本发明涉及可逆热变色性水性墨组合物。进一步详细而言,本发明涉及保存稳定性、墨的发色性优异的可逆热变色性水性墨组合物。此外,本发明也涉及使用了该组合物的书写工具。
背景技术:
一直以来,由于着色剂使用了颜料的书写工具用墨组合物可获得鲜明性优异的色调,因此被积极研究,其中,使用了可逆热变色性微胶囊颜料的墨组合物由于可以根据温度而体现不同的颜色,因此被应用于各种书写工具。(例如,专利文献1)
在专利文献1中记载了书写工具用墨组合物以及使用了该墨组合物的书写工具,所述书写工具用墨组合物使用了可逆热变色性微胶囊颜料、以及由水、高分子凝集剂、分散剂等构成的载色剂(vehicle)。该墨抑制可逆热变色性微胶囊颜料浓度经时地在墨中不均匀化,使笔迹的浓度、发色性良好。
然而,专利文献1所记载的墨组合物根据收容该墨组合物的书写工具的形态而在施加振动等来自外部的刺激时,有时可逆热变色性微胶囊颜料沉降、上浮,可逆热变色性微胶囊颜料浓度在墨中不均匀化。
另一方面,也已知添加增稠剂,使静置时墨变为高粘度,抑制墨中的颜料的沉降、上浮的方法。(例如,专利文献2~4)
在专利文献2中登载了使用了增稠用的天然多糖类的铝颜料墨组合物。该墨抑制了长期保存中的铝的沉降。
在专利文献3中登载了使用了分子量300万~500万的交联型丙烯酸聚合物的铝颜料墨组合物。该墨也抑制了长期保存中的铝的沉降。
在专利文献4中登载了将多糖类、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮等水溶性树脂用于粘度调节剂的光亮性颜料墨组合物。该墨也抑制了长期保存中的颜料的沉降。
如上所述,将颜料与增稠剂组合而制成墨组合物的现有技术成功地在某种程度上抑制墨中的颜料的沉降。这些墨在静置状态下维持高粘度并抑制颜料的沉降,并且在施加剪切力时低粘度化,从而同时实现抑制颜料的沉降与从圆珠笔笔尖前端的良好的墨排出性。然而,这样的墨组合物如果从外部施加振动则容易低粘度化,因此在使用了比重大的颜料的情况下颜料易于沉降,此外,如果不施加来自外部的力则不会低粘度化,因此在用于记号笔、签字笔那样的、通过毛细管力进行墨排出的书写工具时有时墨的排出性降低,期望改善。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平11-335613号公报
专利文献2:日本特开平7-145339号广报
专利文献3:日本专利2978798号广报
专利文献4:日本特开2001-294795号广报
技术实现要素:
发明所要解决的课题
本发明的目的是提供可逆热变色性水性墨组合物和使用了它们的书写工具,所述可逆热变色性水性墨组合物即使从外部施加振动等刺激,也可以抑制在墨组合物中可逆热变色性微胶囊颜料沉降、上浮而局部存在化。
用于解决课题的方法
本发明涉及的可逆热变色性水性墨组合物包含可逆热变色性微胶囊颜料和载色剂(vehicle),
上述可逆热变色性微胶囊颜料内包有可逆热变色性组合物,上述可逆热变色性组合物包含(a)成分、(b)成分和(c)成分,(a)成分为供电子性显色性有机化合物、(b)成分为受电子性化合物,(c)成分为决定上述(a)成分和(b)成分的显色反应的发生温度的反应介质;
上述载色剂包含水、以及选自原子量为90~185的ⅵb族元素的含氧酸及其盐中的比重调节剂。
此外,本发明涉及的书写工具收容有上述可逆热变色性水性墨组合物。
发明的效果
根据本发明,提供:即使在从外部施加振动等刺激时,也能够抑制在墨组合物内可逆热变色性微胶囊沉降、上浮,发挥优异的分散稳定性的可逆热变色性水性墨组合物,以及使用了能够形成没有深浅差、具有优异的笔迹发色性的良好笔迹的可逆热变色性水性墨组合物的书写工具。
附图说明
图1为显示内包了加热消色型的可逆热变色性组合物的微胶囊颜料的变色行为的说明图。
图2为显示内包了具有色彩记忆性的加热消色型的可逆热变色性组合物的微胶囊颜料的变色行为的说明图。
图3为显示内包了加热发色型的可逆热变色性组合物的微胶囊颜料的变色行为的说明图。
图4为显示本发明的一个实施例的说明图。
图5为显示本发明的书写工具的另一实施例的说明图。
图6为显示本发明的书写工具的另一实施例的说明图。
图7为安装于图6的书写工具的笔体的a-a线截面图。
具体实施方式
以下,对本发明的实施方案详细说明。另外,在本说明书中,表示配合的“份”、“%”、“比”等只要没有特别指明,就是质量基准。
本发明涉及的可逆热变色性水性墨组合物(以下,根据情况,有时表示为“墨组合物”)包含:
可逆热变色性微胶囊颜料;以及
载色剂,上述载色剂包含水、以及选自原子量为90~185的ⅵb族元素的含氧酸及其盐中的比重调节剂。
以下,对构成本发明涉及的墨组合物的各成分进行说明。
(可逆热变色性微胶囊颜料)
本发明所使用的着色剂是使包含(a)供电子性显色性有机化合物、(b)受电子性化合物、以及(c)决定上述(a)和(b)成分的显色反应的发生温度的反应介质这三种必需三成分的、通过加热而消色的可逆热变色性组合物内包于微胶囊的可逆热变色性微胶囊颜料(以下,根据情况有时表示为“微胶囊颜料)。
作为微胶囊颜料,可以应用日本特公昭51-44706号公报、日本特公昭51-44707号公报、日本特公平1-29398号公报等所记载的、内包有加热消色型(通过加热而消色,通过冷却而发色)的可逆热变色性组合物的微胶囊颜料(参照图1),上述可逆热变色性组合物具有下述的滞后宽度(hysteresiswidth)比较小的特性(δh=1~7℃):以规定的温度(变色点)为界在其前后变色,在高温侧变色点以上的温度区域呈现消色状态,在低温侧变色点以下的温度区域呈现发色状态,在上述两个状态之中的常温区域仅存在特定的一个状态,另一个状态在应用表现该状态所需要的热或冷热的期间维持,但如果不应用热或冷热则恢复到在常温区域呈现的状态。
此外,也可以应用日本特公平4-17154号公报、日本特开平7-179777号公报、日本特开平7-33997号公报、日本特开平8-39936号公报等所记载的内包了下述加热消色型(通过加热而消色,通过冷却而发色)的可逆热变色性组合物的微胶囊颜料(参照图2),上述可逆热变色性组合物显示下述大的滞后特性(δhb=8~50℃),即,将基于温度变化的着色浓度的变化绘制而得的曲线的形状在使温度从与变色温度区域相比低温侧上升的情况下、和相反地从与变色温度区域相比高温侧下降的情况下遵循大不相同的路径而变色,完全发色温度(t1)以下的低温区域的发色状态、或完全消色温度(t4)以上的高温范围的消色状态在特定温度区域〔t2~t3之间的温度区域(实质的二相保持温度区域)〕具有色彩记忆性。
