚反应。在某些方面，相对于每活泼氢当量的所述引发剂，使用1-30、2-20，并优选2-15或2-5苯基缩水甘油醚当量。在一种优选的方法中，在引发剂中每个活泼氢当量使用约5当量的苯基缩水甘油醚，因为这提供了一个理想的疏水性水平。需要在有溶剂的情况下进行反应，至少在开始阶段需要有溶剂。甲基叔丁基醚(mtbe)等醚类溶剂与醇盐催化剂配合良好。在一种合适的方法中，向反应容器中装入所需量的亲核引发剂和溶剂，并加入合适的催化剂(例如甲氧基钾)。加入初始的苯基缩水甘油醚，并除去溶剂。随着温度的升高，开环反应进行，混合物放热。连续或递增地添加苯基缩水甘油醚以控制反应放热。可以用1hnmr或其它合适的技术来监测反应进程。生成的疏水性醇盐(hydrophobealkoxide)通常用于后续的反应步骤。
共聚物的疏水部分将具有优选的数均分子量，数均分子量通过凝胶渗透色谱(gpc)测量，其分子量与官能度有关，如下表所示：
方案1示出了使用pge、甲氧基钾催化剂、mtbe溶剂和各种亲核引发剂来制备单尾、双尾、三尾和四尾疏水化合物的疏水物。方案2示出了其中包含pge替代方案的合成。
烷氧基化作用
烷氧基化通常在亲核引发剂、催化剂和苯基缩水甘油醚的反应之后发生，从而产生疏水物。在催化剂的存在下，疏水物的羟基与一个或多个当量的环氧烷反应以产生烷氧基化产物。在某些方面，加入足够多的环氧烷来相对于每活泼氢当量的所述引发剂引入1-100、2-80、5-60个或10-40个重复单元的环氧烷。在某些方面，所述环氧烷选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷以及它们的组合中的一种或多种。所述的环氧烷重复单元可以以无规、嵌段或梯度的方式排列，例如，为单个环氧烷的嵌段、两个或两个以上的环氧烷的嵌段(例如，一eo单元的嵌段和一个po单元的嵌段)，或为无规共聚物。在优选的方面，环氧烷是环氧乙烷、环氧丙烷或它们的组合。在更优选的方面，环氧烷主要由环氧乙烷组成。
虽然碱性催化剂通常是最方便的，但替代催化剂在某些方面是可以使用的。例如，三氟化硼等路易斯酸可以用来聚合pge和环氧烷。还可以使用双金属氰化物催化剂(参见例如：专利号5470813、5482908、6852664、7169956、9221947、9605111的美国专利；以及公开号2017/0088667和2017/0081469的美国专利公开)。
烷氧基化反应可以方便地通过以混合物的形式或逐步地加入环氧烷来进行，以产生所需的结构。反应混合物通常会被加热，直到大部分或全部的环氧烷发生反应得到所需的共聚物。在烷氧基化反应之后，共聚物可被中和以得到羟基官能的分散剂。在某些情况下，可能需要将羟基转化为其它官能团，如硫酸酯、磷酸酯、胺或类似的官能团。在其它情况下，可能需要使用前面讨论过的封端基团来对羟基封端，以生成醚、酯、碳酸酯、氨基甲酸酯等。一些代表性的烷氧基化过程如以下方案3所示。
烷氧基化物具有优选的数均分子量，数均分子量通过凝胶渗透色谱(gpc)测量，其分子量与官能度有关，如下表所示：
方案1：疏水物合成
单尾类似物(singletailanalog)
双尾类似物(twotailanalog)
三尾类似物(threetailanalog)
四尾类似物(fourtailanalog)
方案2：可选择的疏水物合成：
pge替代物，实施例1
pge替代物，实施例2
pge替代物，实施例3
方案3.烷氧基化反应：
仅eo
eo然后po
po然后eo
无规eo/po
更多分散剂
在另一方面，分散剂是由另一种复合引发剂产生的。在这种情况下，双官能或多官能缩水甘油醚或者双官能或多官能环氧化物与醇、仲胺或硫醇反应生成具有羟基官能的中间体。该中间体随后与苯基缩水甘油醚反应产生疏水物。疏水化物随后发生如前所述的烷氧基化，得到分散剂。以这种方式由间苯二酚二缩水甘油醚、1-十二烷基硫醇、pge和环氧乙烷生成的示例性的分散剂如下图所示：
反向合成
另一种生产用作分散剂的共聚物的方法是使用反向(reverse)或逆向(backwards)合成法。当合适的醚封端的聚亚烷基二醇起始剂是商品或容易获得时，该方法的优点是避免烷氧基化过程。例如，可以将甲氧基封端的聚乙二醇用碱性催化剂转化成醇盐，然后使其与所需数量当量的苯基缩水甘油醚反应，然后与所需的任何“亲核引发剂”反应以完成合成。
在一种“反向合成”策略中，亲水部分位于更中心的位置。例如，醚封端的聚亚烷基二醇(如mpeg)可与等量的双官能缩水甘油醚或多官能缩水甘油醚(如间苯二酚二缩水甘油醚或1,4-丁二醇二缩水甘油醚)反应生成具有羟基官能的中间体。然后，该中间体与苯基缩水甘油醚和任何其它环氧化合物和/或封端基团反应，形成疏水性部分。下列分散剂说明了可以用这种策略制造的产品：
在另一个“反向合成”策略中，在从醚封端的聚亚烷基二醇和苯基缩水甘油醚中生长出链之后，可以在完成步骤中使用双官能或多官能的羧酸、酯、酸酐或酰氯，或者二异氰酸酯或多异氰酸酯，或者与双官能或多官能的芳基磺酰卤一起淬灭游离羟基。以下分散剂说明了此策略生产的产品：
功能化缩水甘油醚
市售的1-乙氧基缩水甘油醚(即，2-[(1-乙氧基乙氧基)-甲基]氧环己烷)可用于引入对酸敏感的半缩醛(ro-ch(ch3)oet)作为官能手柄。随后用酸处理释放出醇(roh)，可以将其转化为磷酸酯、硫酸酯、乙酸酯或其它有用的官能物(见方案4)。
封端基团和反应
