本发明涉及一种制备由弹性体(e)组成的着色泡沫颗粒的方法，该方法至少包括：提供由至少一种弹性体(e)制成的泡沫颗粒，以及使颗粒与包含染料(f)和载液(tf)的混合物(m)接触以获得着色泡沫颗粒，其中载液(tf)具有适合于使载液吸收至弹性体中的极性。本发明还涉及通过此方法获得或可获得的着色泡沫颗粒，以及本发明的着色泡沫颗粒用于制备成型体的用途，尤其是鞋底、鞋底的部件、自行车座、缓冲垫、床垫、衬垫、手柄、保护膜、地板覆盖物以及汽车内饰和外饰部分中的组件。
泡沫、尤其是颗粒泡沫早已为人所知，并且已在文献中多次记载，例如在ullmann的“
高弹性的闭孔泡沫、例如由热塑性聚氨酯制成的颗粒泡沫(其在高压釜中或通过挤出机方法制备)显示出良好的机械性能，并且在一些情况下还显示出良好的回弹性。由热塑性弹性体的颗粒制成的混合泡沫以及系统泡沫或粘合剂也是已知的。取决于泡沫密度、制备方式和基质材料，可产生总体上相对宽范围的刚性水平。泡沫的后处理(如热处理)也可影响泡沫的性能。
基于热塑性聚氨酯或由其制备的弹性体的泡沫颗粒和成型体是已知的(例如wo94/20568、wo2007/082838a1、wo2017030835、wo2013/153190a1、wo2010010010)，并且具有多种用途。
基于热塑性聚氨酯(在该文件中也称为tpu)的颗粒泡沫或泡沫颗粒公开于wo94/20568中。wo94/20568a1中记载的tpu泡沫的缺点在于制备及加工中的高能量消耗。在145℃至165℃的温度下使用4.5巴至7巴的水蒸气压。此外，wo94/20568a1记载了可经加工而得到成型制品的膨胀的(即，发泡的)tpu颗粒。这些tpu泡沫颗粒在150℃或更高温度下制备，且如实例所示，堆积密度为55g/l至180g/l，由于空间需求增加，这对于这些颗粒的运输和储存是不利的。
wo2007/082838a1公开了一种含有发泡剂的可膨胀的、优选粒状的热塑性聚氨酯，其中热塑性聚氨酯的肖氏硬度(shorehardness)为a44至a84。对致密的(即非膨胀的)tpu测量tpu的肖氏硬度。此外，wo2007/082838a1公开了制备含有发泡剂的可膨胀的、优选粒状的热塑性聚氨酯的方法和制备膨胀热塑性聚氨酯的方法，以及制备基于热塑性聚氨酯的泡沫的方法，和以此方式可获得的泡沫或膨胀热塑性聚氨酯。
在本发明的上下文中，颗粒泡沫是指颗粒形式的泡沫，其中颗粒泡沫的平均直径为0.2至20mm、优选0.5至15mm且尤其是1至12mm。在非球形、细长形或圆柱形的颗粒泡沫的情况下，直径意指最长尺寸。
对于许多应用，希望使用着色泡沫颗粒以获得着色成型体。现有技术公开了例如通过(着色)聚氨酯粘合剂或聚氨酯体系泡沫而使颗粒泡沫粘结或发泡(wo2008/087078a1)。然而，用着色交联粘合剂涂覆的颗粒不能再进行热塑性熔合。
现有技术还公开了由大块着色tpu制备泡沫颗粒。然而，对这些通常黑色颗粒的着色是不足的，因为颜色的颜色强度随颗粒密度而变化。具有高密度的颗粒显得较暗；具有较低密度的颗粒显得较亮。例如，由包含热塑性聚氨酯的泡沫颗粒制备的成型制品的涂层同样是可行且持久的，但由此成型体总是得到均匀的颜色(wo2015/165724a1)。不可混合不同着色的颗粒。
原则上，还可在发泡之前使粒化材料着色，从而制备颗粒泡沫。为此，有必要使用具有非常高的热稳定性的染料，以适用于挤出方法中。然而，该方法的一个缺点为颜色强度随泡沫密度而变化。由于泡沫批料的单个颗粒通常具有一定的密度差异，因此颜色通常不均匀。其次，在发泡体系中产生污染，并且需要复杂的清洁步骤。
因此，本发明的一个目的是提供泡沫颗粒或由泡沫颗粒制备的成型体，所述颗粒易于着色并随后例如可在模制机中处理以得到产品。本发明的另一个目的是提供泡沫颗粒或开发一种方法，所述方法能够使泡沫颗粒独立于其制备方法而着色并且能够在制备单元中实现高柔性，在所述方法中首先制备无色的(即未着色的)颗粒，然后可在下游方法中进一步进行特定着色和加工。
根据本发明，该目的通过一种制备由弹性体(e)组成的着色泡沫颗粒的方法来实现，所述方法至少包括以下步骤
(i)提供由至少一种弹性体(e)制成的泡沫颗粒，
(ii)使颗粒与包含染料(f)和载液(tf)的混合物(m)接触以获得着色泡沫颗粒，
其中载液(tf)具有适合于使载液吸收至弹性体中的极性。
本发明的方法包括步骤(i)和(ii)。在步骤(i)中，提供由至少一种弹性体(e)制成的泡沫颗粒。在本发明的方法的步骤(ii)中，颗粒与包含染料(f)和载液(tf)的混合物(m)接触以获得着色泡沫颗粒。在本发明的上下文中，重要的是使在步骤(i)中提供的泡沫颗粒在步骤(ii)中与混合物(m)以这样的方式接触：使得混合物(m)中存在的染料可被颗粒吸收。例如，混合物(m)可以溶液、乳液或分散体的形式使用。
在另一个实施方案中，本发明因此涉及一种如上文所描述的方法，其中混合物(m)为溶液、乳液或分散体。
已发现，出人意料地，由弹性体制成的泡沫颗粒、尤其是由热塑性弹性体制成的泡沫颗粒可用颜料和/或染料与相容性的载液的混合物涂覆，所述载液在短时间内被弹性体吸收。通过蒸汽熔合、hf熔合或微波熔合，可以使用涂覆颗粒来制备具有永久颜色的单色或多色组分。
混合物(m)由载液(tf)和染料(f)通过本身已知的方法制备。