对可逆热变色性组合物的色浓度-温度曲线中的滞后特性进行说明。
在图2中,纵轴表示色浓度,横轴表示温度。基于温度变化的色浓度的变化沿着箭头进行。这里,a为表示达到完全消色状态的温度t4(以下,称为完全消色温度)下的浓度的点,b为表示开始消色的温度t3(以下,称为消色开始温度)下的浓度的点,c为表示开始发色的温度t2(以下,称为发色开始温度)下的浓度的点,d为表示达到完全发色状态的温度t1(以下,称为完全发色温度)下的浓度的点。
变色温度区域为t1与t4间的温度区域,可以呈现着色状态和消色状态的任一状态,作为色浓度之差大的区域的t2与t3之间的温度区域为实质二相保持温度区域。
此外,线段ef的长度为表示变色的对比度的尺度,穿过线段ef的中点的线段hg的长度为表示滞后的程度的温度宽度(以下称为滞后宽度,由δh表示),如果该δh值小,则在变色前后的两个状态之中的常温区域中仅存在特定的一个状态。此外,如果δh值大,则变色前后的各状态的保持变得容易。
作为具有色彩记忆性的可逆热变色性组合物,具体而言,通过将完全发色温度t1指定为仅在冷冻室、寒冷地带等获得的温度,即-50~0℃,优选为-40~-5℃,更优选为-30~-10℃,并且,将完全消色温度t4指定为由摩擦体得到的摩擦热、由吹风机等身边的加热体获得的温度,即45~95℃,优选为50~90℃,更优选为60~80℃的范围,将δh值指定为40~100℃,从而可以对保持在常态(日常的生活温度区域)下呈现的色彩有效地起作用。
以下对(a)、(b)、和(c)的各成分具体地例示化合物。
本发明的(a)成分,即供电子性显色性有机化合物为决定颜色的成分,并且为向作为显色剂的(b)成分供给电子、进行发色的化合物。
作为供电子性显色性有机化合物,可举出苯酞化合物、荧烷化合物、苯乙烯基喹啉化合物、二氮杂罗丹明内酯化合物、吡啶化合物、喹唑啉化合物、双喹唑啉化合物等,它们之中优选为苯酞化合物和荧烷化合物。
作为苯酞化合物,可举出例如二苯基甲烷苯酞化合物、苯基吲哚基苯酞化合物、吲哚基苯酞化合物、二苯基甲烷氮杂苯酞化合物、苯基吲哚基氮杂苯酞化合物、和它们的衍生物等,它们之中,优选为苯基吲哚基氮杂苯酞化合物、以及它们的衍生物。
此外,作为荧烷化合物,可举出例如,氨基荧烷化合物、烷氧基荧烷化合物、和它们的衍生物。
以下例示这些化合物。可以举出:
3,3-双(对二甲基氨基苯基)-6-二甲基氨基苯酞、
3-(4-二乙基氨基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)苯酞、
3,3-双(1-正丁基-2-甲基吲哚-3-基)苯酞、
3,3-双(2-乙氧基-4-二乙基氨基苯基)-4-氮杂苯酞、
3-(2-乙氧基-4-二乙基氨基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮杂苯酞、
3-(2-己基氧基-4-二乙基氨基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮杂苯酞、
3-〔2-乙氧基-4-(n-乙基苯胺基)苯基〕-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮杂苯酞、
3-(2-乙酰胺-4-二乙基氨基苯基)-3-(1-丙基吲哚-3-基)-4-氮杂苯酞、
3,6-双(二苯基氨基)荧烷、
3,6-二甲氧基荧烷、
3,6-二-正丁氧基荧烷、
2-甲基-6-(n-乙基-n-对甲苯基氨基)荧烷、
3-氯-6-环己基氨基荧烷、
2-甲基-6-环己基氨基荧烷、
2-(2-氯氨基)-6-二丁基氨基荧烷、
2-(2-氯苯胺基)-6-二-正丁基氨基荧烷、
2-(3-三氟甲基苯胺基)-6-二乙基氨基荧烷、
2-(3-三氟甲基苯胺基)-6-二戊基氨基荧烷、
2-(二苄基氨基)-6-二乙基氨基荧烷、
2-(n-甲基苯胺基)-6-(n-乙基-n-对甲苯基氨基)荧烷、
1,3-二甲基-6-二乙基氨基荧烷、
2-氯-3-甲基-6-二乙基氨基荧烷、
2-苯胺基-3-甲基-6-二乙基氨基荧烷、
2-苯胺基-3-甲氧基-6-二乙基氨基荧烷、
2-苯胺基-3-甲基-6-二-正丁基氨基荧烷、
2-苯胺基-3-甲氧基-6-二-正丁基氨基荧烷、
2-二甲代苯氨基-3-甲基-6-二乙基氨基荧烷、
2-苯胺基-3-甲基-6-(n-乙基-n-对甲苯基氨基)荧烷、
1,2-苯并-6-二乙基氨基荧烷、
1,2-苯并-6-(n-乙基-n-异丁基氨基)荧烷、
1,2-苯并-6-(n-乙基-n-异戊基氨基)荧烷、
2-(3-甲氧基-4-十二烷氧基苯乙烯基)喹啉、
螺〔5h-(1)苯并吡喃并(2,3-d)嘧啶-5,1’(3’h)异苯并呋喃〕-3’-酮,2-(二乙基氨基)-8-(二乙基氨基)-4-甲基、
螺〔5h-(1)苯并吡喃并(2,3-d)嘧啶-5,1’(3’h)异苯并呋喃〕-3’-酮,2-(二-正丁基氨基)-8-(二-正丁基氨基)-4-甲基、
螺〔5h-(1)苯并吡喃并(2,3-d)嘧啶-5,1’(3’h)异苯并呋喃〕-3’-酮,2-(二-正丁基氨基)-8-(二乙基氨基)-4-甲基、
螺〔5h-(1)苯并吡喃并(2,3-d)嘧啶-5,1’(3’h)异苯并呋喃〕-3’-酮,2-(二-正丁基氨基)-8-(n-乙基-n-异戊基氨基)-4-甲基、
螺〔5h-(1)苯并吡喃并(2,3-d)嘧啶-5,1’(3’h)异苯并呋喃〕-3’-酮,2-(二丁基氨基)-8-(二戊基氨基)-4-甲基、
4,5,6,7-四氯-3-〔4-(二甲基氨基)-2-甲氧基苯基〕-3-(1-丁基-2-甲基-1h-吲哚-3-基)-1(3h)-异苯并呋喃酮、
4,5,6,7-四氯-3-〔4-(二乙基氨基)-2-乙氧基苯基〕-3-(1-乙基-2-甲基-1h-吲哚-3-基)-1(3h)-异苯并呋喃酮、
4,5,6,7-四氯-3-〔4-(二乙基氨基)-2-乙氧基苯基〕-3-(1-戊基-2-甲基-1h-吲哚-3-基)-1(3h)-异苯并呋喃酮、
4,5,6,7-四氯-3-[4-(二乙基氨基)-2-甲基苯基]-3-(1-乙基-2-甲基-1h-吲哚-3-基)-1(3h)-异苯并呋喃酮、
3’,6’-双〔苯基(2-甲基苯基)氨基〕-螺[异苯并呋喃-1(3h),9’-〔9h〕呫吨]-3-酮、