在某些方面，共聚物分散剂可能包括封端基团。所述封端基团可用于封住所述烷基氧化物的部分或全部可用羟基。对于羟基官能聚合物，合适的封端基团是众所周知的。例如醚、酯、碳酸酯、氨基甲酸酯、异脲(carbamimidicester)、硼酸酯、硫酸酯、磷酸酯、磷脂酰胆碱、醚酸、酯醇、酯酸、醚二酸、醚胺、醚铵、醚酰胺、醚磺酸酯、醚甜菜碱、醚磺基甜菜碱、醚膦酸酯、磷杂环戊烷和磷杂环戊烷氧化物等，以及它们的组合。许多这种封端基团的结构，请参见下面的方案5。方案6说明了乙酰化、磷化、硫化和烷基化作为可能的封端方法。
例如，琥珀酸酐可以用来封住分散剂中部分或全部可用的羟基末端基团。所得羧酸基团的去质子化可以显著改变分散剂的亲水性。使三乙醇胺与pge反应，然后进行乙氧基化，并用足够的琥珀酸酐和封端，使其三分之一的羟基反应，得到以下分散剂：
硫或氮的进一步反应；分裂的尾部：
如上所述，亲核引发剂中的氮原子可以被烷基化或氧化，分别生成季铵化合物或氧化胺。类似地，亲核引发剂中的硫原子可以被氧化成亚砜官能团、砜官能团，或两者兼有。方案7提供了一些示例。
在某些方面，可能需要在烷氧基化之前将另外的支链引入疏水物中。这可以通过将制备的疏水物与1-乙氧基缩水甘油醚反应，然后通过酸介导的残余半缩醛官能度的水解，以有效地使用于烷氧基化的游离羟基的数量加倍来实现。例如，三羟甲基丙烷与约五当量的pge反应生成疏水物，然后与等当量的1-乙氧基乙基缩水甘油醚反应，酸介导的水解作用从半缩醛中释放出额外的羟基官能度，然后乙氧基化，提供了具有以下所示的结构的分散剂。
方案8示出了附在分裂出的eo尾部上的疏水化合物的合成，可以采用正向合成，也可以采用正反向(forward-and-reverse)合成。
方案4.加入功能化的缩水甘油醚
方案5：封端基团的结构
方案6：封端反应
乙酰化
磷酸酯化
硫酸酯化
烷基胺化
方案7.氮或硫原子的进一步官能化
方案8.具有分裂的尾部的分散剂：
芳环的磺化/硫化
在某些方面，可能需要使用传统的磺化剂，如三氧化硫，来磺化分散剂中存在的部分芳香环。借此，苯基缩水甘油醚、2-甲基苯基缩水甘油醚、氧化苯乙烯或其它芳香族环可以被磺化，从而将磺酸基引入分散剂中。在一个例子中，三乙醇胺-pge(18)-eo(105)与三氧化二硫在有效磺化至少一部分芳香环的条件下反应。在典型的磺化条件下，游离的羟基也会被磺化，在某些情况下，混合的硫酸酯/磺酸酯将成为所需的终产物。在这种情况下，反应产物只需用合适的碱中和即可。如果仅需要磺酸酯，则可以将产生的任何硫酸酯水解，例如通过稀酸处理，以再生游离羟基。
颜料：
用于制备颜料分散体的合适颜料是众所周知的并且容易获得。许多颜料是有机化合物，尽管无机颜料也很常见。例如专利号7,442,724的美国专利，其教导通过引用并入本文。合适的有机颜料包括，例如，单偶氮(monoazos)、重氮(diazos)、蒽醌(anthraquinones)、蒽嘧啶(anthrapyrimidines)、喹吖啶酮(quinacridones)、喹酞酮(quinophthalones)、二恶嗪(dioxazines)、黄烷士酮(flavanthrones)、阴丹酮(indanthrones)、异吲哚啉(isoindolines)、异吲哚酮(isoindolinones)、金属络合物、芘酮(perinones)、苝(perylenes)、酞菁(phthalocyanines)、皮蒽酮(pyranthrones)、硫靛(thioindigos)、三苯基甲烷(triphenylmethanes)、苯胺(anilines)、苯并咪唑酮(benzimidazolones)、二芳基化物(diarylides)、二酮吡咯并吡咯(diketopyrrolopyrroles)、萘酚(naphthols)和醛吖嗪(aldazines)。合适的无机颜料包括例如白色颜料、黑色颜料、彩色颜料和光泽颜料。
颜料分散体：
该共聚物可用于制备颜料分散体，特别是水性颜料分散体。许多本发明的共聚物相对而言可溶于水，并提供稳定的分散剂溶液或乳液。通常用酸(例如，氯化氢)或碱(例如，氢氧化钠)将分散剂溶液或乳液的ph值调节至3-12，或者在某些方面，调节至7-11、或8-10、或8.5-9.5之间。颜料与载体(优选为水)、共聚物和任何ph调节剂、抗微生物剂、消泡剂、流变改进剂、稳定剂或其它所需成分混合，以得到具有所需比例的共聚物与颜料的混合物。一般的，颜料分散体的固体含量将在5-95重量％、15-90重量％或25-85重量％的范围内。优选将混合物研磨，例如在具有金属、陶瓷或玻璃球的涂料混合机中研磨，以产生颜料分散体，并对其相关物理性能进行评估。
理想的水性颜料分散体应具有低粘度和中等粒径。例如，理想的分散体在25℃时粘度小于5000cp，剪切速率为10s-1，优选地，在25℃时粘度小于3000cp，剪切速率为10s-1，更优选地，在25℃时最好小于1000cp，剪切速率为10s-1，该剪切速率对应于在浇铸过程中分散体通常经历的剪切量。通过动态光散射(或其它合适的技术)测量的水分散体的粒径应该在100nm到1000nm之间，最好是在100nm到500nm之间或100nm到300nm之间。
理想的颜料分散体能够有效地利用分散剂，而分散剂通常是分散体中相对昂贵的组成部分。换言之，对于给定数量的颜料，需要的分散剂越少越好。本发明共聚物的用量水平要求可以变化，但以颜料分散体的总量为基准，共聚物分散剂通常为0.5-80重量％、2-60重量％或3-50重量％。