已发现，当所用载液(tf)具有适合于使载液吸收至弹性体中的极性时，可实现良好的着色。合适的载液本身是本领域技术人员已知的。合适的实例是沸点为80℃至300℃的那些流体。此类液体还用作例如制备弹性体(e)的增塑剂。
在本发明的上下文中，载液在室温下为液体。
在另一个实施方案中，本发明因此涉及一种如上文所描述的方法，其中载液的沸点为80℃至300℃。
在本发明的上下文中，载液优选为无色流体。更优选地，在本发明的上下文中，载液对健康无害并且无腐蚀性，更优选地无氧化性。优选地，在本发明的上下文中，载液不含任何游离酸基团。
通常用于测定液体极性的标度为et(30)标度。将et(30)值定义为在标准条件下在包含负溶剂化变色reichardt染料(甜菜碱30(betaine30))的溶液中最长波可见/近红外(nir)吸收带的跃迁能，以kcal·mol-1计。etn值是以四甲基硅烷(＝0)和水(＝1)的极性极值标准化的et(30)值。
例如，根据本发明使用的载液(tf)的et(30)值不小于150kj/mol，优选150至250kj/mol，更优选200至250kj/mol。
在另一个实施方案中，本发明因此涉及一种如上文所描述的方法，其中载液(tf)的et(30)值不小于150kj/mol。
合适的载液选自：例如丙酮、1-丁醇、二丁基醚、二乙二醇、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、1,4-二噁烷、乙酸酯、乙酸乙酯、水、乙醇、乙二醇、乙二醇二甲醚、2-丙醇(异丙醇)、3-甲基-1-丁醇(异戊醇)、2-甲基-2-丙醇(叔丁醇)、甲基乙基酮(丁酮)、丙醇、碳酸亚丙酯(4-甲基-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮)、三乙二醇、三乙二醇二甲醚(三甘醇二甲醚(triglyme))、甘油酯、邻苯二甲酸酯、己二酸酯、柠檬酸酯、聚乙二醇、聚丙二醇。
尤其合适的载液为二醇和酯。所述载液是基于单醇、二醇或三醇的，如乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丁二醇、丙三醇；和基于具有1至8个碳原子的单羧酸或二羧酸的，如乙酸、己二酸、柠檬酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸。
在另一个实施方案中，本发明因此涉及一种如上文所描述的方法，其中载液选自二醇以及柠檬酸酯和甘油酯。
在本发明的上下文中，合适的载液的实例为三乙酸甘油酯——一种甘油酯。
在本发明的上下文中，还可使用不同载液的混合物。
在本发明的上下文中，混合物(m)的用量足以润湿所用泡沫颗粒的至少80％，优选至少90％，更优选100％。
在本发明的上下文中，混合物(m)的用量优选为0.1重量％至10重量％，更优选0.2重量％至5重量％，特别优选0.3重量％至3重量％，各自基于所用泡沫颗粒的重量计。
在本发明的上下文中，所用泡沫颗粒的形状和大小可在宽范围内变化。根据本发明，颗粒的形状可例如为四面体、圆柱体、球体、透镜形(lens)或多边形(如立方体或八面体)。
泡沫颗粒优选为至少近似球形，并且通常在最窄点处的平均直径为1mm至20mm，优选2mm至12mm且尤其是3mm至10mm。
步骤(ii)中的接触进行足够的时间以使混合物(m)被吸收在颗粒上或被吸收至弹性体中。将混合物(m)通过例如混合、喷雾施用、转鼓施用或其他常规方法而施用至颗粒上。
通常地，在本发明的上下文中，浸渍时间不大于1小时，例如不大于30min，更优选不大于10min。
优选地，在本发明的上下文中，进行该方法以使得所用染料渗透至泡沫颗粒中并在颗粒中保持接近于表面。例如，染料的渗透深度可大于10μm，特别是大于100μm，非常特别是大于500μm。
在本发明的上下文中，还可通过适当选择反应条件(例如所用染料的类型或接触的持续时间)来实现染料在颗粒中的均匀分布。染料的分布或渗透深度可例如通过在显微镜下、优选在电子显微镜下对颗粒的截面(section)进行测量而测定。
根据本发明，例如，将颗粒与混合物(m)接触并搅拌。通过选择载液(tf)，混合物(m)精细地分布于颗粒表面上，并优选粘附在其上。在进一步处理中，例如在加热颗粒时，载液例如还被吸入颗粒中，并因此将颗粒加工得到成型体时，载液不破坏单个颗粒之间的粘附。
在本发明的上下文中，载液可将染料固定于泡沫颗粒的表面上。然而，载液还可将染料夹带至泡沫颗粒中，并且两种组分均保留于泡沫颗粒中。
在另一个实施方案中，本发明因此涉及一种如上文所描述的方法，其中载液将染料夹带至泡沫颗粒中，并且两种组分均保留于泡沫颗粒中。
在本发明的上下文中，混合物(m)包含至少一种染料。在本发明的上下文中，可使用本身已知的染料和颜料。合适的染料或颜料为液体和固体的染料或颜料，条件是其可与载液(tf)充分混溶，从而获得混合物(m)。
在另一个实施方案中，本发明因此涉及一种如上文所描述的方法，其中染料选自液体染料和固体颜料。
所用染料的量以及混合物(m)中的染料浓度可在宽范围内变化。可调节所用染料的量或浓度，以调节着色颗粒的颜色强度。优选地，混合物(m)中染料的用量为0.1重量％至50重量％，更优选1重量％至30重量％，尤其优选2重量％至20重量％，各自基于总混合物(m)计。
在本发明的上下文中，所用染料可为例如在极性溶剂中具有良好溶解性的金属络合物染料，例如
合适的实例还为市售染料，例如可以以下商标名称获得的染料：