3’,6’-双〔苯基(3-甲基苯基)氨基〕-螺[异苯并呋喃-1(3h),9’-〔9h〕呫吨]-3-酮、
3’,6’-双〔苯基(3-乙基苯基)氨基〕-螺[异苯并呋喃-1(3h),9’-〔9h〕呫吨]-3-酮、
2,6-双(2’-乙基氧基苯基)-4-(4’-二甲基氨基苯基)吡啶、
2,6-双(2’,4’-二乙基氧基苯基)-4-(4’-二甲基氨基苯基)吡啶、
2-(4’-二甲基氨基苯基)-4-甲氧基-喹唑啉、
4,4’-(亚乙基二氧基)-双〔2-(4-二乙基氨基苯基)喹唑啉〕
等。
另外,作为荧烷类,除了形成呫吨环的苯基具有取代基的化合物以外,可以为形成呫吨环的苯基具有取代基并且形成内酯环的苯基也具有取代基(例如,甲基等烷基、氯基等卤原子)的呈现蓝色、黑色的化合物。
本发明的(b)成分,即受电子性化合物为从(a)成分接收电子,作为(a)成分的显色剂起作用的化合物。
作为受电子性化合物,有选自具有活性质子的化合物组及其衍生物、假酸性化合物组(虽然不是酸,但在墨组合物中作为酸起作用而使(a)成分发色的化合物组)、具有电子空穴的化合物组等中的化合物,它们之中优选为选自具有活性质子的化合物组中的化合物。
作为具有活性质子的化合物及其衍生物,可举出例如具有酚性羟基的化合物及其金属盐、羧酸及其金属盐,优选可举出芳香族羧酸、碳原子数2~5的脂肪族羧酸和它们的金属盐、酸性磷酸酯及其金属盐、以及唑系化合物及其衍生物、1,2,3-三唑及其衍生物,它们之中,从可以表现有效的热变色特性考虑,优选为具有酚性羟基的化合物。
具有酚性羟基的化合物广泛包含从单酚化合物到多酚化合物,进一步双型、三型苯酚等以及酚-醛缩合树脂等也包含在其中。在具有酚性羟基的化合物中,优选为具有至少2个以上苯环的化合物。此外,这些化合物可以具有取代基,作为取代基,可举出烷基、芳基、酰基、烷氧基羰基、羧基及其酯或酰胺基、卤基等。
作为具有活性质子的化合物的金属盐所包含的金属,可举出例如钠、钾、钙、锌、锆、铝、镁、镍、钴、锡、铜、铁、钒、钛、铅和钼等。
以下举出具体例。
有:苯酚、邻甲酚、叔丁基儿茶酚、壬基苯酚、正辛基苯酚、正十二烷基苯酚、正硬脂基苯酚、对氯苯酚、对溴苯酚、邻苯基苯酚、对羟基苯甲酸正丁酯、对羟基苯甲酸正辛酯、间苯二酚、没食子酸十二烷基酯、4,4-二羟基二苯基砜、双(4-羟基苯基)硫醚、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、1,1-双(4-羟基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)正丁烷、1,1-双(4-羟基苯基)正戊烷、1,1-双(4-羟基苯基)正己烷、1,1-双(4-羟基苯基)正庚烷、1,1-双(4-羟基苯基)正辛烷、1,1-双(4-羟基苯基)正壬烷、1,1-双(4-羟基苯基)正癸烷、1,1-双(4-羟基苯基)正十二烷、1,1-双(4-羟基苯基)-2-甲基丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)-3-甲基丁烷、1,1-双(4-羟基苯基)-3-甲基戊烷、1,1-双(4-羟基苯基)-2,3-二甲基戊烷、1,1-双(4-羟基苯基)-2-乙基丁烷、1,1-双(4-羟基苯基)-2-乙基己烷、1,1-双(4-羟基苯基)-3,7-二甲基辛烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷、1-苯基-1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基苯基)正丁烷、2,2-双(4-羟基苯基)正戊烷、2,2-双(4-羟基苯基)正己烷、2,2-双(4-羟基苯基)正庚烷、2,2-双(4-羟基苯基)正辛烷、2,2-双(4-羟基苯基)正壬烷、2,2-双(4-羟基苯基)正癸烷、2,2-双(4-羟基苯基)正十二烷、2,2-双(4-羟基苯基)乙基丙酸酯、2,2-双(4-羟基苯基)-4-甲基戊烷、2,2-双(4-羟基苯基)-4-甲基己烷、2,2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷、2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴、1,1-双[2-(4-羟基苯基)-2-丙基]苯、双(2-羟基苯基)甲烷、1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷、3,3-双(3-甲基-4-羟基苯基)丁烷等。
具有酚性羟基的化合物可以表现最有效的热变色特性,可以为选自芳香族羧酸和碳原子数2~5的脂肪族羧酸、羧酸金属盐、酸性磷酸酯和它们的金属盐、1,2,3-三唑及其衍生物中的化合物等。
对作为使(a)、(b)成分的电子转移反应在特定温度区域中可逆地发生的反应介质的(c)成分进行说明。作为(c)成分,可以举出酯类、酮类、醚类、醇类、酸酰胺类。
作为(c)成分,使用能够形成在色浓度-温度曲线中显示大的滞后特性(绘制由温度变化引起的着色浓度的变化而得的曲线在使温度从低温侧向高温侧变化的情况下与从高温侧向低温侧变化的情况下不同)而变色的、显示色彩记忆性的可逆热变色性组合物的、显示5℃以上且小于50℃的δt值(熔点-浊点)的羧酸酯化合物,例如,分子中包含取代芳香族环的羧酸酯、包含未取代芳香族环的羧酸与碳原子数10以上的脂肪族醇的酯、分子中包含环己基的羧酸酯、碳原子数6以上的脂肪酸与未取代芳香族醇或苯酚的酯、碳原子数8以上的脂肪酸与支链脂肪族醇或酯、二羧酸与芳香族醇或支链脂肪族醇的酯、肉桂酸二苄酯、硬脂酸庚酯、己二酸二癸酯、己二酸二月桂基酯、己二酸二肉豆蔻基酯、己二酸二鲸蜡基酯、己二酸二硬脂基酯、甘油三月桂酸酯、甘油三肉豆蔻酸酯、甘油三硬脂酸酯、甘油二肉豆蔻酸酯、甘油二硬脂酸酯等。
此外,由碳原子数9以上的奇数的脂肪族一元醇与碳原子数为偶数的脂肪族羧酸获得的脂肪酸酯化合物、由正戊基醇或正庚基醇与碳原子数10~16的偶数的脂肪族羧酸获得的总碳原子数17~23的脂肪酸酯化合物也是有效的。