生产率也很重要。在短时间内产生良好分散性的能力转化为降低的总成本。我们发现本发明的共聚物可以与许多颜料一起迅速地得到具有所需粒径的稳定的，非粘性的分散体。
简化的名称
通过指定使用的引发剂后接pge(x)ao(y)来表示用于制造共聚物的苯基缩水甘油醚和环氧烷的摩尔数，从而方便地命名共聚物。当使用封端基团时，可以在环氧烷部分之后添加名称。因此，吗啉与5摩尔的苯基缩水甘油醚和20摩尔的环氧乙烷的反应产物可以简写为：“吗啉-pge(5)-eo(20)”。“当亲核引发剂有一个以上的活泼氢时，每个臂的pge或eo单元的平均数可以通过将pge或eo的总摩尔数除以引发剂的官能度来估算。因此，“季戊四醇-pge(20)-eo(120)”，官能度＝4的引发剂，名义上平均每只臂上有5个pge单位和30个eo单元，尽管正如本领域技术人员所理解的那样，这些值是近似值。在下面的示例中使用这些约定。
某些发明的共聚物与特定的颜料结合时可能具有优势。例如，我们发现，当单偶氮黄色颜料与表4、4a、4b和5中所列的分散剂或分散剂混合物一起使用时，在ph值为8-10的情况下，可提供良好的水分散性能。类似地，当与表6和6a中所列的分散剂或分散剂共混物一起使用时，喹吖啶酮紫颜料在ph为8-10的条件下提供了良好的水分散性能。当与表7、8、9和10所列的分散剂或分散剂混合物结合使用时，在ph值为8-10时，酞菁蓝提供了极好的水性分散体。
橡胶乳液稳定性
在一个方面，本发明包括一种方法，该方法包括使乳液胶乳(emulsionlatex)聚合物的流动性能稳定。该方法防止由温度引起的在-20℃至50℃范围内发生的特性变化。该方法包括将乳液胶乳聚合物与有效量的通过将本文所述的共聚物与水混合而产生的分散剂组合物混合。
醇酸组合物
另一方面，本发明涉及一种增强醇酸涂料疏水性的方法。该方法包括将醇酸树脂与有效量的分散剂组合物相混合，该分散剂组合物包括本文所述的共聚物和非水载体，如有机溶剂。在一个优选的方面，醇酸树脂包括甘油、大豆油和间苯二甲酸的反应产物。
农业应用
本发明的共聚物在农业制剂中可用作乳化剂、用作悬浮浓缩物的分散剂、用作种子包衣的分散剂、用作润湿剂、用作撒布剂、用作促进活性物质吸收到叶片表面的助剂以及用作水分散性颗粒的分散剂组分。例如，我们发现，对于阿特拉津、百菌清或吡虫啉的可湿性粉剂而言，共聚物的性能与对照组相同，甚至更好(见下表15)。也可以制备包含本发明的共聚物的良好的悬浮浓缩物(参见例如下表16)。适用于农业应用的载体，特别是乳剂或悬浮浓缩物，包括有机溶剂、水，以及水和与水混溶的有机溶剂的组合。
其它应用
所述聚合物可用于在涂料中分散固体(例如，有机颜料和/或无机颜料，填料或胶乳)，如上文所述，并在下文中更详细地介绍有机颜料和无机颜料，特别是有机颜料。然而，该聚合物也可用于农业应用(如上所述)，并可作为其它颗粒材料的分散剂，如水泥、矿物、沥青质或颗粒土壤。所述聚合物还可以用作流变改良剂、发泡剂、消泡剂或洗衣剂或个人护理产品(包括清洁用品和化妆品)的辅助成分。所述聚合物还可用作涂料添加剂，其中，它们可作为增容剂、增粘剂或流平剂来提高膜的质量。
下列例子说明了本发明；本领域技术人员将认识到在发明精神和权利要求范围内的许多变化。
聚合物分散剂的合成
下列程序可用于生产表1和表1a中所列的各种发明共聚物。通过在表1b中所列的疏水物中添加环氧乙烷、环氧丙烷或其组合物，以及可选的封端基团，可以类似地制备出其它分散剂。
1.疏水物合成(一般程序)：
四颈圆底烧瓶配有加热套、温度控制器、顶置式搅拌器、热电偶、带喷管的氮气入口和蒸馏接口。接口上装有附加漏斗，水冷冷凝器，出气鼓泡器和收集瓶。在氮气流下，向烧瓶中装入亲核引发剂和甲基叔丁基醚(mtbe)。所用mtbe的质量约为亲核引发剂的2-3倍。添加固体甲氧基钾，将混合物加热至55-65℃。开始mtbe的快速蒸馏，从附加漏斗开始添加苯基缩水甘油醚(pge)的五次添加中的第一次。对于每次添加，对于每一摩尔的醇、双取代的胺或硫醇引发剂，添加一当量的pge，对于每一摩尔的单取代胺引发剂，添加两当量的pge。当第一次添加完成时，大多数mtbe已被蒸馏掉，反应温度缓慢升高，直到观察到初始放热为止。根据亲核引发剂的特性，放热从70℃到140℃范围内的任一点开始。在第一次和随后的放热过程中，通过调节搅拌速度或温度设定值，或移除加热罩来控制反应温度。当第一次放热消退时，开始第二次加入pge。从此时起，反应温度保持在100℃-120℃范围内。和前面一样进行剩下的三次pge的添加。加入全部pge后，反应温度保持在105℃，通过1hnmr监测pge的消耗情况来判断反应进度。反应完成后，产品无需进一步操作即可直接用于下一步。一般情况下，分离出的物质含有0.35-0.55重量％的钾。产物是在引发剂上每个亲核位点平均具有五个pge单位的化合物的混合物。
2.疏水物的烷氧基化(一般程序)：
在装有机械搅拌器、氮气喷雾器、热电偶和样品端口的600ml帕尔反应器中装入如上所述制备的含钾疏水物。将反应器密封，并将内容物缓慢加热至120℃。当达到目标温度时，加入一种或多种环氧烷开始烷氧基化反应。对于由单一的环氧烷单体或者由两个或两个以上的环氧烷单体的无规混合物组成的单段(monoblock)尾部，分批添加环氧烷单体，直到单体的摩尔数达到目标值为止。对于由一个以上的环氧烷嵌段组成的尾部，对每一个增加的片段重复上述步骤。当认为烷氧基化已完成时，在80–90℃下将产物从反应器中移出。