在本发明的上下文中，优选使用选自以下的染料：
根据本发明，使用由至少一种弹性体(e)组成的泡沫颗粒。根据本发明，颗粒可为开孔或闭孔的。例如，泡沫的闭孔含量大于60％，根据diniso4590:2016测定。在本发明的上下文中，优选泡沫颗粒具有封闭外壳。
弹性体(e)可在宽范围内变化。合适的实例包括热塑性弹性体，如热塑性嵌段共聚物。合适的热塑性弹性体本身为本领域技术人员所知晓。例如，热塑性弹性体可为热塑性聚氨酯、热塑性聚醚酰胺、聚醚酯、聚酯酯或热塑性苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。在本发明的上下文中，特别合适的为热塑性聚氨酯、聚醚酯、聚酯酯和聚醚酰胺。
在另一个实施方案中，本发明因此涉及一种如上文所描述的方法，其中弹性体为热塑性嵌段共聚物。
在另一个实施方案中，本发明因此涉及一种如上文所描述的方法，其中弹性体选自热塑性聚氨酯、聚醚酯、聚酯酯和聚醚酰胺。
用于制备泡沫颗粒的热塑性弹性体的肖氏硬度为例如30a至82d，优选65a至96a，根据din53505测定。例如，所用热塑性弹性体的断裂伸长率大于50％，优选为200％至800％，根据dineniso527-2测量。
根据本发明，还可使用两种或更多种弹性体的混合物。
合适的热塑性聚醚酯和聚酯酯可通过文献已知的所有标准方法，通过具有4至20个碳原子的芳族和脂族二羧酸或其酯与合适的脂族及芳族二元醇和多元醇的酯交换或酯化来制备(参见"polymerchemistry",intersciencepubl.,newyork,1961,第111-127页；kunststoffhandbuch[polymerhandbook],第viii期,c.hanserverlag,munich1973和journalofpolymerscience,a1部分,4,第1851-1859页(1966))。
合适的芳族二羧酸包括例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸或其酯。合适的脂族二羧酸包括例如环己烷-1,4-二羧酸、己二酸、癸二酸、壬二酸和癸烷二甲酸作为饱和二羧酸，以及马来酸、富马酸、乌头酸、衣康酸、四氢邻苯二甲酸和四氢对苯二甲酸作为不饱和二羧酸。
合适的二醇组分的实例包括通式ho-(ch2)n-oh的二醇，其中n＝2至20，如乙二醇、丙烷-1,3-二醇、丁烷-1,4-二醇或己烷-1,6-二醇。
通式ho-(ch2)n-o-(ch2)m-oh的聚醚醇，其中n等于或不等于m，并且n和m＝2至20；不饱和二醇和聚醚醇，例如丁烯-1,4-二醇；包含芳族单元的二醇和聚醚醇；以及聚酯醇。
除了所提及的羧酸或其酯和所提及的醇之外，还可使用来自这些类化合物的任何其他标准代表物来提供本发明使用的聚醚酯和聚酯酯。
热塑性聚醚酰胺可通过文献已知的所有标准方法，通过胺与羧酸或其酯的反应而获得。此处，胺和/或羧酸另外含有r-o-r型的醚单元，其中r＝有机基团(脂族和/或芳族)。通常，使用来自以下类化合物的单体：hooc-r'-nh2，其中r'可为芳族和脂族的，优选hooc-r'-nh2含有r-o-r型的醚单元，其中r＝有机基团(脂族和/或芳族)；芳族二羧酸，包括例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸或其酯，以及含有r-o-r型的醚单元的芳族二羧酸，其中r＝有机基团(脂族和/或芳族)；脂族二羧酸，包括例如环己烷-1,4-二羧酸、己二酸、癸二酸、壬二酸和癸烷二甲酸作为饱和二羧酸，以及马来酸、富马酸、乌头酸、衣康酸、四氢邻苯二甲酸和四氢对苯二甲酸作为不饱和二羧酸，以及含有r-o-r型的醚单元的脂族二羧酸，其中r＝有机基团(脂族和/或芳族)；通式h2n-r”-nh2的二胺，其中r”可为芳族和脂族的，优选通式h2n-r”-nh2的二胺含有r-o-r型的醚单元，其中r＝有机基团(脂族和/或芳族)；内酰胺，例如ε-己内酰胺、吡咯烷酮或十二内酰胺；以及氨基酸。
除了所提及的羧酸或其酯和所提及的胺、内酰胺及氨基酸之外，还可使用来自这些类化合物的任何其他标准代表物来提供本发明使用的聚醚胺。
根据本发明使用的具有嵌段共聚物结构的热塑性弹性体优选包含乙烯基芳族单元、丁二烯单元和异戊二烯单元，以及聚烯烃单元和乙烯基单元，例如乙烯单元、丙烯单元和乙酸乙烯酯单元。优选苯乙烯-丁二烯共聚物。
优选选择本发明使用的具有嵌段共聚物结构的热塑性弹性体、聚醚酰胺、聚醚酯和聚酯酯，使得其熔点≤300℃，优选≤250℃，尤其是≤220℃。
本发明使用的具有嵌段共聚物结构的热塑性弹性体、聚醚酰胺、聚醚酯和聚酯酯可为半结晶的或无定形的。
热塑性聚氨酯也是现有技术已知的。其通常通过多异氰酸酯组合物与多元醇组合物的反应而获得，其中多元醇组合物通常包含多元醇和增链剂。
在本发明的上下文中，通常使用通过多异氰酸酯组合物与多元醇组合物的反应而获得或可获得的热塑性聚氨酯。
本发明的膨胀颗粒可例如通过悬浮或挤出方法，直接或间接地通过可膨胀颗粒并在具有水蒸气或热空气的压力预发泡器中发泡而制备。合适的方法本身是本领域技术人员已知的。
本发明的泡沫颗粒的堆积密度通常为50g/l至200g/l，优选60g/l至180g/l，更优选80g/l至150g/l。类似于diniso697测量堆积密度，但不同之处在于，上述值使用体积为10l的容器而不是体积为0.5l的容器的标准来测定，这是因为在泡沫颗粒具有低密度和高质量的情况下，使用体积仅为0.5l进行的测量特别不精确。