具体而言,可以举出乙酸正十五烷基酯、丁酸正十三烷基酯、丁酸正十五烷基酯、己酸正十一烷基酯、己酸正十三烷基酯、己酸正十五烷基酯、辛酸正壬酯、辛酸正十一烷基酯、辛酸正十三烷基酯、辛酸正十五烷基酯、癸酸正庚酯、癸酸正壬酯、癸酸正十一烷基酯、癸酸正十三烷基酯、癸酸正十五烷基酯、月桂酸正戊酯、月桂酸正庚酯、月桂酸正壬酯、月桂酸正十一烷基酯、月桂酸正十三烷基酯、月桂酸正十五烷基酯、肉豆蔻酸正戊酯、肉豆蔻酸正庚酯、肉豆蔻酸正壬酯、肉豆蔻酸正十一烷基酯、肉豆蔻酸正十三烷基酯、肉豆蔻酸正十五烷基酯、棕榈酸正戊酯、棕榈酸正庚酯、棕榈酸正壬酯、棕榈酸正十一烷基酯、棕榈酸正十三烷基酯、棕榈酸正十五烷基酯、硬脂酸正壬酯、硬脂酸正十一烷基酯、硬脂酸正十三烷基酯、硬脂酸正十五烷基酯、二十烷酸正壬酯、二十烷酸正十一烷基酯、二十烷酸正十三烷基酯、二十烷酸正十五烷基酯、山
作为酮类,总碳原子数为10以上的脂肪族酮类是有效的,可以举出2-癸酮、3-癸酮、4-癸酮、2-十一烷酮、3-十一烷酮、4-十一烷酮、5-十一烷酮、2-十二烷酮、3-十二烷酮、4-十二烷酮、5-十二烷酮、2-十三烷酮、3-十三烷酮、2-十四烷酮、2-十五烷酮、8-十五烷酮、2-十六烷酮、3-十六烷酮、9-十七烷酮、2-十五烷酮、2-十八烷酮、2-十九烷酮、10-十九烷酮、2-二十烷酮、11-二十烷酮、2-二十一烷酮、2-二十二烷酮、月桂酮、硬脂酮等。
此外,可以举出总碳原子数为12~24的芳基烷基酮类,例如,正十八烷基苯酮、正十七烷基苯酮、正十六烷基苯酮、正十五烷基苯酮、正十四烷基苯酮、4-正十二烷基苯乙酮、正十三烷基苯酮、4-正十一烷基苯乙酮、正月桂基苯酮、4-正癸基苯乙酮、正十一烷基苯酮、4-正壬基苯乙酮、正癸基苯酮、4-正辛基苯乙酮、正壬基苯酮、4-正庚基苯乙酮、正辛基苯酮、4-正己基苯乙酮、4-正环己基苯乙酮、4-叔丁基苯丙酮、正庚基苯酮、4-正戊基苯乙酮、环己基苯基酮、苄基-正丁基酮、4-正丁基苯乙酮、正己基苯酮、4-异丁基苯乙酮、1-萘乙酮、2-萘乙酮、环戊基苯基酮等。
作为醚类,总碳原子数10以上的脂肪族醚类是有效的,可以举出二戊基醚、二己基醚、二庚基醚、二辛基醚、二壬基醚、二癸基醚、二(十一烷基)醚、二(十二烷基)醚、二(十三烷基)醚、二(十四烷基)醚、二(十五烷基)醚、二(十六烷基)醚、二(十八烷基)醚、癸二醇二甲基醚、十一烷二醇二甲基醚、十二烷二醇二甲基醚、十三烷二醇二甲基醚、癸二醇二乙基醚、十一烷二醇二乙基醚等。
作为醇类,碳原子数10以上的脂肪族一元饱和醇是有效的,可以举出癸基醇、十一烷基醇、十二烷基醇、十三烷基醇、十四烷基醇、十五烷基醇、十六烷基醇、十七烷基醇、十八烷基醇、二十烷基醇、二十二烷基醇等。
作为酸酰胺类,可以举出己酸酰胺、庚酸酰胺、辛酸酰胺、壬酸酰胺、癸酸酰胺、十一烷酸酰胺、月桂基酸酰胺、十三烷酸酰胺、肉豆蔻酸酰胺、棕榈酸酰胺、硬脂酸酰胺、二十二烷酸酰胺等。
此外,作为(c)成分,也可以使用下述通式(1)所示的化合物。
(式中,r1表示氢原子或甲基,m表示0~2的整数,x1、x2的任一者表示-(ch2)nocor2或(ch2)ncoor2,另一者表示氢原子,n表示0~2的整数,r2表示碳原子数4以上的烷基或烯基,y1和y2表示氢原子、碳原子数1~4的烷基、甲氧基、或卤素,r和p表示1~3的整数。)
式(1)所示的化合物之中,在r1为氢原子的情况下,可获得具有更宽的滞后宽度的可逆热变色性组合物,因此是适合的,进而,r1为氢原子,并且,m为0的情况是更适合的。
另外,式(1)所示的化合物之中,更优选使用下述通式(2)所示的化合物。
式中的r表示碳原子数8以上的烷基或烯基,但优选为碳原子数10~24的烷基,进一步优选为碳原子数12~22的烷基。
作为上述化合物,具体而言,可以例示辛酸-4-苄氧基苯基乙酯、壬酸-4-苄氧基苯基乙酯、癸酸-4-苄氧基苯基乙酯、十一烷酸-4-苄氧基苯基乙酯、十二烷酸-4-苄氧基苯基乙酯、十三烷酸-4-苄氧基苯基乙酯、十四烷酸-4-苄氧基苯基乙酯、十五烷酸-4-苄氧基苯基乙酯、十六烷酸-4-苄氧基苯基乙酯、十七烷酸-4-苄氧基苯基乙酯、十八烷酸-4-苄氧基苯基乙酯。
进一步,作为(c)成分,也可以使用下述通式(3)所示的化合物。
(式中,r表示碳原子数8以上的烷基或烯基,m和n分别表示1~3的整数,x和y分别表示氢原子、碳原子数1~4的烷基、碳原子数1~4的烷氧基、卤素。)
作为上述化合物,具体而言,可以例示辛酸1,1-二苯基甲酯、壬酸1,1-二苯基甲酯、癸酸1,1-二苯基甲酯、十一烷酸1,1-二苯基甲酯、十二烷酸1,1-二苯基甲酯、十三烷酸1,1-二苯基甲酯、十四烷酸1,1-二苯基甲酯、十五烷酸1,1-二苯基甲酯、十六烷酸1,1-二苯基甲酯、十七烷酸1,1-二苯基甲酯、十八烷酸1,1-二苯基甲酯。
进一步,作为(c)成分,也可以使用下述通式(4)所示的化合物。
(式中,x表示氢原子、碳原子数1~4的烷基、甲氧基、卤原子的任一者,m表示1~3的整数,n表示1~20的整数。)
作为上述化合物,可以例示丙二酸与2-〔4-(4-氯苄氧基)苯基)〕乙醇的二酯、琥珀酸与2-(4-苄氧基苯基)乙醇的二酯、琥珀酸与2-〔4-(3-甲基苄氧基)苯基)〕乙醇的二酯、戊二酸与2-(4-苄氧基苯基)乙醇的二酯、戊二酸与2-〔4-(4-氯苄氧基)苯基)〕乙醇的二酯、己二酸与2-(4-苄氧基苯基)乙醇的二酯、庚二酸与2-(4-苄氧基苯基)乙醇的二酯、辛二酸与2-(4-苄氧基苯基)乙醇的二酯、辛二酸与2-〔4-(3-甲基苄氧基)苯基)〕乙醇的二酯、辛二酸与2-〔4-(4-氯苄氧基)苯基)〕乙醇的二酯、辛二酸与2-〔4-(2,4-二氯苄氧基)苯基)〕乙醇的二酯、壬二酸与2-(4-苄氧基苯基)乙醇的二酯、癸二酸与2-(4-苄氧基苯基)乙醇的二酯、1,10-癸烷二甲酸与2-(4-苄氧基苯基)乙醇的二酯、1,18-十八烷二甲酸与2-(4-苄氧基苯基)乙醇的二酯、1,18-十八烷二甲酸与2-〔4-(2-甲基苄氧基)苯基)〕乙醇的二酯。
进一步,作为(c)成分,也可以使用下述通式(5)所示的化合物。
(式中,r表示碳原子数1~21的烷基、烯基、环烷基、或环烷基烷基,n表示1~3的整数。)
作为上述化合物,可以例示1,3-双(2-羟基乙氧基)苯与癸酸的二酯、1,3-双(2-羟基乙氧基)苯与十一烷酸的二酯、1,3-双(2-羟基乙氧基)苯与月桂酸的二酯、1,3-双(2-羟基乙氧基)苯与肉豆蔻酸的二酯、1,3-双(2-羟基乙氧基)苯与棕榈酸的二酯、1,3-双(2-羟基乙氧基)苯与环己酸甲酸的二酯、1,3-双(2-羟基乙氧基)苯与环己酸丙酸的二酯、1,4-双(羟基甲氧基)苯与丁酸的二酯、1,4-双(羟基甲氧基)苯与异戊酸的二酯、1,4-双(2-羟基乙氧基)苯与乙酸的二酯、1,4-双(2-羟基乙氧基)苯与丙酸的二酯、1,4-双(2-羟基乙氧基)苯与戊酸的二酯、1,4-双(2-羟基乙氧基)苯与己酸的二酯、1,4-双(2-羟基乙氧基)苯与辛酸的二酯、1,4-双(2-羟基乙氧基)苯与癸酸的二酯、1,4-双(2-羟基乙氧基)苯与月桂酸的二酯、1,4-双(2-羟基乙氧基)苯与肉豆蔻酸的二酯、1,4-双(2-羟基乙氧基)苯与环己烷丙酸的二酯。