其它合成的例子
1.间苯二酚二缩水甘油醚-1-十二烷硫醇(2)-pge(10)
在装有加热套、温度控制器、顶置式搅拌器、热电偶和氮气入口的圆底烧瓶中装入1-十二烷硫醇(72.9g，360mmol)和固体甲氧基钾(3.10g，44.2mmol)。将得到的混合物加热到105℃，在此基础上分批加入温的(54℃)间苯二酚二缩水甘油醚(40.0g，180mmol)开始。通过间歇地移开出气口并用移液器加入温热的液体来引入试剂。在添加过程中，通过控制试剂的添加速度和搅拌速度，将反应温度维持在133℃或以下。10分钟后，添加完成，反应混合物搅拌并冷却到100℃。在100℃下搅拌1小时后，通过1hnmr观察间苯二酚二缩水甘油醚的完全消耗。
引入装有苯基缩水甘油醚(270.4g，1801mmol)的加料漏斗，加料时间34min以上，通过控制加料速度和搅拌速度，使反应温度保持在123℃或以下。加完后，将反应混合物在110℃下搅拌。通过用1hnmr光谱法测量缩水甘油醚的消耗来监测反应进程。在110℃下搅拌4小时后，分析确认反应已完成。将热的反应混合物倒入广口瓶中，使其冷却至室温。产物间苯二酚二缩水甘油基醚-1-十二烷硫醇(2)-pge(10)(374.6g，98％)含有0.45重量％的钾。
2.三羟甲基丙烷-pge(15)-ge(3)
圆底烧瓶配有加热套、温控器、顶置搅拌器、热电偶、氮气进口/喷吹管、蒸馏接头。附加漏斗、水冷式冷凝器和收集瓶连接到接口上。在氮气下向烧瓶中装入三羟甲基丙烷(154.6g，1.15mol)和固体甲醇钾(26.4g，0.377mol)。在搅拌下将所得固体混合物加热至110℃。在110℃下15分钟后，得到淡黄色溶液。然后经由加料漏斗加入2597g，17.29mol的苯缩水甘油醚，加料时间超过90min。在添加过程中，通过控制加料速度和搅拌速度，使反应温度保持在140℃或以下。加入完全后，反应混合物在110℃下搅拌。经过4h后，1hnmr显示完全消耗了苯基缩水甘油醚。停止搅拌，将反应混合物冷却至室温，并将产物在氮气下储存在反应烧瓶中过夜。
将固体反应混合物缓慢加热到100℃。一旦混合物开始熔化，就启动顶置式搅拌器。当混合物液化后，通过加料漏斗加入1-乙氧基乙基缩水甘油醚(505.8g，3.46mol)超过0.5h，当添加完成时，混合物在110℃下搅拌。16h后，1hnmr显示完全消耗了1-乙氧基乙基缩水甘油醚。
使用两次四氢呋喃(300g)漂洗将热的反应混合物定量转移到一个大的圆底烧瓶中。加入乙醇(2.2kg)和更多的四氢呋喃(400g)。将顶置搅拌器和热电偶连接在烧瓶上，混合物在47℃下搅拌。加入盐酸(37％，170g，1.72mol)，搅拌并缓慢冷却超过4.5h至室温。冷却时，混合物会周期性地变得太粘稠而不能有效地搅拌，于是加入了(3×300g)四氢呋喃。1hnmr分析显示，缩醛官能团完全消耗。加入固体碳酸钾(480g，3.47mol)，在室温搅拌反应混合物。18h后，停止搅拌，允许固体沉淀。固体通过过滤除去并用四氢呋喃冲洗。合并滤液，并通过在100-115℃下蒸馏，然后真空干燥(120℃，44mmhg)除去挥发物。获得三羟甲基丙烷-pge(15)-ge(3)(2.73kg，91.0％)。
3.三乙醇胺-1,2-环氧十六烷(3)-pge(15)
圆底烧瓶配有加热套、温控器、顶置搅拌器、热电偶、氮气进口/喷吹管和带有特氟隆塞子的蒸馏接头。将装有1,2-环氧十六烷(116g，483mmol)的加料漏斗，冷凝器和收集瓶连接到接头上。在氮气下，向烧瓶中加入三乙醇胺(24.0g，161mmol)，固体甲醇钾(4.06g，0.36mmol)和mtbe(225g)。将反应混合物加热至55℃，收集蒸馏后的甲基叔丁基醚。当收集大约一半的溶剂后，加入1,2-环氧十六烷超过8分钟。环氧化物添加完成后，不再收集任何溶剂。将反应混合物在以超过20分钟的时间加热至120℃，搅拌0.5h后，反应温度升高至135℃。再过0.5h，1hnmr显示完全消耗了1,2-环氧十六烷。混合物冷却到110℃。
装有苯基缩水甘油醚(362g，2.41mol)的加料漏斗代替了蒸馏设备。向反应混合物中加入缩水甘油醚0.5h以上。在添加过程中，反应温度保持在或低于130℃。完成添加后，反应混合物在110℃下搅拌4h。1hnmr分析显示完全消耗了苯基缩水甘油醚。热的反应混合物被倒进一个广口瓶中，使其冷却。产物为三乙醇胺-1,2-环氧十六烷(3)-pge(15)(497g，98.8％)，含有0.45重量％的钾。
4.3[mpeg2000-pge(6)]-1,3,5-三羰基苯(3[mpeg2000-pge(6)]-1,3,5-benzenetricarbonyl)
圆底烧瓶配有加热罩、温控器、顶置搅拌器、热电偶和氮气进口/喷吹管，在氮气下用mpeg2000(重量当量＝2070g/mol，67.6g，32.6mmol)和固体甲氧基钾(2.29g，32.7mmol)充装。在搅拌下将混合物加热至110℃。加入苯缩水甘油醚(29.5g，196mmol)，搅拌8min后加入试剂，间歇移出气体出口，用移液管加入温液。在加入过程中，通过控制加药速率和搅拌速率，使反应温度保持在120℃或以下。反应温度为120℃，反应时间为100min。1hnmr分析表明，反应完全消耗了苯基缩水甘油醚。混合物冷却到60℃并在这个温度下搅拌。
