本发明涉及用于制备水性反应性黑颜料混合物的一锅合成法以及水性反应性黑颜料混合物用于喷墨印刷的用途。
背景技术：
：作为π离域的结果，芳基取代的偶氮化合物具有鲜艳的颜色，尤其是红色、橙色和黄色。因此，它们用作染料，通常被称为偶氮染料。对于纺织品的印刷，已经开发了许多不同的偶氮染料。棉制品通常用反应性染料进行印刷。由于这些染料中存在反应性基团，因此它们能够与棉制品的纤维素中的羟基形成共价键。由于这种键，在洗涤过程中染料保持与纺织品的结合。通常，偶氮染料通过首先使芳族胺与亚硝酸盐反应形成重氮盐来制备。这种重氮盐然后可以与偶联组分进行偶联从而形成偶氮染料。偶氮染料的浓缩溶液的制备不易，因为所需的重氮化和偶联反应产生非常粘的相，这导致严重的搅拌问题，或甚至使得搅拌完全不能进行。因此，实际上，重氮化和偶联反应通常在稀释的水溶液中进行，仅在这之后才浓缩染料含量。这样导致需要大型的设备和大量的水，之后需要将大量的水除去。从经济和环境的角度来看，这是不合需求的。当前所使用的合成方法的另一个缺点是在合成过程中使用了大量且多种类型的无机盐，这些无机盐会作为无机杂质残留在染料中。对于作为数字纺织品印刷的油墨的应用，这些盐的存在是不合需求的。这些盐能够沉积在印刷头上，从而导致印刷质量下降。尽管可以例如通过反渗透从染料中很大程度地将盐除去，然而这导致了需要使用昂贵的设备和大量的水的额外工艺步骤。除了盐以外，通过当前合成方法制备的染料中通常还存在有机杂质，例如得自合成步骤的副产物以及未反应的试剂。可能需要除去这些副产物，这样导致额外的工艺步骤，并且需要附加的材料和设备。即使不需要除去副产物，副产物的形成也是不合需求的，因为它降低了染料的产率。这不必要地增加了所用试剂的成本以达到一定的合成产率。为了获得特定颜色(例如黑色)的所需色调，众所周知的是混合不同的偶氮化合物。混合物的颜色取决于具体使用的化合物以及它们的相对量。即使相对量略有偏差，例如将两种染料的比例从2.5:1改变为2.4:1，也可能导致人眼容易察觉到的色差。染料的混合物通常通过使独立制备的染料以所需的相对量混合来制备。当然，生产所需的染料混合物需要许多工艺和纯化步骤。所得的染料混合物通常含有盐形式的大量杂质以及有机杂质。为了使合成更有效率，由无中间纯化步骤的通用单元来制备染料混合物是有利的。在同一反应容器中连续进行的此类反应工艺也被认为是一锅法。早已有这样的描述，即使用重氮组分和偶联组分的适当混合物经由一锅法制备染料混合物。例如，ep0600322a2公开了这样的一锅法。因为用于合成染料混合物的反应步骤是连续进行的，意味着没有中间纯化步骤，所以减少了分离和纯化步骤的数量。这产生了更简单且更有效率的工艺。染料不必以分开的步骤生产，并且可以跳过按所需比例混合染料的步骤。但是，在这样的组合合成法中，粘性相的形成可能产生甚至更大的影响。其中，us5508389描述了向由无中间纯化步骤的通用单元制备染料混合物的反应中添加降粘剂。降粘剂的使用减轻了粘性相形成的问题。但是，这些降粘剂形成了在将染料用于喷墨印刷机之前需要被除去的杂质，因此它们的使用并不满足需求。除粘度外，用于制备偶氮染料的反应混合物的稳定性也可能是一个问题。为了防止不同相的分层，us7300504公开了在合成喷墨油墨组合物中使用高剪切混合器，其中所述喷墨油墨组合物包含液体媒介物(例如水)和改性的偶氮颜料。改性的偶氮颜料包含至少一种重氮试剂与至少一种偶氮偶联剂的反应产物。