进一步,作为(c)成分,也可以使用下述通式(6)所示的化合物。
(式中,x表示氢原子、碳原子数1~4的烷基、碳原子数1~4的烷氧基、卤原子的任一者,m表示1~3的整数,n表示1~20的整数。)
作为上述化合物,可以例示琥珀酸与2-苯氧基乙醇的二酯、辛二酸与2-苯氧基乙醇的二酯、癸二酸与2-苯氧基乙醇的二酯、1,10-癸烷二甲酸与2-苯氧基乙醇的二酯、1,18-十八烷二甲酸与2-苯氧基乙醇的二酯。
进一步,作为(c)成分,也可以使用下述通式(7)所示的化合物。
(式中,r表示碳原子数4~22的烷基、环烷基烷基、环烷基、碳原子数4~22的烯基的任一者,x表示氢原子、碳原子数1~4的烷基、碳原子数1~4的烷氧基、卤原子的任一者,n表示0或1。)
作为上述化合物,可以例示4-苯基苯甲酸癸酯、4-苯基苯甲酸月桂基酯、4-苯基苯甲酸肉豆蔻基酯、4-苯基苯甲酸环己基乙酯、4-联苯乙酸辛酯、4-联苯乙酸壬酯、4-联苯乙酸癸酯、4-联苯乙酸月桂基酯、4-联苯乙酸肉豆蔻基酯、4-联苯乙酸十三烷基酯、4-联苯乙酸十五烷基酯、4-联苯乙酸鲸蜡基酯、4-联苯乙酸环戊酯、4-联苯乙酸环己基甲酯、4-联苯乙酸己酯、4-联苯乙酸环己基甲酯。
进一步,作为上述(c)成分,也可以使用下述通式(8)所示的化合物。
(式中,r表示碳原子数3~18的烷基、碳原子数3~18的脂肪族酰基的任一者,x表示氢原子、碳原子数1~3的烷基、碳原子数1或2的烷氧基、卤原子的任一者,y表示氢原子、甲基的任一者,z表示氢原子、碳原子数1~4的烷基、碳原子数1或2的烷氧基、卤原子的任一者。)
作为上述化合物,可以例示4-丁氧基苯甲酸苯氧基乙酯、4-戊基氧基苯甲酸苯氧基乙酯、4-十四烷基氧基苯甲酸苯氧基乙酯、4-羟基苯甲酸苯氧基乙酯与十二烷酸的酯、香草酸苯氧基乙酯的十二烷基醚。
进一步,作为(c)成分,也可以使用下述通式(9)所示的化合物。
(式中,r表示碳原子数4~22的烷基、碳原子数4~22的烯基、环烷基烷基、环烷基的任一者,x表示氢原子、烷基、烷氧基、卤原子的任一者,y表示氢原子、烷基、烷氧基、卤原子的任一者,n表示0或1。)
作为上述化合物,可以例示对羟基苯甲酸辛酯的苯甲酸酯、对羟基苯甲酸癸酯的苯甲酸酯、对羟基苯甲酸庚酯的对甲氧基苯甲酸酯、对羟基苯甲酸十二烷基酯的邻甲氧基苯甲酸酯、对羟基苯甲酸环己基甲酯的苯甲酸酯。
进一步,作为(c)成分,也可以使用下述通式(10)所示的化合物。
(式中,r表示碳原子数3~17的烷基、碳原子数3~8的环烷基、碳原子数5~8的环烷基烷基,x表示氢原子、碳原子数1~5的烷基、甲氧基、乙氧基、卤原子,n表示1~3的整数。)
作为上述化合物,可以例示4-苯基苯酚乙二醇醚与环己烷甲酸的二酯、4-苯基苯酚二甘醇醚与月桂酸的二酯、4-苯基苯酚三甘醇醚与环己烷甲酸的二酯、4-苯基苯酚乙二醇醚与辛酸的二酯、4-苯基苯酚乙二醇醚与壬酸的二酯、4-苯基苯酚乙二醇醚与癸酸的二酯、4-苯基苯酚乙二醇醚与肉豆蔻酸的二酯。
进一步,也可以应用内包有作为受电子性化合物使用了具有碳原子数3~18的直链或侧链烷基的特定的烷氧基苯酚化合物(日本特开平11-129623号公报、日本特开平11-5973号公报)、或使用了特定的羟基苯甲酸酯(日本特开2001-105732号公报)、或使用了没食子酸酯等(日本特公昭51-44706号公报、日本特开2003-253149号公报)的加热发色型(通过加热而发色,通过冷却而消色)的可逆热变色性组合物的微胶囊颜料(参照图3)。
(a)、(b)、(c)成分的配合比例受浓度、变色温度、变色形态、各成分的种类左右,但一般可获得所希望的变色特性的成分比相对于(a)成分1,(b)成分为0.1~50,优选为0.5~20,(c)成分为1~800,优选为5~200的范围(上述比例都是质量份)。
这里,也可以在微胶囊颜料中、或者墨中配合非热变色性的染料、颜料等着色剂,呈现从有色(1)向有色(2)的互变的颜色变化。
可逆热变色性组合物的微胶囊化有界面聚合法、界面缩聚法、原位(insitu)聚合法、液中固化被覆法、从水溶液中的相分离法、从有机溶剂中的相分离法、熔解分散冷却法、气体中悬浮被覆法、喷雾干燥法等,根据用途而适当选择。
作为胶囊的材质,可举出环氧树脂、尿素树脂、氨基甲酸酯树脂、异氰酸酯树脂等。
也可以进一步在微胶囊的表面,根据目的设置二次树脂皮膜而赋予耐久性,或使表面特性改性而供于实用。
微胶囊颜料使用平均粒径优选在0.1~5.0μm、更优选在0.1~4.0μm、进一步优选在0.5~3.0μm的范围的颜料。
此外,可逆热变色性组合物与微胶囊壁膜的质量比率优选满足可逆热变色性组合物:壁膜=7:1~1:1(质量比),优选为6:1~1:1的范围。
如果微胶囊颜料的平均粒径超过5.0μm,则在用于书写工具时难以获得流畅的书写感,如果最大外径的平均值小于0.1μm,则难以显示高浓度的发色性。
平均粒径在上述范围、特别是0.5~3.0μm的范围的微胶囊颜料显示高浓度的发色性并且在用于书写工具时易于获得良好的排出性。
如果可逆热变色性组合物相对于壁膜的比率大于上述范围,则壁膜的厚度变得过薄,易于发生对压力、热的耐性的降低,如果壁膜相对于可逆热变色性组合物的比率大于上述范围,则易于发生发色时的色浓度和鲜明性的降低。
另外,关于平均粒径的测定,是使用マウンテック社制的图像解析式粒度分布测定软件“マックビュー”来判定粒子的区域,由粒子的区域的面积算出投影面积等效圆直径(heywood径),作为由该值得到的相当于等体积球的粒子的平均粒径而测定的值。
此外,在全部粒子或大部分粒子的粒径超过0.2μm的情况下,也能够使用粒度分布测定装置(ベックマン·コールター株式会社制,制品名:multisizer4e)通过库尔特法,作为相当于等体积球的粒子的平均粒径而测定。