固体1,3,5-苯三甲酰氯(2.90g，10.9mmol)加入烧瓶5分钟以上。加入过程中，反应温度保持在或低于70℃。混合物在70℃下搅拌1h，然后在90℃下搅拌1.5h，此时通过1hnmr和红外分析判断已经完成。高温反应混合物从固体氯化钾中倒进一个广口瓶中并冷却至室温。产物为3[mpeg2000-pge(6)]-1,3,5-三羰基苯(94.2g，93.9％)。
5.三乙醇胺-pge(15)-eo(90)-sa(3)
广口瓶上装有搅拌棒，加热(75℃)三乙醇胺-3[pge(5)-eo(30)](当量重量＝6363g/mol，10.0g，1.58mmol)。在75℃下搅拌10分钟后加入琥珀酸酐(471mg，4.71mmol)。酸酐慢慢地变成溶液。搅拌3h后，1hnmr分析显示琥珀酸酐完全消耗。反应混合物冷却至室温，得到三乙醇胺-pge(15)-eo(90)-sa(3)(10.5g，100％)。
6.三乙醇胺-pge(18)-[(so3h(0.6)]-eo(105)-so3h(3)
将三乙醇胺-pge(18)-eo(105)(53.9g，29.9mmol)充入水套式反应器中，水温设定为60℃。在约5l/min的氮气流量下，将液体三氧化硫(2.92g，36.5mmol)从加料漏斗滴加到蒸发瓶中，并将汽化的三氧化硫引入反应器中以保持反应温度为约65℃。当添加完成后(约10分钟)，用氮气净化反应器5分钟。得到的酸是一种高粘稠的凝胶，将其转移到广口瓶中并在-40℃下储存。1hnmr分析显示在4.2ppm的新信号，其归属于硫酸酯质子，在7.3ppm和7.8ppm的新信号归属于磺酸酯质子。芳烃磺化度：约5％。
7.三乙醇胺-pge(18)-[so3h(0.6)]-eo(105)
将上述(15.0g)的硫酸酯/磺酸酯产品混合物与水(34.8g)合并，并在热板上加热4h。将硫酸酯基团转化为磺酸基，保留芳烃磺酸基。
用于性能测试的聚合物分散剂溶液
将聚合物分散剂在去离子水中稀释至聚合物浓度为20-40重量％，以易于掺入到测试制剂中。在评估接触角、界面张力(ift)和发泡性能之前，用酸或碱将溶液的ph值调节为8.5至9.5。
在两种类型的表面上测得0.1重量％的本发明的聚合物分散剂的接触角：emc石英玻璃和rinzle塑料微载片(micro-slides)。在环境温度下，使用(krussdsa20)型垂坠张力计进行测量。记录五次测量的平均值。
在室温下使用悬垂式张力计测量固体含量为0.1重量％的分散剂相对于十二烷的界面张力是。
在0.2重量％的聚合物溶液中测试泡沫。将测试溶液(100克)加入500ml刻度瓶中。将泡沫保持在最低限度，塞住钢瓶。将钢瓶置于机械振动泡沫机中并倒转10次。泡沫静置15秒。然后记录初始泡沫高度值。5分钟后再次测量泡沫高度并记录。
颜料分散体
将聚合物分散剂与颜料混合制成颜料分散体，配方包括0.5-50重量％分散剂、10-80重量％颜料、0.5-6重量％添加剂(如消泡剂、流变改良剂、抗微生物剂、中和剂、稳定剂)和10–85重量％水或其它液体载体。如下面的配方示例所示，分散剂固体与颜料的比例可以在很大范围内变化，这取决于分散剂的性质、颜料的性质、分散介质和其它因素。该配方还可能含有0-10重量％的树脂和0-20重量％的溶剂。优选地，该颜料最后添加到其它配方组分中。一般情况下，将配方成分与等重量的0.8-1mm玻璃珠在reddevil油漆振荡器中振荡1-4h，以产生颜料分散体。
配方示例：
f1、单偶氮黄色颜料分散体：将本发明的聚合物分散剂(1.5-2.5重量％固体)与byk-024消泡剂(1.0重量％固体，byk的产品)、
f2、单偶氮黄色颜料分散体：用2.6重量％的聚合物分散剂和53重量％的黄色颜料固体重复f1的步骤。在这种情况下，混合物被振荡4h，以产生颜料分散体。见表5。
f3、喹吖啶酮紫颜料分散体：将本发明的聚合物分散剂(1.2-6.0重量％固体)与byk-024消泡剂(1.0重量％固体)、
f4、喹吖啶酮紫颜料分散体：聚合分散剂的固体含量为2.5重量％，颜料的固体含量为50重量％，重复f3的步骤。将混合物摇晃4h以得到分散体。见表7。
f5、酞菁蓝(15：4)颜料分散体：将本发明的聚合物分散剂(8.0重量％固体)与byk-024消泡剂(1.0重量％固体)、
f6、酞菁蓝(15：3)颜料分散体：将本发明的聚合物分散剂(6.0或8.0重量％固体)与byk-024消泡剂(1.0重量％固体)、
f7、酞菁蓝(15：2)颜料分散体：将本发明的聚合物分散剂(3.0-5.0重量％固体)与byk-024消泡剂(1.0重量％固体)、
f8、红色氧化铁颜料分散体：将本发明的聚合分散剂(6.0重量％固体)与byk-024消泡剂(1.0重量％固体)、
f9、β-萘酚橙色颜料分散体：将本发明的聚合分散剂(3.0至4.0重量％固体)与byk-024消泡剂(1.0重量％固体)、
f10、炭黑颜料分散体：将本发明的聚合分散剂(7.8重量％固体)与byk-024消泡剂(1.0重量％固体)、
f11、炭黑颜料分散体：将本发明的聚合物分散剂(可变百分比固体)与byk-024消泡剂(1.0重量％固体)、
测试颜料分散体：
粘度：
颜料分散体的粘度使用流变仪(ta仪器)在25℃和1-100s-1的剪切速率下“按原样”测量。报告了在10s-1的粘度。
颗粒大小：
使用25℃下的动态光散射(malvernnanosizer)测试0.1重量％颜料的稀释分散体的粒径。测得的值为z-平均粒径。