喷墨油墨组合物不包含在能够使用喷墨油墨组合物之前需要被除去的单独的分散剂。us7300504没有公开偶氮染料混合物的合成，也没有公开任何粘度相关的效果。如上所述，用于制备偶氮染料的常规过程是：在第一步骤中将用作重氮组分的胺重氮化，然后在第二步骤中使经重氮化的胺与合适的偶联组分反应。重氮化通常在矿物酸溶液中通过加入过量的亚硝酸盐例如亚硝酸钠进行。当重氮化完成时，优选在偶氮偶联发生之前除去过量的亚硝酸盐。可以通过加入少量的未经重氮化的胺或通过加入脲或氨基磺酸(amidosulfonicacid)(氨基磺酸(sulfamicacid))来实现这种除去。这例如已经公开于ep0795586a2中。但是，如在us4845638中所公开，氨基磺酸作用迅速，但是缺点是，如果添加过量的氨基磺酸，则可能导致副反应。因此使用氨基磺酸消除亚硝酸盐并不易。特别满足需求的染料混合物是反应性黑颜料5(rb5)和反应性橙颜料78(ro78)的混合物。这种混合物提供了黑颜料的深色调。反应性黑颜料5(rb5)反应性橙颜料78(ro78)上述结构也可以以它们的盐形式存在，其中oso3h基团中的h原子被碱金属(例如锂、钠或钾)取代。从例如cn105273439a、jp2001172523a和jph08127730a中已知用于对纺织品染色的rb5和ro78的混合物。然而，这些文献全都涉及的是独立制备的染料的混合物，因此这些混合物存在上述所有缺点。例如，由于rb5和ro78的独立合成，需要更多的合成步骤来制备混合物，因此混合物的制备缺乏效率。此外，所得的独立制备的染料的混合物存在高杂质水平，例如高盐浓度和其它有机和/或无机杂质。技术实现要素：本发明旨在克服反应性黑颜料5和反应性橙颜料78的混合物合成中的上述缺点。因此，本发明的一个目的是在浓缩溶液中进行用以合成染料的反应。本发明的另一个目的是减少染料混合物中无机盐的量。本发明再一个目的是减少染料混合物中的有机杂质。本发明的又一个目的是提供与由独立制备的染料制备染料的混合物相比，其工艺步骤数量减少的染料混合物制备方法。本发明的又一个目的是在不存在附加的降粘剂的情况下进行染料合成反应。本发明的又一个目的是在不存在单独的分散剂的情况下进行染料合成反应。为了达到所述目的中的至少一个目的，在第一方面，本发明提供了用于制备水性反应性黑颜料混合物的一锅合成法，其包括以下步骤a)至f)：a)将2-[(4-氨基苯基)磺酰基]乙磺酸(乙烯基砜对位酯)溶解在水中；b)使用过量的亚硝酸或使用过量的亚硝酸盐和酸将溶解的乙烯基砜对位酯重氮化，从而得到重氮盐和残留的亚硝酸；c)用氨基磺酸淬灭残留的亚硝酸；d)将步骤c)的重氮盐与4-氨基-5-羟基-2,7-萘二磺酸(h-酸)偶联，直到反应完全，从而得到反应性黑颜料5(rb5)和残留的重氮盐，e)将残留的重氮盐与7-乙酰氨基-4-羟基-2-萘磺酸(乙酰基-j-酸)偶联，直到反应完全，从而得到反应性橙颜料78(ro78)；以及f)获得水性反应性黑颜料混合物，其中-步骤a)至e)在无中间纯化的情况下进行，至少步骤d)和e)在高剪切混合条件下进行，以及-在步骤e)结束时，rb5和ro78的组合浓度高于0.1mol/l。在第二方面，本发明提供了由此制备的水性反应性黑颜料混合物在纺织品染色中的用途。因此，在本发明中，在使用高剪切混合器的情况下进行用于制备含rb5和ro78的水性反应性黑颜料混合物的一锅合成法。用氨基磺酸进行过量亚硝酸盐的消除。本发明提供了一种简化的方法，其需要最小化的工艺步骤数量和最小化的反应物的量。