按照上述调整的微胶囊颜料的比重受微胶囊的粒径、内包于微胶囊的成分、其含量、胶囊壁膜的成分、膜厚、以及颜料的着色状态、温度左右,但在微胶囊颜料为完全着色状态、在20℃下以水作为基准物质的情况下,其比重优选为1.05~1.20的范围,更优选为1.10~1.20。特别优选的范围为1.12~1.15。易于保持变色前后的着色状态,即滞后宽度δh大的微胶囊颜料多使用分子内具有2个以上芳香环的(c)成分,具有上述的大比重。这样的颜料通过与后述载色剂组合,从而虽然载色剂为低粘度,但是能够抑制由于运输等从外部受到振动等的影响时微胶囊颜料在墨中沉降、上浮。
另外,微胶囊颜料的比重是按照以下测定方法而确认的数值。
(微胶囊颜料的比重测定方法)
1.在螺纹瓶中投入甘油水溶液30ml和完全发色状态的微胶囊颜料1g进行混合,获得微胶囊颜料分散液。
2.将微胶囊颜料分散液30ml在1000rpm、30秒的离心条件下供于离心分离机。另外,离心分离机使用商品名:冷却·卓上遠心機(冷却/台式离心机)h103n,株式会社コクサン制的试验机,微胶囊分散液使用调整为20℃的微胶囊分散液。
3.观察微胶囊颜料的分散液。
在微胶囊颜料的大部分沉淀在烧杯底部的情况下,使用与此时的甘油水溶液相比提高了甘油浓度的水溶液,再次进行1~2的操作而观察分散液的状态。
在确认了微胶囊颜料的大部分在液面悬浮了的状态的情况下,使用与此时的甘油水溶液相比降低了甘油浓度的水溶液,再次进行1~2的操作而观察分散液的状态。
反复进行上述一系列操作直到微胶囊颜料的大部分不是上浮到液面、或沉淀的状态,而是通过目视确认甘油水溶液的液面、螺纹瓶底部附近以外的部分均匀地着色的状态。测定观察到该状态时的甘油水溶液的比重,设为微胶囊颜料的比重。另外,甘油水溶液的比重测定按照jisk00617.1项记载的浮标法测定。此时,使用调温为20℃的试样。
由本发明涉及的墨组合物形成的笔迹的发色性、流动性易于受到微胶囊颜料的粒径的影响。具有上述数值范围外的粒径的微胶囊颜料虽然发色浓度低或流动性差,但在微胶囊颜料整体中包含的含量为少量,对墨组合物的性能带来的影响小。具有那样的数值范围外的粒径的颜料与具有数值范围内的粒径的颜料相比,比重轻或重,在通过上述而调整的甘油水溶液中沉淀到螺纹瓶底部、或上浮到液面,另一方面,由于对本发明涉及的墨组合物带来良好特性的微胶囊颜料在水溶液中悬浮,因此将此时的水溶液的比重设为载色剂的比重在制成具有优异的分散稳定性与笔迹的良好的发色性的墨组合物方面是重要的。
微胶囊颜料相对于墨组合物总量可以配合5~40质量%,优选为10~40质量%,进一步优选为15~35质量%。
如果小于5质量%,则发色浓度不充分,如果超过40质量%,则有墨流出性降低、阻碍书写性能的倾向。
(载色剂)
本发明涉及的墨组合物所使用的载色剂包含水和比重调节剂。在本发明中比重调节剂溶解于水,即使在载色剂的粘度为低粘度时,也能够抑制在墨组合物从外部受到振动等刺激时微胶囊颜料在墨中沉降、上浮而局部存在化。
颜料的沉降、上浮稳定性在载色剂与颜料的比重差极小时变为最大。在本发明涉及的墨组合物中,比重调节剂使载色剂的比重接近微胶囊颜料的比重。载色剂的比重由于受溶解于载色剂中的水溶性物质的比重与其添加量左右,因此如果在载色剂中更多地添加比重大的比重调节剂、使其溶解,则可以使载色剂的比重更大。
作为本发明涉及的墨组合物所使用的比重调节剂,是溶解于载色剂,能够以载色剂的比重接近微胶囊颜料的比重的方式进行调整的物质,可以举出原子量90~185的范围所包含的ⅵb族元素的含氧酸及其盐。
本发明所使用的含氧酸及其盐选自过渡金属元素的含氧酸及其盐,可以认为其含氧酸离子形成了氧原子通常4或6配位于金属原子等而成的四面体或八面体。该四面体或八面体单元可以为单独的,它们可以为作为具有经由棱、顶点而结合的结构的多酸及其盐的多酸盐。多酸为金属元素的含氧酸缩合生成的多酸,但将仅由一种金属构成、进行缩合的阴离子全部为相同型的多酸称为同多酸,将2种以上阴离子缩合而得的多酸称为杂多酸。进而,将各自的盐称为同多酸盐、杂多酸盐。在上述多酸中包含同多酸、杂多酸等,在上述多酸盐中包含同多酸盐、杂多酸盐等。
作为本发明所使用的比重调节剂的具体例,作为单独的含氧酸,可举出钼酸、钨酸等,作为盐,可举出钼酸钠、钼酸钾、钼酸铵、钨酸钠、钨酸钾、钨酸铵、钨酸锂、钨酸镁等。作为同多酸,可举出偏钼酸、仲钼酸(paramolybdicacid)、偏钨酸、仲钨酸、异钨酸等,作为同多酸盐,可举出偏钼酸钠、偏钼酸钾、偏钼酸铵、仲钼酸钠、仲钼酸钾、仲钼酸铵、偏钨酸钠、偏钨酸钾、偏钨酸铵、偏钨酸钡、仲钨酸钠、异钨酸钠等。作为杂多酸,可举出磷钼酸、硅钼酸、钨磷酸、钨硅酸等,作为杂多酸盐,可举出磷钼酸钠、硅钼酸钠、钨磷酸钠、钨硅酸钠等。可以单独使用这些含氧酸及其盐、或将2种以上这些含氧酸及其盐混合使用。
上述中,优选为偏钨酸、仲钨酸、偏钨酸钠、偏钨酸钾、偏钨酸铵、偏钨酸钡、仲钨酸钠、异钨酸钠、钨磷酸、钨硅酸、钨磷酸钠、钨硅酸钠,特别是更优选为异钨酸钠、偏钨酸钠、仲钨酸钠。
上述异钨酸钠、偏钨酸钠、和仲钨酸钠不仅安全性高,而且其本身为高比重,因此容易根据添加量而调整高比重的液体,作为本发明的载色剂的粘度调节剂是适合的。
本发明中的比重调节剂的含量相对于墨组合物总量优选为2质量%~20质量%,更优选为5~15质量%。如果比重调节剂的含量小于2质量%,则缺乏载色剂的比重调整效果,如果超过20质量%,则具有微胶囊颜料易于凝集的倾向。
此外,比重调节剂的质量相对于微胶囊颜料的质量之比优选为0.05~4.0,更优选为0.075~2.0,进一步优选为0.1~1.5。
在载色剂中除了上述比重调节剂以外,至少包含水,其含量相对于墨组合物总量优选为30~80质量%,更优选为40~70质量%。
在本发明涉及的墨组合物中载色剂具有1.00~1.30的数值范围的比重。优选的比重的数值范围为1.05~1.20,更优选为1.08~1.15。进一步,载色剂的比重相对于微胶囊颜料的比重为0.90倍~1.20倍,优选为0.95倍~1.10倍,更优选为0.97倍~1.05倍。
载色剂的比重为上述数值范围内,如果载色剂的比重相对于微胶囊颜料的比重为上述数值范围内,则即使使载色剂为低粘度,也能够抑制由于运输等从外部受到振动时微胶囊颜料在墨中沉降、上浮而局部存在化,发挥优异的分散稳定性,因此使载色剂的比重为上述数值范围以内是重要的。
关于本发明涉及的墨组合物的粘度,考虑组合物的易流动性与分散稳定性,20℃下的墨组合物的粘度在转速为6rpm的条件下测定的情况下,优选为3~25mpa·s,更优选为4~20mpa·s。进一步优选为5~15mpa·s。此外,在转速为12rpm的条件下测定的情况下,优选为2~20mpa·s,更优选为3~15mpa·s。进一步优选为4~15mpa·s。在转速为30rpm下,优选为1~20mpa·s,更优选为2~15mpa·s。进一步优选为3~10mpa·s。另外,墨组合物的粘度的测定可以在20℃下,使用bl型旋转粘度计(制品名:tvb-m型粘度计,l型转子,东机产业株式会社制)进行。