分散体的稳定性：
用目视检查分散体的均匀性，并测量粘度随时间的变化。
耐擦洗性：
一种室内缎面底漆(behr7400)是使用含有1.6％分散剂的40％喹吖啶酮紫色颜料分散体着色的。着色比为8盎司/加仑。根据astmd2486-17测试方法a，对着色漆进行耐擦洗性测试。用金属刷在黄铜垫片上擦洗漆膜，直到去除一条连续的油漆线。记录洗涤到破损(failure)的平均循环次数。较高的循环次数表明更好的耐擦洗性。
在使用
着色强度
下放(letdown)
将分散剂浓缩液稀释为8盎司/加仑的基础涂料。behr内部缎面搪瓷介质7400油漆用作基础油漆。用reddevil振动筛将产生的着色基础涂料振摇10分钟。使用前，通过轻轻离心除去裹入的空气。用3-mil的伯德棒(3-milbirdbar)涂器将有色涂料涂到leneta图18b上。使湿漆膜增厚，然后用手指摩擦。
使用ciel*a*b*或l*c*h体系，用分光光度计(minolta)测定干漆膜的色强。颜色强度也可用色度c*表示。
如果颜料没有很好地分散或分离，摩擦的机械运动将使颜料重新分散，使漆膜的颜色更强、更均匀。通过比较摩擦区域和非摩擦区域之间的色差δe，可以显示出颜料分散体的质量。目标是没有色差或最小色差δe，其中δe定义为：
其中δl、δa、δb指亮/暗的差异、红/绿的差异和黄/蓝的差异。结果见表16、17和18。本发明的分散剂的效果和对照组一样好，甚至更好。
抗粘合性：
抗粘合性评估了膜的面对面粘性。该测试根据astmd4946-89进行。抗粘合性是根据漆膜密封在一起的程度或粘性而定的。较高的等级表示粘性或密封性降低。在最佳分散剂浓度下，通过使用均的本发明分散剂和对照分散剂制备颜料分散体，在8盎司/加仑浓度下将室内缎面底漆(behr7400)着色。下表20显示，与对照相比，本发明的分散剂具有更好的抗粘合性。
普遍的兼容性：
本发明的聚合物分散剂对于水基和溶剂基涂料均表现出令人惊讶的通用相容性和着色能力。油基醇酸涂料(behr3800)以12盎司/加仑的水基颜料分散体着色的。在大多数情况下，与对照组相比，本发明的分散剂显示出更高的色度值，这表明在对油基白色涂料着色后具有更好的相容性和强烈的色彩。结果见表21。
接触角数据表明，本发明的共聚物既能润湿亲水表面，又能润湿疏水表面。界面张力数据也表明，共聚物是潜在的乳化剂，因为在大多数情况下，共聚物能将十二烷和水之间的ift从53mn/m降低到20mn/m以下。
提供低或不稳定泡沫的分散剂是油漆和其他分散产品所需要的。与对照样品相比，一些本发明的共聚物，例如吗啉引发的分散剂显示出令人惊讶的泡沫快速消散。
表16中的例子是在无voc配方中以水为唯一溶剂制成的分散体。本发明的分散剂的表现和对照组一样好，甚至更好。
在某些情况下，少量的溶剂有助于涂料或涂层的成膜性能，如表19所示的配方示例所示。
农业配方的性能
1、可湿性粉剂
对本发明的共聚物作为具有三种农业活性物的可湿性粉剂的分散剂进行评价：阿特拉津、百菌清和吡虫啉。
通过将80-95重量％的农业活性成分、0.1-5重量％的润湿剂和0-10重量％的添加剂(如消泡剂、粘土)混合来制备样品。将混合物研磨至所需的粒径(5-30μm)。将聚合物分散剂(0.1g)与水(50ml)混合制成分散剂溶液。将研磨后的活性配方(1.0g)添加到分散剂溶液中，将得到的混合物在100ml刻度瓶中稀释到一定体积。将刻度瓶倒置15次，分别在0.5h、1h、2h和24h后评估分离度。结果见表22。在每种情况下，本发明的共聚物的性能与对照表面活性剂
配方：
a.阿特拉津(92.0重量％)；
b.百菌清(92.8％重量％)；
c.吡虫啉(73.7重量％)；
2.悬浮浓缩物
对本发明的共聚物作为具有两种农业活性物：戊唑醇和吡虫啉的悬浮浓缩制剂的分散剂进行评价。对戊丁康唑制剂的初始和两周悬浮液进行评估。所有被测试的本发明共聚物在该测试中表现良好。评估吡虫啉样品在两周的烤箱中的悬浮性和冻融(五个周期)的悬浮性。
通过将共聚物分散剂(0.5-3.5重量％)、农业活性成分(20-60重量％)、添加剂(例如流变改性剂、消泡剂、防冻剂、杀生物剂)混合在一起可以制备悬浮浓缩物；0.1-10重量％)和水(25-75重量％)。分散剂固体与活性成分的比例可以在很宽的范围内变化，并取决于分散剂的性质，活性成分的性质和其他因素。优选地，将活性成分最后添加到其他配方组分中。一般地，将配方组分湿磨至所需的1-3μm的d50粒径。可以在研磨过程之后加入流变改性剂。
配方：
a.戊唑醇(45.0重量％)、
b.吡虫啉(20.0重量％、
悬浮性评估：
将悬浮液浓缩制剂(10g)添加到250毫升刻度瓶中，其中包含1000ppmtds水(200毫升)。将样品稀释到一定体积后，翻转15次。在0.5h后，用真空装置将顶部的225毫升溶液除去。剩下的溶液转移到一个有耳的盘子里，让它晾干，以便测量非悬浮物的重量。此外，使用50℃的烤箱测量悬浮液浓缩物制剂的样品的固体含量，以确定悬浮在稀释溶液中的固体的百分比。结果见表23。
以上例子仅供参考；权利要求确定了本发明的范围。
1.一种共聚物，含有以下物质的反应产物：
(a)双官能或多官能亲核引发剂，选自由醇、酚、胺、硫醇、硫酚、亚磺酸及它们的去质子化物所组成的组；
(b)相对于每活泼氢当量的所述引发剂，1-30个重复单元的苯基缩水甘油醚；和