无需中间分离和/或纯化步骤即可制备染料混合物，并且反应在浓缩溶液中进行并不需要任何降粘剂和/或单独的分散剂。出人意料地，由于上述手段(一锅法、高剪切混合、用氨基磺酸消除)的组合效果，与常规方法(例如，染料分开合成然后再进行组合的方法)相比，可以大大降低反应产物中杂质的量。与常规方法相反，可以使最终产物中仅残留少量的杂质(例如有机杂质和/或盐)，而现有技术方法则残留有许多不同的杂质。此外，杂质水平的降低大于基于独立手段的组合所能预期的杂质水平降低。如果从一锅合成法中省去高剪切混合或用氨基磺酸的消除，则所得染料混合物的纯度将大大低于预期。高剪切混合和用氨基磺酸的消除的相互作用提供了协同效应。具体实施方式可以通过以下反应方案来举例说明本发明：根据本发明用于制备水性反应性黑颜料混合物的典型一锅合成法包括上述步骤a)至f)。步骤a)至e)在无需中间纯化的情况下进行，至少步骤d)和e)在高剪切混合条件下进行。高剪切混合可以在任何能够提供高剪切混合条件的设备中进行。这种设备在本领域中是已知的，并且包括例如能够提供研磨、冲击或类似冲击作用的设备，例如卧式介质磨机、立式介质磨机如超微磨碎机、球磨机、锤磨机、销盘式磨机、流体能磨机、喷磨机、流体喷磨机、冲击喷磨机、转子-定子机(rotor-stator)、造粒机、均质机、超声仪、空化器等。因此，如在本文中用于本发明的方法，高剪切混合意指这样的混合条件，即其具有足以产生所用化学物和水的紧密混合物的能量。高剪切混合器可以是间歇式、半连续式或连续式混合器。连续式混合器为批处理设备提供了经济和实用性上的优点，通常是优选的。由于使用了高剪切混合条件，在步骤e)结束时rb5和ro78的组合浓度可高于0.1mol/l。由于本发明的不同特征的组合，与现有技术的rb5和ro78混合物相比，所得的rb5和ro78的混合物出人意料地得到了纯度提高的产物。在典型的反应中，首先将2-[(4-氨基苯基)磺酰基]乙磺酸(乙烯基砜对位酯)重氮化。这样的重氮化反应在本领域中是众所周知的，并且可以例如通过使乙烯基砜对位酯与亚硝酰基硫酸或亚硝酸反应来实现。通常，亚硝酸由亚硝酸钠和矿物酸原位生成。优选地，该反应用亚硝酸钠在酸性溶液，优选盐酸中进行。在水溶液中，重氮盐在高于5℃的温度下不稳定。因此，反应优选在0至5℃之间的温度下进行。这样的反应温度可以例如通过在冰/水混合物中进行这些反应来实现。附加地或替代地，可以采用外部冷却。例如，反应可以在通过冷却浴从外部冷却的反应容器中进行。在本发明的实施方案中，将乙烯基砜对位酯悬浮在水(任选为冰和水的混合物)中，并在0至5℃之间的温度下搅拌。然后添加酸性溶液，例如37％hcl。优选地，所得混合物的ph为至多2。为了进行重氮化，然后添加亚硝酸盐溶液，优选亚硝酸钠水溶液。优选持续进行搅拌直至发生完全重氮化。温度优选保持在5℃以下，即0至5℃之间。优选地，在步骤b)中，乙烯基砜对位酯:亚硝酸盐的摩尔比在1:1.001至1:1.2的范围内。添加过量的亚硝酸盐会使得乙烯基砜对位酯完全重氮化，因此不会残留未反应的乙烯基砜对位酯。但是，太过量的亚硝酸盐会导致在重氮化之后残留大量的亚硝酸。这是不利的，因为这种残留的亚硝酸可能对进一步的反应步骤具有不良影响。因此，应将残留的亚硝酸淬灭。更高量的残留亚硝酸导致需要附加的淬灭材料，从经济角度来看这是不合需求的。此外，这导致不合需求的杂质量增加。优选地，在淬灭步骤(步骤c))中，残留的亚硝酸:氨基磺酸的摩尔比在1:1至1:2的范围内。