进一步,本发明涉及的墨组合物的表面张力在20℃环境下,优选为25~50mn/m。如果表面张力为上述数值范围内,则具有在将墨组合物向纸面涂布时,可以使墨组合物向涂布面的润湿性提高,并且可以防止沁渗、对涂布面的透印的倾向。如果进一步考虑涂布性,则墨组合物的表面张力更优选为30~45mn/m。
另外,表面张力在20℃环境下,使用协和界面科学株式会社制的表面张力计测器,使用玻璃板,通过垂直平板法进行测定而求出。
本发明涉及的墨组合物通过为上述组成、比重,从而发挥微胶囊颜料的优异的分散稳定性,进一步,通过具有上述粘度,从而能够制成流动性也优异的墨组合物。使用了这样的墨组合物的书写工具发挥优异的墨排出性和良好的书写感受,进一步通过具有深浅差少的优异的发色性从而可以形成良好的笔迹,因此本发明涉及的墨组合物可以作为书写工具用墨组合物使用。
通过进一步使本发明涉及的墨组合物为具有上述表面张力的墨组合物,可以制成对于对纸面的润湿性、耐沁渗性和耐透印性也优异的墨组合物,因此能够制成作为书写工具用墨更优选的墨组合物。
本发明涉及的墨组合物只要载色剂的比重不超过上述数值范围,就可以包含以下添加剂,但此时,考虑墨组合物的易流动性,其粘度优选为上述的数值范围内。
(高分子凝集剂)
本发明涉及的组合物优选在载色剂中包含高分子凝集剂。通过高分子凝集剂,微胶囊颜料经由凝集剂而形成松散的凝集体,抑制微胶囊颜料彼此接触而凝集,因此能够使微胶囊颜料的分散稳定性更加提高。
作为高分子凝集剂,可举出聚乙烯吡咯烷酮、聚氧化乙烯、水溶性多糖类等,优选为水溶性多糖类。作为水溶性多糖类,可举出黄蓍胶、瓜尔豆胶、普鲁兰多糖(pullulan)、环糊精、水溶性纤维素衍生物等,优选为水溶性纤维素衍生物。作为水溶性纤维素衍生物的具体例,可举出优选使用甲基纤维素、羟基乙基纤维素、羟基丙基纤维素、羟基乙基甲基纤维素、羟基丙基甲基纤维素、羧基甲基纤维素等。如果考虑分散稳定性,则更优选的高分子凝集剂为羟基乙基纤维素。
作为本发明所使用的高分子凝集剂的具体例,可以举出并可以优选使用hec系列a、s、cf级(住友精化株式会社制)、hecダイセルsp、se、ee系列(ダイセルファイケム株式会社制)、cellosizewp、qp、ep系列(ダウケミカル日本株式会社制)、sanhec(三晶株式会社制)等。
本发明中的高分子凝集剂的含量相对于墨组合物总量优选为0.1~1.0质量%,更优选为0.3~0.5质量%。
(分散剂)
本发明涉及的墨组合物优选包含分散剂。通过使分散剂包含于载色剂,从而能够提高微胶囊颜料的分散性。
本发明涉及的墨组合物优选包含分散剂和高分子凝集剂,但可以仅使用分散剂,此外,也能够并用两者。在并用了两者的情况下,不仅微胶囊颜料的分散性提高,而且通过高分子凝集剂形成的松散的凝集体的分散性也提高,因此可以使微胶囊颜料的分散稳定性进一步提高。
作为分散剂,能够使用已知的分散剂,可以举出聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯基醚、苯乙烯-马来酸共聚物、酮树脂、羟基乙基纤维素及其衍生物、苯乙烯-丙烯酸共聚物等合成树脂、烯烃-马来酸共聚物及其碱中和物、丙烯酸系高分子化合物、po/eo加成物、聚酯的胺系低聚物等,优选为烯烃-马来酸共聚物及其碱中和物、以及丙烯酸系高分子化合物。如果进一步考虑微胶囊颜料的分散性,则对本发明涉及的墨组合物优选的分散剂为丙烯酸系高分子化合物,作为丙烯酸系高分子化合物,能够使用聚丙烯酸、丙烯酸马来酸共聚物、丙烯酸系氨基甲酸酯共聚物、和它们的碱中和物等物质,但更优选为具有羧基的丙烯酸系高分子化合物,进一步为侧链具有羧基的梳形结构的丙烯酸系高分子化合物。作为对本发明特别优选的分散剂,是侧链具有多个羧基的梳形结构的丙烯酸系高分子化合物,作为其具体例,可以举出制品名:ソルスパース43000,日本ルーブリゾール株式会社制。
分散剂的含量相对于墨组合物总量优选为0.01~2质量%,更优选为0.1~1.5质量%。如果分散剂的含量小于0.1质量%,则观察不到分散性提高的效果,如果多于2质量%,则有在从外部施加振动等影响时可逆热变色性颜料易于沉降、上浮的倾向。
(分散改进剂)
本发明的组合物通过在载色剂中包含分散改进剂,从而能够提高分散剂的稳定性,使分散性持续。
作为分散改进剂,优选使用水溶性树脂、特别是水溶性的醇酸树脂、丙烯酸系树脂、苯乙烯马来酸共聚物、纤维素衍生物、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、糊精等,更优选为聚乙烯吡咯烷酮和聚乙烯醇。如果进一步考虑分散剂的稳定性,则更优选的分散改进剂为聚乙烯醇,进一步优选为部分皂化型的聚乙烯醇,更加优选为具有70~89mol%的皂化度的部分皂化型的聚乙烯醇。
作为本发明所使用的分散改进剂的具体例,可以举出且可以优选使用jポバールjp、jl、jr级(日本酢ビポバール株式会社制)、ゴーセノールg型、k型(日本合成化学工业株式会社制)、pva203、pva205、pva210、pva217、pva217e、pva217ee、pva220、pva220e、pva224e、pva403、pva405、pva420、pva420h、pva424h、pva505、pval-8、pval-9、pval-9-78、pval-10(以上,株式会社クラレ制)。
分散改进剂的含量相对于墨组合物总量优选为0.1~1.5质量%,更优选为0.5~1.0质量%。如果分散改进剂的含量为上述数值范围内,则在不损害微胶囊颜料的发色性、变色性的情况下分散剂的稳定性变得良好。
(水溶性有机溶剂)
本发明涉及的墨组合物能够包含水溶性有机溶剂。通过包含水溶性有机溶剂从而下述效果变得容易:抑制水分蒸发,防止载色剂的比重变动而维持微胶囊颜料的良好的分散稳定性,以及将高分子凝集剂或由高分子凝集剂与分散剂形成的松散的凝集体的结构稳定化。