(c)相对于每活泼氢当量的所述引发剂，1-100个重复单元的环氧烷(ao)，所述环氧烷选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷以及它们的组合中的一种或多种；
其中，以苯基缩水甘油醚和ao重复单元的总量为基准，所述共聚物含有20-60重量％的苯基缩水甘油醚重复单元；并且
其中，所述共聚物的数均分子量在1900-56000g/mol的范围之间。
2.根据权利要求1所述的共聚物，还含有封端基团，所述封端基团选自由醚、酯、碳酸酯、氨基甲酸酯、异脲、硼酸酯、硫酸酯、磷酸酯、磷脂酰胆碱、醚酸、酯醇、酯酸、醚二酸、醚胺、醚铵、醚酰胺、醚磺酸酯、醚甜菜碱、醚磺酸甜菜碱、醚膦酸酯、磷杂环戊烷和磷杂环戊烷氧化物所组成的组。
3.根据权利要求1所述的共聚物，其中，所述亲核引发剂的平均官能度为2-6。
4.根据权利要求1所述的共聚物，相对于每活泼氢当量的所述引发剂，含有2-20个重复单元的苯基缩水甘油醚。
5.根据权利要求1所述的共聚物，相对于每活泼氢当量的所述引发剂，含有5-80个重复单元的环氧乙烷、环氧丙烷或它们的组合。
6.根据权利要求1所述的共聚物，其中，所述双官能或多官能亲核引发剂是醇或酚。
7.根据权利要求1所述的共聚物，其中，所述双官能或多官能亲核引发剂是胺，并且所述共聚物的一个或多个氮原子任选地被氧化以引入氧化胺官能团。
8.根据权利要求1所述的共聚物，其中，所述双官能或多官能亲核引发剂是硫醇或硫酚，并且所述共聚物的一个或多个硫原子任选地被氧化以引入亚砜和/或砜官能团。
9.根据权利要求1所述的共聚物，其中，所述双官能或多官能亲核引发剂是一种混合的亲核试剂。
10.根据权利要求1所述的共聚物，其中，所述双官能或多官能亲核引发剂是一种复合引发剂，所述复合引发剂含有：
(a)环氧化物或缩水甘油醚与双官能或多官能亲核试剂的羟基官能反应产物，所述双官能或多官能亲核试剂选自醇、酚、胺、硫醇、硫酚、亚磺酸及它们的去质子化物；或者
(b)双官能或多官能环氧化物或缩水甘油醚与单官能亲核试剂的羟基官能反应产物，所述单官能亲核试剂选自醇、酚、胺、硫醇、硫酚、亚磺酸及它们的去质子化物。
11.根据权利要求1所述的共聚物，还含有另一种单体的重复单元，所述单体选自由环硫乙烷、缩水甘油醚和其它环氧化合物所组成的组。
12.根据权利要求1所述的共聚物，还含有官能化的缩水甘油醚的重复单元。
13.根据权利要求1所述的共聚物，以苯基缩水甘油醚和ao重复单元的总量为基准，所述共聚物含有25-45重量％的苯基缩水甘油醚重复单元。
14.根据权利要求1所述的共聚物，所述共聚物的数均分子量在2700-32000g/mol之间。
15.根据权利要求1所述的共聚物，其中，所述共聚物的一个或多个芳环被磺化。
16.一种分散剂组合物，含有载体和权利要求1所述的共聚物。
17.根据权利要求16所述的分散剂组合物，其中，所述载体是水。
18.根据权利要求17所述的分散剂组合物，还含有ph调节剂。
19.根据权利要求16所述的分散剂组合物，含有5-90重量％的所述共聚物。
20.一种分散体，含有固体、水、ph调节剂和权利要求1所述的共聚物。
21.根据权利要求20所述的分散体，其中，所述固体是颜料。
22.根据权利要求21所述的分散体，其中，所述颜料为有机颜料，所述有机颜料选自由单偶氮、重氮、蒽醌、蒽嘧啶、喹吖啶酮、喹酞酮、二恶嗪、黄烷士酮、阴丹酮、异吲哚啉、异吲哚酮、金属络合物、芘酮、苝、酞菁、皮蒽酮、硫靛、三苯基甲烷、苯胺、苯并咪唑酮、二芳基化物、二酮吡咯并吡咯、萘酚和醛吖嗪所组成的组。
23.根据权利要求21所述的分散体，其中，所述颜料是无机颜料，所述无机颜料选自由白色颜料、黑色颜料、彩色颜料和光泽颜料组成的组。
24.根据权利要求21所述的分散体，所述分散体的ph在8-10范围内，并且在10s-1和25℃下的粘度小于3000cp。
25.根据权利要求21所述的分散体，所述分散体的平均粒径在100-1000nm范围内。
26.根据权利要求21所述的分散体，其中，所述颜料是单偶氮黄、喹吖啶酮紫、酞菁蓝或炭黑。
27.一种可湿性聚合物组合物，包括至少一种农业活性物质、阴离子表面活性剂和权利要求1所述的共聚物。
28.根据权利要求27所述的组合物，含有80-95重量％的所述农业活性物质、0.1-5重量％的所述阴离子表面活性剂、1-20重量％的所述共聚物。
29.一种悬浮浓缩物，包括至少一种农业活性物质、载体和权利要求1所述的共聚物。
30.根据权利要求29所述的悬浮浓缩物，其中，所述载体是水，并且所述浓缩物包含20-60重量％的所述农业活性物质，25-75重量％的水和0.5-3.5重量％的所述共聚物。
31.一种水分散性颗粒或种子包衣，含有农业活性物质和权利要求1所述的共聚物。
32.一种共聚物，所述共聚物含有以下物质的反应产物：
(a)单官能亲核引发剂，选自硫醇，硫酚，芳烷基化酚，亚磺酸，仲胺，c10-c20的萜烯醇及它们的去质子化物所组成的组；
(b)相对于每活泼氢当量的所述引发剂，1-30个重复单元的苯基缩水甘油醚；和
(c)相对于每活泼氢当量的所述引发剂，1-100个重复单元的环氧烷(ao)，所述环氧烷选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷以及它们的组合中的一种或多种；
其中，以苯基缩水甘油醚和ao重复单元的总量为基准，所述共聚物含有20-60重量％的苯基缩水甘油醚重复单元；并且