为了淬灭所有残留的亚硝酸，该比例应至少为1:1。更高量的氨基磺酸不能在淬灭反应中提供特定的益处，但是会增加所用氨基磺酸的量并因此增加成本。此外，它在最终产物中导致额外的杂质。在淬灭期间，反应温度有利地保持在0至5℃之间。在rb5和ro78的目标混合物中，rb5:ro78的比例优选在1.3:1至1.7:1的范围内。当用作反应性染料时，这样的混合物提供了可接受的黑色着色。更优选地，rb5与ro78的比例在1.4:1至1.6:1的范围内。这样的比例提供了深黑色着色。为了最佳的深黑色着色效果，该比例优选在1.45:1至1.50:1的范围内。在用氨基磺酸淬灭残留的亚硝酸后，可以立即添加h-酸，例如以水性悬浮液形式的h-酸。优选地，反应温度在0至5℃之间。与上述rb5:ro78的比例有关，在步骤d)中，重氮盐:h-酸的摩尔比优选在2.6:1至2.8:1的范围内。这将使得rb5:残留的重氮盐的比例为1.7:1至1.3:1。更优选地，重氮盐:h-酸的摩尔比在2.6:1至2.7:1的范围内。在所有的h-酸消耗完之后，可以通过向反应混合物中添加乙酰基-j-酸来继续反应(步骤e)。乙酰基-j-酸可以以水性浆液的形式添加。由于乙酰基-j-酸是比重氮盐难于制备的贵重资源，因此在步骤e)开始时重氮盐优选以至少等摩尔量存在。以这种方式，所有乙酰基-j-酸可以反应以形成ro78。更优选地，残留的重氮盐过量存在，以确保所有乙酰基-j-酸将反应形成ro78。最优选地，在步骤e)中，残留的重氮盐:乙酰基j-酸的摩尔比在1.0:1至1.2:1的范围内。更低的重氮盐相对含量导致不合需求的过量乙酰基-j-酸，而更高的重氮盐相对含量致使重氮盐过高的剩余。需要将过高剩余的重氮盐从所得的染料混合物中除去，导致不必要的成本和/或纯化步骤。步骤e)的反应的ph优选调节至ph5，例如通过添加碳酸钠溶液进行调节。任选地，在反应过程中检查ph，并在必要时重新调节。优选地，步骤a)至e)在同一反应容器中进行，这使得能够充分利用本发明的一锅法特性。本发明进一步提供了根据上述方法制备的水性反应性黑颜料混合物在纺织品染色中的用途，即在纺织产品上增色的方法。优选地，根据本发明的染料混合物用于纺织品的印刷中。更优选地，根据本发明的染料混合物用于纺织品的喷墨印刷中。实施例为了制备0.1475摩尔黑颜料5和0.1摩尔橙颜料78的目标混合物，将乙烯基砜对位酯(115.5g)悬浮在冰/水(1l)中，并在0至5℃下搅拌，同时添加37％hcl(80.2g，68ml，0.814摩尔)。然后在相同温度(通过外部冷却保持)下于约15分钟内向其中添加亚硝酸钠(28.0g，0.406摩尔)的水(100ml)溶液。将混合物在0至5℃下搅拌1小时，然后通过hplc进行分析，hplc显示没有残留的起始材料，这表明已经发生完全重氮化。通过添加氨基磺酸(1g)淬灭过量的亚硝酸。将h-酸(59.1g，0.1475摩尔)充分悬浮在水(100ml)中，并将该悬浮液添加至上述重氮化反应中。在0至5℃下使用silversonl5m-a高剪切混合器搅拌3小时后，用重氮-pna染色结束的纸张表明所有的h-酸已被消耗。用2nhcl将步骤1中制备的乙酰基-j-酸浆液(135g，0.1摩尔)调节至ph5，然后将其添加至反应中。在约30分钟内，通过添加2m碳酸钠溶液(需要180ml)将反应调节至ph5。然后使用silversonl5m-a高剪切混合器在ph5.0下将反应搅拌过夜，允许其升温至室温。