如上文所述，泡沫颗粒的直径为0.5至30mm，优选1至15mm且尤其是3至12mm。在非球形、例如细长形或圆柱形的颗粒泡沫的情况下，直径意指最长尺寸。
根据本发明，所述方法可包含其他步骤，例如热处理。在本发明的上下文中，还可将其他涂料或添加剂施用至泡沫颗粒。合适的方法本身是本领域技术人员已知的。
在另一方面，本发明还涉及通过如上文所描述的方法获得或可获得的着色泡沫颗粒。因此，本发明涉及通过至少包括以下步骤的方法获得或可获得的着色泡沫颗粒：
(i)提供由至少一种弹性体(e)制成的泡沫颗粒，
(ii)使颗粒与包含染料(f)和载液(tf)的混合物(mf)接触以获得着色泡沫颗粒，
其中载液(tf)具有适合于使载液吸收至弹性体中的极性。
关于优选的实施方案，参考上文所述细节。更具体地，本发明涉及如上文所描述的着色颗粒，其中弹性体选自热塑性聚氨酯、聚醚酯、聚酯酯和聚醚酰胺。
颗粒泡沫可通过现有技术中已知的标准方法，由以下步骤制备
a.提供弹性体；
b.在压力下用发泡剂浸渍弹性体；
c.通过压力降低而使弹性体膨胀。
发泡剂的量优选为0.1至40重量份，尤其是0.5至35重量份且更优选1至30重量份，基于弹性体用量为100重量份计。
上述方法的一个实施方案包括
a.提供粒化材料形式的弹性体；
b.在压力下用发泡剂浸渍粒化材料；
c.通过压力降低而使粒化材料膨胀。
上述方法的另一个实施方案包括另一个步骤：
a.提供粒化材料形式的弹性体；
b.在压力下用发泡剂浸渍粒化材料；
c.将压力降低至大气压而不使粒化材料发泡，任选地通过预先降低温度而实现；
d.通过提高温度而使粒化材料发泡。
此处粒化材料的平均最小直径优选为0.2-10mm(通过粒化材料的3d评估来测定，例如使用来自microtrac的命名为partan3d的光学测量装置，通过动态影像分析测定)。
单个颗粒的平均质量通常为0.1至50mg，优选4至40mg且更优选7至32mg。颗粒的平均质量(颗粒重量)则按照每次对10个颗粒进行3批次重量测量的算术平均值而确定。
上述方法的一个实施方案包括步骤(b)和(c)中在压力下用发泡剂浸渍粒化材料和随后粒化材料的膨胀：
b.在发泡剂的存在下，在压力下在高温下在合适的封闭式反应容器
(例如，高压釜)中浸渍粒化材料；
c.在不冷却的情况下突然降压。
此处步骤(b)中的浸渍可在水和任选地悬浮助剂的存在下进行，或在仅存在发泡剂而不存在水的情况下进行。
合适的悬浮助剂为，例如水不溶性无机稳定剂，如磷酸三钙、焦磷酸镁、金属碳酸盐；以及聚乙烯醇和表面活性剂，如十二烷基芳基磺酸钠。它们的用量通常为0.05重量％至10重量％，基于弹性体计。
取决于所选择的压力，浸渍温度为100℃至200℃，其中反应容器中的压力为2-150巴、优选5至100巴，更优选20至60巴；浸渍时间通常为0.5至10小时。
在悬浮液中进行该方法是本领域技术人员已知的，并且详细地记载于例如wo2007/082838中。
在不存在发泡剂而进行该方法的情况下，应确保避免聚合物颗粒的聚集。
用于在合适的封闭式反应容器中进行该方法的合适的发泡剂为，例如有机液体和在加工条件下呈气态的有机气体(如烃)，或无机气体，或有机液体或有机气体与无机气体的混合物，其中它们也可进行组合。合适的烃为例如卤代或非卤代、饱和或不饱和的脂族烃，优选非卤代的饱和或不饱和的脂族烃。优选的有机发泡剂为饱和脂族烃，尤其是具有3至8个碳原子的脂族烃，例如丁烷或戊烷。
合适的无机气体为氮气、空气、氨气或二氧化碳，优选氮气或二氧化碳或上述气体的混合物。
在另一个实施方案中，在压力下用发泡剂浸渍粒化材料包括步骤(b)和(c)中的工艺和随后粒化材料的膨胀：
b.在发泡剂的存在下，在压力下在高温下在挤出机中浸渍粒化材料；
c.在防止不受控的发泡的条件下，粒化从挤出机排出的物质(mass)。
在该方法的变型中，合适的发泡剂为挥发性有机化合物，其在标准压力1013毫巴下的沸点为-25℃至150℃，尤其是-10℃至125℃。具有良好适用性的那些包括烃(优选无卤)，尤其是c4-c10烷烃，例如丁烷、戊烷、己烷、庚烷和辛烷的异构体，更优选异戊烷。其他可能的发泡剂还为有更大空间需求的化合物或官能化烃，如醇、酮、酯、醚及有机碳酸酯。
此处在步骤(b)中，在挤出机中的熔融操作中，弹性体在压力下与被提供至挤出机中的发泡剂混合。将包含发泡剂的混合物在压力下、优选在适当控制的相对压力下挤出(例如水下粒化)并粒化。此处的熔体线材起泡，并且颗粒泡沫通过粒化获得。
通过挤出进行该方法是本领域技术人员已知的，并且详细地记载于例如wo2007/082838和wo2013/153190a1中。
有用的挤出机包括所有的常规螺杆挤出机，尤其是单螺杆和双螺杆挤出机(例如，werner&pfleiderer的zsk型)、共捏合机、kombiplast机器、mpc捏合机/混合器、fcm混合器、kex捏合螺杆挤出机和剪切辊挤出机，如在例如saechtling(编辑)，kunststoff-taschenbuch[plasticshandbook],第27版,hanser-verlagmunich1998,第3.2.1和3.2.4章中记载的。挤出机通常在以下条件下运行以确保发泡剂与熔体均匀化：在材料为熔体形式的温度下，例如在120℃至250℃、尤其是150℃至210℃下，且在添加发泡剂之后，在40巴至200巴、优选60巴至150巴、更优选80巴至120巴的压力下。