其中，共聚物的数均分子量在900-12000g/mol的范围之间。
33.根据权利要求32所述的共聚物，还含有封端基团，所述封端基团选自醚、酯、碳酸酯、氨基甲酸酯、异脲、硼酸酯、硫酸酯、磷酸酯、磷脂酰胆碱、醚酸、酯醇、酯酸、醚二酸、醚胺、醚铵、醚酰胺、醚磺酸酯、醚甜菜碱、醚磺酸甜菜碱、醚膦酸酯、磷杂环戊烷和磷杂环戊烷氧化物所组成的组。
34.根据权利要求32所述的共聚物，相对于每活泼氢当量的所述引发剂，含有2-20个重复单元的苯基缩水甘油醚。
35.根据权利要求32所述的共聚物，相对于每活泼氢当量的所述引发剂，含有5-80个重复单元的环氧乙烷、环氧丙烷或它们的组合。
36.根据权利要求32所述的共聚物，其中，所述亲核引发剂是硫酚。
37.根据权利要求32所述的共聚物，其中，所述亲核引发剂是仲胺，所述仲胺选自由吗啉、二丙胺和n-甲基苯胺所组成的组。
38.根据权利要求32所述的共聚物，其中，所述亲核引发剂是萜烯醇，所述萜烯醇选自由法尼醇、芳樟醇、香叶醇、橙花叔醇、香叶基香叶醇和松油醇所组成的组。
39.根据权利要求32所述的共聚物，其中，所述单官能亲核引发剂是复合引发剂，所述复合引发剂包含环氧化物或缩水甘油醚与单官能亲核试剂的羟基官能反应产物，所述单官能亲核试剂选自由醇、酚、胺、硫醇、硫酚、亚磺酸及它们的去质子化物所组成的组。
40.根据权利要求32所述的共聚物，还含有另一种单体的重复单元，所述单体选自由环硫乙烷、缩水甘油醚和其它环氧化合物所组成的组。
41.根据权利要求32所述的共聚物，其中，所述共聚物的一个或多个芳环被磺化。
42.一种分散剂组合物，含有载体和权利要求32所述的共聚物。
43.根据权利要求42所述的分散剂组合物，其中，所述载体是水。
44.根据权利要求43所述的分散剂组合物，还含有ph调节剂。
45.一种分散体，含有固体、水、ph调节剂和权利要求32所述的共聚物。
46.根据权利要求45所述的分散体，其中，所述固体是颜料。
47.根据权利要求46所述的分散体，其中，所述颜料是单偶氮黄、喹吖啶酮紫、酞菁蓝或炭黑。
48.一种可湿性聚合物组合物，包括至少一种农业活性物质、阴离子表面活性剂和权利要求32所述的共聚物。
49.根据权利要求48所述的组合物，含有80-95重量％的所述农业活性物质、0.1-5重量％的所述阴离子表面活性剂、1-20重量％的所述共聚物。
50.一种悬浮浓缩物，包括至少一种农业活性物质、载体和权利要求32所述的共聚物。
51.根据权利要求50所述的悬浮浓缩物，其中，所述载体是水，并且所述浓缩物包含20-60重量％的所述农业活性物质，25-75重量％的水和0.5-3.5重量％的所述共聚物。
52.一种水分散性颗粒或种子包衣，含有农业活性物质和权利要求32所述的共聚物。
53.一种方法，该方法包括通过将乳液乳胶聚合物与有效量的权利要求17所述的分散剂组合物结合，使乳液胶乳聚合物的流动性相对于由温度引起的在-20℃至50℃范围内发生的特性变化而稳定。
54.一种方法，该方法包括通过将乳液乳胶聚合物与有效量的权利要求43所述的分散剂组合物结合，使乳液胶乳聚合物的流动性相对于由温度引起的在-20℃至50℃范围内发生的特性变化而稳定。
55.一种增强醇酸涂料疏水性的方法，该方法包括将醇酸树脂与有效量的权利要求16所述的分散剂组合物结合。
56.一种增强醇酸涂料疏水性的方法，该方法包括将醇酸树脂与有效量的权利要求42所述的分散剂组合物结合。
57.一种制备分散剂的方法，包括：
(a)使单官能亲核引发剂与双官能或多官能缩水甘油醚反应生成具有羟基官能团的中间体，所述单官能亲核引发剂选自由醇、仲胺和硫醇所组成的组；
(b)将所述中间体与1-30当量的苯基缩水甘油醚反应产生疏水物；以及
(c)将所述疏水物与1-100当量的环氧烷反应，所述环氧烷选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷以及它们的组合中的一种或多种。
58.根据权利要求57所述的方法制备的分散剂。
59.一种用于生产分散剂的反向合成方法，该方法包括：
(a)将醚封端的聚亚氧烷基乙二醇醇盐与1至30当量的苯基缩水甘油醚反应生成单官能分散剂；以及
(b1)可选地，通过使所述分散剂与等量的双官能或多官能羧酸、双官能或多官能酸酐或酸卤化物、或与双官能或多异氰酸酯、或与双官能或多官能芳基磺酰卤化物反应来淬灭所述单官能分散剂的羟基；或
(b2)可选地，进一步使所述单官能分散剂与环氧化物或除苯基缩水甘油醚以外的缩水甘油醚反应。
60.根据权利要求59所述的方法，其中，步骤(a)或步骤(b2)中的所述分散剂与封端基团进一步反应。
61.根据权利要求59所述的方法，其中，在步骤(a)之前，将醚封端的聚亚氧烷基乙二醇醇盐与环氧化物或除苯基缩水甘油醚以外的缩水甘油醚反应。
62.一种用于生产分散剂的反向合成方法，包括：
(a)将醚封端的聚亚氧烷基乙二醇醇盐与等量的双官能或多官能缩水甘油醚反应，以生成羟基官能中间体；
(b)将羟基官能中间体与1-30当量的苯基缩水甘油醚反应生成分散剂；和
(c)可选地，进一步将步骤(b)的所述分散剂与环氧化物或除苯基缩水甘油醚以外的缩水甘油醚反应；
(d)可选地，进一步将步骤(b)或步骤(c)的所述分散剂与封端基团反应。
63.根据权利要求62所述的方法，其中，在步骤(b)之前，将所述羟基官能中间体与环氧化物或除苯基缩水甘油醚以外的缩水甘油醚反应。
技术总结