无需其它碱或酸溶液即可将ph5维持过夜。总反应体积为约2升。表1汇总了所使用的反应物。表1：反应物材料摩尔重量(g/mol)质量(g)摩尔乙烯基砜对位酯286.5115.50.403h-酸40159.10.1475亚硝酸钠6928.00.406n-乙酰基-j-酸1365136.50.137％hcl98.680.20.8142mna2co3溶液180ml0.36氨基磺酸97.110.01为了方便起见，将全部反应液冷冻干燥，从而得到在丙酮中制浆以进行均质化并使其更易处理的黑色固体，这意味着较少的静电和较少的粉尘并且具有较小的体积。滤出固体，并在40℃下真空干燥过夜。通过微量分析得到的氮含量来分析染料含量。由于染料样品将包含来自残留乙酸盐和碳酸钠中的额外碳，因此染料含量％是从通过微量分析得到的氮含量计算出的。mw黑颜料5＝903.89g/mol；m黑颜料5＝0.1475molx903.89g/mol＝133.3gmw橙颜料78＝573.57g/mol；m橙颜料78＝0.1molx573.57g/mol＝57.4g两种染料：133.3g 57.4g＝190.7g的预期染料混合物预期氮含量：(0.1475molx5个在黑颜料5中的n原子 0.1molx3个在橙颜料78中的n原子)x14.007÷190.7＝7.62％测得的氮含量：4.90％染料含量＝4.90％÷7.62％＝64.3％。因此，冷冻干燥的固体的总质量在强度64.3％时为283.2g，相当于在强度100％时为182.1g。使用uv-vis(以10ppm的水溶液的形式)(参见图1：所得产物的uv-vis光谱)和hplc(参见表2和3)分析固体染料混合物。在图1中：λ＝601nm：强度为64.3％时a/g＝23.2，对应于强度为100％时a/g＝36.1λ＝480nm：强度为64.3％时a/g＝17.1，对应于强度为100％时a/g＝26.6λ＝392nm：强度为64.3％时a/g＝12.0，对应于强度为100％时a/g＝18.6。在配备有pda和ms检测器的watersacquityuplc上进行分析型hplc测量。使用的柱是watersacquityphenylbeh柱(1.7μm，2.1x150mm)。将该柱保持在20℃。洗脱剂a由在乙腈中的5％甲酸缓冲液(ph3)组成，洗脱剂b由在水中的5％甲酸缓冲液(ph3)组成。注射体积为10微升，流速为0.5ml/min。将分析的样品溶于水中，并在水中稀释至100ppm的浓度。表2汇总了所使用的梯度。表2：hplc梯度时间(分钟)洗脱剂a(％)洗脱剂b(％)020801208088020108020122080142080表3：根据实施例1制备的染料混合物的hplc分析(λ＝478nm)比较例在比较实验中，通过以1.48:1的rb5:ro78比例混合市售获得的rb5和市售获得的ro78来制备rb5和ro78的混合物。hplc分析使用与以上实施例所述相同的分析方法进行(参见表4)。表4：独立制备的rb5和ro78的染料混合物的hplc分析(λ＝478nm)对根据本发明的实施例和比较例的分析的比较表明，根据本发明制备的染料混合物包含较少的杂质。最显著的差异是在约12.13分钟时洗脱的杂质大量减少。可认为该杂质是单水解的rb5：根据本发明的一锅合成法出人意料地使得上述杂质大量减少。表3：rb5和ro78的混合物的hplc分析比较(λ＝478nm)当前第1页1 2 3