在本文中，所述方法可以在挤出机中或在一个或多个挤出机组成的装置中进行。例如，在第一挤出机中，可将组分熔融和共混，并可注入发泡剂。在第二挤出机中，使经浸渍的熔体均匀化，并设立温度和/或压力。如果例如三个挤出机彼此组合，则组分的混合和发泡剂的注入还可被划分成两个不同的方法部分。如果如所优选的，仅使用一个挤出机，则熔融、混合、注入发泡剂、均匀化和调节温度和/或压力的所有方法步骤在同一个挤出机中进行。
或者，通过wo2014150122或wo2014150124a1中记载的方法，可使用粒化材料通过用超临界液体浸渍相应的粒化材料来直接制备相应的、甚至可能已经着色的颗粒泡沫，其中超临界液体被除去，然后进行以下步骤：
(α)将制品浸没于加热流体中，或
(β)用辐射能(例如红外辐射或微波辐射)辐照制品。
合适的超临界液体为例如wo2014/150122中记载的那些，例如二氧化碳、二氧化氮、乙烷、乙烯、氧气或氮气，优选二氧化碳或氮气。
在本文中，超临界液体还可包含希德布兰(hildebrand)溶解度参数不小于9mpa1/2的极性液体。
在本文中，超临界流体或加热流体还可包含染料，由其得到着色的发泡制品。
本发明还提供由本发明的泡沫颗粒制备的成型体。
根据本发明着色的泡沫颗粒可用于例如通过在加热时在封闭模具中将其彼此熔合而制备成型体。为此，例如，将颗粒引入至模具中，并且在模具已封闭之后，引入水蒸气或热空气，这导致颗粒的进一步膨胀及其彼此熔合，以得到泡沫，所述泡沫的密度优选为8至600g/l。泡沫可为半成品，例如厚板、型材或片材，或为具有简单或复杂几何形状的成品成型制品。因此，术语“泡沫”还包括半成品泡沫产品和成型泡沫制品。
在另一方面中，本发明还涉及一种由本发明的着色泡沫颗粒制备成型体的方法，或所述着色泡沫颗粒用于制备成型体的用途。成型体可以本身已知的方式由本发明的泡沫颗粒制备。合适的方法为例如通过水蒸气、热空气或高能辐射进行熔合。
相应的成型体可通过本领域技术人员已知的方法制备。在本文中，优选的用于制备泡沫模制品的方法包括以下步骤：
(a)将本发明的颗粒泡沫引入相应的模具中，
(b)使来自步骤(a)的本发明的颗粒泡沫熔合。
步骤(b)中的熔合优选在封闭模具中进行，其中熔合可通过诸如蒸汽、热空气的气体(如例如ep1979401b1中所记载的)或辐射能(微波或无线电波)进行。
颗粒泡沫的熔合温度优选低于或接近于由其制备颗粒泡沫的聚合物的熔融温度。因此，对于标准聚合物，颗粒泡沫的熔合温度为100℃至180℃，优选120至150℃。
本文中，温度曲线/停留时间可单独测定，例如类似于us20150337102或ep2872309b1中记载的方法。
通过辐射能进行焊接通常在微波或无线电波的频率范围内，任选地在水或其他极性液体的存在下进行，所述其他极性液体为例如具有极性基团的吸收微波的烃(例如羧酸与二醇或三醇的酯、或乙二醇和液体聚乙二醇)；并且可通过类似于ep3053732a及wo2016/146537中记载的方法进行。
因此，在另一个实施方案中，本发明还涉及如上文所描述的泡沫颗粒的用途，其中成型体通过将颗粒彼此熔合或粘结而制备。在另一个实施方案中，本发明还涉及如上文所描述的泡沫颗粒通过用热蒸汽、热空气、热辐射、电磁辐射(如高频辐射、微波辐射、nir辐射、红外辐射)使颗粒熔合而制备成型体的用途。
膨胀颗粒的熔合温度优选为100℃至140℃。因此，本发明还提供制备基于热塑性聚氨酯的泡沫的方法，其中本发明的膨胀热塑性聚氨酯在100℃至140℃的温度下通过水蒸气熔合，得到成型体。
本发明还进一步提供膨胀颗粒用于制备泡沫的用途，以及由膨胀颗粒可获得的泡沫的用途。
另一方面，本发明还涉及通过本发明的如上文所描述的用于制备成型体的方法而获得或可获得的成型体。这类成型体不仅具有良好的机械性能，而且还具有高的断裂伸长率。因此，在另一个实施方案中，本发明还涉及一种如上文所描述的成型体，其中成型体的断裂伸长率大于100％，根据din53504测定。
另一方面，本发明还涉及本发明的泡沫颗粒或颗粒泡沫、或通过本发明的方法而获得或可获得的泡沫颗粒用于生产鞋底、自行车座、自行车轮胎、阻尼元件、缓冲垫、床垫、衬垫、手柄、保护膜，用于汽车内饰及外饰部分的组件中、用于球和运动设备中或用作地板覆盖物，尤其是用于运动场表面、田径场表面、体育馆、儿童游乐场和小径中的用途。本发明还涉及本发明的着色泡沫颗粒或通过本发明的方法可获得的泡沫颗粒用于球类和运动设备中或用作地板覆盖物和壁板，尤其是用于运动场表面、田径场表面、体育馆、儿童游乐场和小径中的用途。
本发明还提供本发明的泡沫颗粒用于制备成型体的用途，所述成型体用于鞋底夹层(footwearintersole)、鞋垫、组合鞋底、自行车座、自行车轮胎、阻尼元件、缓冲垫、床垫、衬垫、手柄、保护膜，用于汽车内饰及外饰部分的组件中，用于球类和运动设备中或用作地板覆盖物，尤其是用于运动场表面、田径场表面、体育馆、儿童游乐场和小径中。
还有利的是，本发明的泡沫可以毫无困难地作为热塑性塑料回收。为此，例如，使用具有通气装置的挤出机挤出发泡材料，其中挤出可任选地在机械粉碎之前进行。其后，可以上述方式再次加工发泡材料以得到泡沫。
本发明的其他实施方案从权利要求和实施例中是显而易见的。将理解，上文所提及和在下文中阐明的本发明的主题/方法/用途的特征不仅可在每种情况下以指定的组合形式使用，而且可在不脱离本发明的范围的情况下以其他组合形式使用。例如，因此还隐含地涵盖优选特征与特别优选特征的组合，或未进一步描绘的特征与特别优选特征的组合等，即使所述组合未被明确地提及。
在下文中详述本发明的说明性实施方案，但这些实施方案不限制本发明。更具体地，本发明还涵盖由从属引用产生的那些实施方案以及因此在下文中指定的组合。
1.一种制备由弹性体(e)组成的着色泡沫颗粒的方法，该方法至少包括以下步骤
(i)提供由至少一种弹性体(e)制成的泡沫颗粒，
(ii)使颗粒与包含染料(f)和载液(tf)的混合物(m)接触以获得着色泡沫颗粒，
其中载液(tf)具有适合于使载液吸收至弹性体中的极性。
2.根据实施方案1所述的方法，其中混合物(m)为溶液、乳液或分散体。
3.根据实施方案1和2中任一项所述的方法，其中载液的沸点为80℃至300℃。
4.根据实施方案1至3中任一项所述的方法，其中载液的et(30)值不小于150kj/mol。
5.根据实施方案1至4中任一项所述的方法，其中载液选自二醇以及柠檬酸酯和甘油酯。
6.根据实施方案1至5中任一项所述的方法，其中载液为三乙酸甘油酯。
7.根据实施方案1至6中任一项所述的方法，其中染料选自液体染料和固体颜料。
8.根据实施方案1至7中任一项所述的方法，其中染料选自金属络合物染料和阳离子染料。
9.根据实施方案1至7中任一项所述的方法，其中染料选自以下物质：
10.根据实施方案1至7中任一项所述的方法，其中染料选自以下物质：
11.根据实施方案1至7中任一项所述的方法，其中染料选自以下物质：
12.根据实施方案1至11中任一项所述的方法，其中弹性体为热塑性嵌段共聚物。
13.根据实施方案1至12中任一项所述的方法，其中弹性体选自热塑性聚氨酯、聚醚酯、聚酯酯和聚醚酰胺。
14.根据实施方案1至13中任一项所述的方法，其中弹性体选自热塑性聚氨酯。
15.通过至少包括以下步骤的方法获得或可获得的着色泡沫颗粒：
(i)提供由至少一种弹性体(e)制成的泡沫颗粒，
(ii)使颗粒与包含染料(f)和载液(tf)的混合物(m)接触以获得着色泡沫颗粒，
其中载液(tf)具有适合于使载液吸收至弹性体中的极性。
16.根据实施方案15所述的颗粒，其中弹性体选自热塑性聚氨酯、聚醚酯、聚酯酯和聚醚酰胺。
17.根据实施方案15或16所述的颗粒，其中混合物(m)为溶液、乳液或分散体。
18.根据实施方案15至17中任一项所述的颗粒，其中载液的沸点为80℃至300℃。
19.根据实施方案15至18中任一项所述的颗粒，其中载液的et(30)值不小于150kj/mol。
20.根据实施方案15至19中任一项所述的颗粒，其中载液选自二醇以及柠檬酸酯和甘油酯。
21.根据实施方案15至20中任一项所述的颗粒，其中载液为三乙酸甘油酯。
22.根据实施方案15至21中任一项所述的颗粒，其中染料选自液体染料和固体颜料。
23.根据实施方案15至22中任一项所述的颗粒，其中染料选自金属络合物染料和阳离子染料。
24.根据实施方案15至22中任一项所述的颗粒，其中染料选自以下物质：
25.根据实施方案15至22中任一项所述的颗粒，其中染料选自以下物质：
26.根据实施方案15至22中任一项所述的颗粒，其中染料选自以下物质：
27.根据实施方案1至13中任一项所述的颗粒，其中弹性体选自热塑性聚氨酯。
28.着色泡沫颗粒，其通过实施方案1至14中任一项所述的方法获得或可获得。
29.根据实施方案15至28中任一项所述的泡沫颗粒或通过实施方案1至14中任一项所述的方法可获得的泡沫颗粒用于制备成型体的用途。
30.根据实施方案29所述的用途，其中成型体通过将颗粒彼此熔合或粘结而制备。
31.根据实施方案29或30所述的用途，其中成型体为鞋底、鞋底的部件、自行车座、缓冲垫、床垫、衬垫、手柄、保护膜、汽车内饰及外饰部分中的组件。
32.根据实施方案15至28中任一项所述的泡沫颗粒或通过实施方案1至14中任一项所述的方法可获得的泡沫颗粒用于球类和运动设备中或用作地板覆盖物和壁板，尤其是用于运动场表面、田径场表面、体育馆、儿童游乐场和小径的用途。
33.一种制备由弹性体(e)组成的着色泡沫颗粒的方法，该方法至少包括以下步骤
(i)提供由至少一种弹性体(e)制成的泡沫颗粒，
(ii)使颗粒与包含染料(f)和载液(tf)的混合物(m)接触以获得着色泡沫颗粒，
其中载液(tf)具有适合于使载液吸收至弹性体中的极性，
其中载液选自二醇以及柠檬酸酯和甘油酯，
其中染料选自以下物质：
34.一种制备由弹性体(e)组成的着色泡沫颗粒的方法，该方法至少包括以下步骤
(i)提供由至少一种弹性体(e)制成的泡沫颗粒，
(ii)使颗粒与包含染料(f)和载液(tf)的混合物(m)接触以获得着色泡沫颗粒，
其中载液(tf)具有适合于使载液吸收至弹性体中的极性，
其中载液为三乙酸甘油酯，
其中染料选自以下物质：
35.一种制备由弹性体(e)组成的着色泡沫颗粒的方法，该方法至少包括以下步骤
(i)提供由至少一种弹性体(e)制成的泡沫颗粒，
(ii)使颗粒与包含染料(f)和载液(tf)的混合物(m)接触以获得着色泡沫颗粒，
其中载液(tf)具有适合于使载液吸收至弹性体中的极性，
其中载液选自二醇以及柠檬酸酯和甘油酯，
其中染料选自以下物质：