技术特征：1.一种用于制备水性反应性黑颜料混合物的一锅合成法，其包括以下步骤a)至f)：
a)将2-[(4-氨基苯基)磺酰基]乙磺酸(乙烯基砜对位酯)溶解在水中；
b)使用过量的亚硝酸或使用过量的亚硝酸盐和酸将溶解的乙烯基砜对位酯重氮化，从而得到重氮盐和残留的亚硝酸；
c)用氨基磺酸淬灭残留的亚硝酸；
d)将步骤c)的重氮盐与4-氨基-5-羟基-2,7-萘二磺酸(h-酸)偶联，直到反应完全，从而得到反应性黑颜料5(rb5)和残留的重氮盐，
e)将残留的重氮盐与7-乙酰氨基-4-羟基-2-萘磺酸(乙酰基-j-酸)偶联，直到反应完全，从而得到反应性橙颜料78(ro78)；以及
f)获得水性反应性黑颜料混合物，其中
-步骤a)至e)在无中间纯化的情况下进行，至少步骤d)和e)在高剪切混合条件下进行，以及
-在步骤e)结束时，rb5和ro78的组合浓度高于0.1mol/l。
2.根据权利要求1所述的一锅合成法，其中，在步骤b)中，乙烯基砜对位酯:亚硝酸盐的摩尔比在1:1.001至1:1.2的范围内。
3.根据权利要求1或2所述的一锅合成法，其中，在步骤c)中，残留的亚硝酸:氨基磺酸的摩尔比在1:1至1:2的范围内。
4.根据前述权利要求中任一项所述的一锅合成法，其中，在步骤d)中，重氮盐:h-酸的摩尔比在2.6:1至2.9:1的范围内。
5.根据前述权利要求中任一项所述的一锅合成法，其中，在步骤e)中，残留的重氮盐:乙酰基-j-酸的摩尔比在1.0:1至1.2:1的范围内。
6.根据前述权利要求中任一项所述的一锅合成法，其中，在所获得的水性反应性黑颜料混合物中，rb5:ro78的摩尔比在1.3:1至1.7:1的范围内。
7.根据前述权利要求中任一项所述的一锅合成法，其中，所述亚硝酸盐为亚硝酸钠。
8.根据前述权利要求中任一项所述的一锅合成法，其中，所述酸为盐酸。
9.根据前述权利要求中任一项所述的一锅合成法，其中，步骤b)中的ph低于2。
10.根据前述权利要求中任一项所述的一锅合成法，其中，步骤a)至e)在同一反应容器中进行。
11.用根据前述权利要求中任一项所述的一锅合成法制备的水性反应性黑颜料混合物在纺织品染色中的用途。
12.根据权利要求11所述的用途，所述用途为在纺织品印刷中的用途。
13.根据权利要求11或12所述的用途，所述用途为在纺织品的喷墨印刷中的用途。
技术总结本发明涉及用于制备水性反应性黑颜料混合物的一锅合成法，其包括以下步骤a)至e)：a)将2‑[(4‑氨基苯基)磺酰基]乙磺酸(乙烯基砜对位酯)溶解在水中；b)使用过量的亚硝酸或使用过量的亚硝酸盐和酸将溶解的乙烯基砜对位酯重氮化，从而得到重氮盐和残留的亚硝酸；c)用氨基磺酸淬灭残留的亚硝酸；d)将步骤c)的重氮盐与4‑氨基‑5‑羟基‑2,7‑萘二磺酸(H‑酸)偶联，直到反应完全，从而得到反应性黑颜料5(RB 5)和残留的重氮盐，e)将残留的重氮盐与7‑乙酰氨基‑4‑羟基‑2‑萘磺酸(乙酰基‑J‑酸)偶联，直到反应完全，从而得到反应性橙颜料78(RO 78)；以及f)获得水性反应性黑颜料混合物，其中步骤a)至e)在无中间纯化的情况下进行，至少步骤d)和e)在高剪切混合条件下进行，以及在步骤e)结束时，RB 5和RO 78的组合浓度高于0.1mol/L。
技术研发人员：D·M·弗里泽马;S·E·克莱内;M·J·斯莫伦贡格
受保护的技术使用者：施托克印刷有限公司
技术研发日：2018.05.01
技术公布日：2020.06.09