36.一种制备由弹性体(e)组成的着色泡沫颗粒的方法，该方法至少包括以下步骤
(i)提供由至少一种弹性体(e)制成的泡沫颗粒，
(ii)使颗粒与包含染料(f)和载液(tf)的混合物(m)接触以获得着色泡沫颗粒，
其中载液(tf)具有适合于使载液吸收至弹性体中的极性，
其中载液为三乙酸甘油酯，且
其中染料选自以下物质：
37.一种制备由弹性体(e)组成的着色泡沫颗粒的方法，该方法至少包括以下步骤
(i)提供由至少一种弹性体(e)制成的泡沫颗粒，
(ii)使颗粒与包含染料(f)和载液(tf)的混合物(m)接触以获得着色泡沫颗粒，
其中载液(tf)具有适合于使载液吸收至弹性体中的极性，
其中弹性体选自热塑性聚氨酯，
其中载液选自二醇以及柠檬酸酯和甘油酯，
其中染料选自以下物质：
38.一种制备由弹性体(e)组成的着色泡沫颗粒的方法，该方法至少包括以下步骤
(i)提供由至少一种弹性体(e)制成的泡沫颗粒，
(ii)使颗粒与包含染料(f)和载液(tf)的混合物(m)接触以获得着色泡沫颗粒，
其中载液(tf)具有适合于使载液吸收至弹性体中的极性，
其中弹性体选自热塑性聚氨酯，
其中载液为三乙酸甘油酯，
其中染料选自以下物质：
39.一种制备由弹性体(e)组成的着色泡沫颗粒的方法，该方法至少包括以下步骤
(i)提供由至少一种弹性体(e)制成的泡沫颗粒，
(ii)使颗粒与包含染料(f)和载液(tf)的混合物(m)接触以获得着色泡沫颗粒，
其中载液(tf)具有适合于使载液吸收至弹性体中的极性，
其中弹性体选自热塑性聚氨酯，
其中载液选自二醇以及柠檬酸酯和甘油酯，
其中染料选自以下物质：
40.一种制备由弹性体(e)组成的着色泡沫颗粒的方法，该方法至少包括以下步骤
(i)提供由至少一种弹性体(e)制成的泡沫颗粒，
(ii)使颗粒与包含染料(f)和载液(tf)的混合物(m)接触以获得着色泡沫颗粒，
其中载液(tf)具有适合于使载液吸收至弹性体中的极性，
其中弹性体选自热塑性聚氨酯，
其中载液为三乙酸甘油酯，且
其中染料选自以下物质：
41.着色泡沫颗粒，其通过实施方案33至40中任一项所述的方法获得或可获得。
42.根据实施方案15至28中任一项或实施方案41所述的泡沫颗粒，其中颗粒泡沫的平均直径为0.5mm至15mm。
43.根据实施方案15至28中任一项或实施方案41所述的泡沫颗粒，其中颗粒泡沫的平均直径为1mm至12mm。
44.一种由根据实施方案15至28中任一项或实施方案41所述的泡沫颗粒制备成型体的方法，该方法包括
(a)提供泡沫颗粒；
(b)将颗粒熔合。
45.根据实施方案44所述的方法，其中步骤(b)中的熔合通过蒸汽、热空气或辐射来进行。
46.根据实施方案44或45所述的制备成型体的方法，该方法包括
(a)将颗粒泡沫引入相应的模具中，
(b)使来自步骤(a)的颗粒泡沫熔合。
47.根据实施方案46所述的方法，其中步骤(b)中的熔合在封闭模具中进行。
48.根据实施方案46或47所述的方法，其中步骤(b)中的熔合通过蒸汽、热空气或辐射能来进行。
49.一种成型体，其通过实施方案44至48中任一项所述的方法获得或可获得。
50.根据实施方案49所述的成型体，其中成型体为鞋底夹层、鞋垫、组合鞋底、自行车座、自行车轮胎、阻尼元件、缓冲垫、床垫、衬垫、手柄、保护膜、用于汽车内饰或汽车外饰部分中、球类或地板覆盖物，尤其是用于运动场表面、田径场表面、体育馆、儿童游乐场和小径中。
51.根据实施方案41至43中任一项所述的泡沫颗粒用于制备根据实施方案49或/和50所述的成型体的用途。
以下实施例用于说明本发明，但绝不限制本发明的主题。
实施例
1.原料：
1.1e-tpu1：
(
1.2e-tpu2：
(
1.3e-tpu3：
基于热塑性聚氨酯的膨胀的、主要闭孔的泡沫颗粒，其通过在压力下且在高温下使粒化tpu2发泡而获得，颗粒重量为32mg，堆积密度为90g/l。
1.4e-tpu4：
基于热塑性聚氨酯的膨胀的、主要闭孔的泡沫颗粒，其通过在压力下且在高温下使粒化tpu1发泡而获得，颗粒重量为5mg，堆积密度为110g/l。
1.5e-tpu5：
基于热塑性聚氨酯的膨胀的、部分闭孔的泡沫颗粒，其通过在压力下且在高温下使粒化tpu3发泡而获得，颗粒重量为32mg，堆积密度为90g/l。
1.6tpu1：
基于pthf1000、丁烷-1,4-二醇、4,4'-mdi的肖氏硬度为80a的热塑性聚醚聚氨酯
1.7tpu2：
基于pthf1000、丁烷-1,4-二醇、4,4'-mdi的肖氏硬度为70a的热塑性聚醚聚氨酯
1.8tpu3：
基于pthf1000、双酚a开端的聚醚多元醇、丁烷-1,4-二醇、4,4'-mdi的肖氏硬度为96a的热塑性聚醚聚氨酯
1.9胶粘剂1：
basfpolyurethanesgmbh的elastopave6550/101，致密的双组分聚氨酯体系。
1.10染料：
可用的染料原则上为所有可供使用的着色剂。可溶性或液体染料渗透至颗粒中并使整个颗粒着色；诸如颜料的不溶性染料固定于表面上。
为进行识别，首先将染料溶解成1％乙醇溶液中并测定ph的变化。所用染料总结于表1和表2中。
表1
表2
评估标度：
＝非常好； -＝一般；---＝非常差
2.实验方法
2.1制备浸渍混合物
在添加200g三乙酸甘油酯(三乙酸甘油酯(triacetin))之后，在每种情况下首先向滚瓶(rollerbottle)中装入60g染料(1-21)。一旦将瓶密封好，就使其在室温下在滚筒带上搅拌过夜。然后根据所需的颜色强度，用另外的三乙酸甘油酯稀释所获得的着色剂的30％溶液或分散体。
2.2浸渍颗粒泡沫
(a)实验室规模
在每种情况下，将10ge-tpu1-5称量至滚瓶中。在添加0.1g颜色溶液1-21之后，在每种情况下将滚瓶牢固封闭并在滚筒带上搅拌5或30min。
评估颜色强度和着色性。
(b)中试工厂规模
在每种情况下，将12kge-tpu称量至200l带盖转鼓中。在添加颜色溶液之后，将带盖转鼓牢固封闭并固定于轮箍(drum-hoop)混合器中。在搅拌8小时后，将转鼓从混合器中移出并打开。将着色颗粒从容器移出；颜色牢固地固定于表面上或已渗透至颗粒中。
2.3制备颗粒泡沫厚板
然后在kurtzersagmbh的模制机(升压发泡器(boostfoamer))中，将着色泡沫颗粒通过与水蒸气接触而熔合，得到边长为200mm且厚度为10mm的正方形厚板。选择不同材料的熔合参数，使得最终成型制品中与模具的可移动侧(mii)相面对的厚板侧具有最小数目的坍塌etpu颗粒。任选地，间隙蒸汽(gapsteaming)还通过模具的移动侧来进行。无论实验如何，总是在最后设立自模具的固定侧(mi)及移动侧的厚度为10mm的厚板的100秒冷却时间。各自的蒸汽条件取决于所用的颗粒泡沫；表3列出蒸汽压力。
表3：材料熔合的蒸汽表压和时间
可借助于各种测试方法测定厚板的熔合质量。结果总结于表4中。
表4：对10mm厚板的各种测试方法的结果
通过微波辐射处理颗粒泡沫e-tpu5，得到模制厚板。
将45重量份的着色e-tpu5泡沫颗粒与2.4重量份三乙酸甘油酯一起引入至容器中。通过搅拌容器，e-tpu泡沫颗粒在60秒内已被三乙酸甘油酯完全润湿。
将47.4克被润湿但仍松散的颗粒引入至尺寸为200mmx200mmx10mm的可微波模具中。通过高度可调节的盖对颗粒施加温和的压力。将该填充的模具以30°角定位于实验室微波转盘的外边缘上并用400瓦特的功率辐照40秒，将模具在垂直轴线上旋转180°并在400w下辐照另外40秒，然后将模具在垂直轴线上再旋转90°，然后在400w下水平辐照另外40秒。将模具从微波中移出并在水浴中冷却至室温。然后可移出泡沫的熔合厚板。
2.4着色e-tpu颗粒的粘结
将60g用染料7着色并且密度为110g/l的e-tpu1泡沫颗粒与9重量％的胶粘剂1在塑料杯中剧烈混合20s，并在金属模具中粘结，得到厚度为10mm的成型泡沫体。所获得的厚板颜色为浓橙色。
3.测试
压痕硬度，根据dineniso3386
回弹性din53512
参考文献
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1.一种制备由弹性体(e)组成的着色泡沫颗粒的方法，所述方法至少包括以下步骤
(i)提供由至少一种弹性体(e)制成的泡沫颗粒，
(ii)使颗粒与包含染料(f)和载液(tf)的混合物(m)接触以获得着色泡沫颗粒，
其中载液(tf)具有适合于使载液吸收至弹性体(e)中的极性。
2.根据权利要求1所述的方法，其中混合物(m)为溶液、乳液或分散体。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中载液(tf)的沸点为80℃至300℃。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中载液(tf)的et(30)值不小于150kj/mol。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中载液(tf)选自二醇以及柠檬酸酯和甘油酯。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中染料(f)选自液体染料和固体颜料。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中弹性体(e)为热塑性嵌段共聚物。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中弹性体(e)选自热塑性聚氨酯、聚醚酯、聚酯酯和聚醚酰胺。
9.着色泡沫颗粒，其通过至少包括以下步骤的方法而获得或可获得：
(i)提供由至少一种弹性体(e)制成的泡沫颗粒，
(ii)使颗粒与包含染料(f)和载液(tf)的混合物(m)接触以获得着色泡沫颗粒，
其中载液(tf)具有适合于使载液吸收至弹性体(e)中的极性。
10.根据权利要求9所述的颗粒，其中弹性体(e)选自热塑性聚氨酯、聚醚酯、聚酯酯和聚醚酰胺。
11.着色泡沫颗粒，其通过根据权利要求1至8中任一项所述的方法获得或可获得。
12.根据权利要求9至11中任一项所述的泡沫颗粒或通过根据权利要求1至8中任一项所述的方法可获得的泡沫颗粒用于制备成型体的用途。
13.根据权利要求12所述的用途，其中成型体通过将颗粒彼此熔合或粘结而制备。
14.根据权利要求12或13所述的用途，其中成型体为鞋底、鞋底的部件、自行车座、缓冲垫、床垫、衬垫、手柄、保护膜、汽车内饰及外饰部分中的组件。
15.根据权利要求9至11中任一项所述的泡沫颗粒或通过根据权利要求1至8中任一项所述的方法可获得的泡沫颗粒的用途，用于球类和运动设备中或用作地板覆盖物和壁板，尤其是用于运动场表面、田径场表面、体育馆、儿童游乐场和小径中。
技术总结