作为水溶性有机溶剂的具体例,可举出乙醇、丙醇、丁醇、甘油、山梨糖醇、三乙醇胺、二乙醇胺、单乙醇胺、乙二醇、二甘醇、硫代乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、丁二醇、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、二甘醇单丁基醚、丙二醇单丁基醚、乙二醇单甲基醚乙酸酯、环丁砜、2-吡咯烷酮、n-甲基-2-吡咯烷酮等。
在本发明涉及的墨组合物中微胶囊颜料的比重高于1,在调整载色剂的比重时如果使用比重高于水的水溶性有机溶剂则易于使调整容易,因此优选使用甘油等比重超过1.1的水溶性有机溶剂。
水溶性有机溶剂的含量相对于墨组合物总量优选为1~40质量%,更优选为5~30质量%。特别优选为10~25质量%。如果水溶性有机溶剂的含量小于1质量%,则缺乏水分蒸发抑制效果,如果含量超过40质量%,则比重调节剂的溶解稳定性易于降低。
(其它)
本发明涉及的墨组合物根据需要可以使用酸性染料、碱性染料、直接染料、活性染料、还原染料、硫化染料、含金属染料、阳离子染料、分散染料等染料、防腐剂、氟系表面活性剂、非离子系表面活性剂等润湿剂、丙烯酸系树脂、氨基甲酸酯树脂、苯乙烯-丁二烯系树脂、醇酸树脂、磺胺树脂、马来酸树脂、聚乙酸乙烯酯树脂、乙烯乙酸乙烯酯树脂、聚氯乙烯-乙酸乙烯酯树脂、苯乙烯与马来酸酯的共聚物、苯乙烯-丙烯腈树脂、氰酸酯改性聚亚烷基二醇、酯胶、二甲苯树脂、尿素树脂、脲醛树脂、酚树脂、烷基酚树脂、萜酚树脂、松香系树脂及其氢化化合物、松香酚树脂、聚乙烯基烷基醚、聚酰胺树脂、聚烯烃树脂、尼龙树脂、聚酯树脂、环己酮系树脂等在作为固定剂使用的树脂中具有水溶性的树脂、ph调节剂、消泡剂、剪切稀化性赋予剂、粘度调节剂、苯并三唑、甲基苯并三氮唑(tolyltriazole)、二环己基亚硝酸铵、二异丙基亚硝酸铵和皂苷等防锈剂、脲、非离子系表面活性剂、还原或非还原淀粉水解物、海藻糖等二糖类、寡糖、蔗糖、环糊精、葡萄糖、糊精、山梨糖醇、甘露糖醇、和焦磷酸钠等湿润剂、消泡剂。
进一步,通过含有2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑和/或其盐等硫系极压添加剂,从而即使墨的ph为酸性或碱性区域,也可以抑制曾经冷冻了的墨被再次解冻后产生的微胶囊颜料的分散不良、凝集,可以防止墨粘度的上升、与此相伴的笔迹褪色、浅色化,并且也可以防止圆珠的腐蚀。
本发明涉及的墨组合物通过将20℃下的ph调整为3~7,优选为4~7,更优选为5~7,从而能够更加抑制含有的微胶囊颜料的低温区域的凝集、沉降,进一步,使通过高分子凝集剂或高分子凝集剂和分散剂形成的松散的凝集体的形成性提高变得容易。
此外,本发明涉及的墨组合物除了上述添加剂以外,也能够添加对载色剂为不溶性的物质。具体而言,可以举出炭黑、氧化钛、氧化锌、铁黑、氧化铁黄、氧化铁红、复合氧化物系颜料等金属氧化物、和群青等无机颜料、偶氮系颜料、靛系颜料、酞菁系颜料、喹吖啶酮系颜料、硫靛系颜料、士林系颜料、紫环酮系颜料、苝系颜料、酞酮系颜料、二
另外,无机颜料、有机颜料、和光亮性颜料可以为颜料表面被氧化铝、氧化锌、氧化钛、和氧化锆等金属氧化物、二氧化硅等无机氧化物、脂肪酸、和微胶囊颜料的壁膜物质等进行了被覆处理的颜料。
考虑分散稳定性,这些对载色剂为不溶性的物质优选为具有与载色剂的比重接近的比重的物质。
本发明涉及的墨组合物能够通过包含上述染料、颜料从而表现多彩的颜色变化。
如上所述,本发明涉及的墨组合物通过包含高分子凝集剂、分散剂从而微胶囊颜料的分散稳定性更加提高,容易抑制在从外部施加振动等时微胶囊颜料在墨中沉降、上浮,通过进一步包含水溶性有机溶剂从而抑制水分蒸发,防止载色剂的比重变动而维持微胶囊颜料的良好的分散稳定性,并且将高分子凝集剂或由高分子凝集剂与分散剂形成的松散的凝集体的结构稳定化,使微胶囊颜料的分散稳定性进一步优化变得容易,因此优选包含这些添加剂。此外,通过进一步包含分散改进剂从而分散稳定性更加提高,因此本发明涉及的墨组合物更优选与高分子凝集剂、分散剂一起包含分散改进剂。
本发明涉及的墨组合物可以通过以往已知的任意方法制造。具体而言,可以配合必要量的上述各成分,利用螺旋桨搅拌、均质分散机、或均质混合机等各种搅拌机、珠磨机等各种分散机等进行混合而制造。
(书写工具)
除了将记号笔笔尖、圆珠笔笔尖安装于书写前端部的记号笔、圆珠笔以外,墨组合物可以填充于毛笔、钢笔、和书法笔等书写工具而使用。
在填充于圆珠笔的情况下,圆珠笔本身的结构、形状没有特别限定,可以例示例如:具备在轴筒内部直接收容墨,介由梳槽状的墨流量调节构件、和/或由纤维束构成的墨流量调节构件,墨流量调节构件与笔尖连接而成的结构的圆珠笔;具有在轴筒内填充了墨的墨收容管,墨收容管与前端部安装了圆珠的笔尖连通,进一步在墨的端面密接有防止逆流用的液栓的圆珠笔。
如果对圆珠笔笔尖进一步详细地说明,则可以应用在将金属制的管的前端附近的与外表面相比向内侧挤压变形而得的圆珠抱持部抱持圆珠而成的笔尖、或在将金属材料通过钻头等的切削加工而形成的圆珠抱持部抱持圆珠而成的笔尖、在金属或塑料制笔尖内部设置有树脂制的圆珠托座的笔尖、或将抱持于上述笔尖的圆珠通过弹簧体而推向前方的笔尖等。
另外,圆珠可以应用超硬合金、不锈钢、红宝石、陶瓷、树脂、橡胶等的0.3~3.0mm、优选为0.4~1.5mm、更优选为0.5~1.0mm直径左右的圆珠。
收容墨的墨收容管使用例如,由聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、尼龙等热塑性树脂形成的成型体。
除了将笔尖与墨收容管直接连接以外,也可以经由连接构件将上述墨收容管与笔尖连接。
另外,墨收容管可以作为笔芯的形态,将笔芯收容在树脂制、金属制等的轴筒内,也可以将在前端部安装了笔尖的轴筒本身作为墨收容体,在轴筒内直接填充墨。
在收容于墨收容管的墨的后端填充墨逆流防止体。
墨逆流防止体组合物由不挥发性液体或难挥发性液体形成。
具体而言,可举出凡士林、锭子油、蓖麻油、橄榄油、精制矿油、液体石蜡、聚丁烯、α-烯烃、α-烯烃的低聚物或共聚低聚物、二甲基硅油、甲基苯基硅油、氨基改性硅油、聚醚改性硅油、脂肪酸改性硅油等,也可以并用一种或二种以上。
不挥发性液体和/或难挥发性液体优选添加增稠剂而增稠直到适合的粘度,作为增稠剂,可以举出将表面进行了疏水处理的二氧化硅、将表面进行了甲基化处理的微粒二氧化硅、硅酸铝、溶胀性云母、实施了疏水处理的膨润土、蒙脱石等粘土系增稠剂、硬脂酸镁、硬脂酸钙、硬脂酸铝、硬脂酸锌等脂肪酸金属皂、三亚苄基山梨糖醇、脂肪酸酰胺、酰胺改性聚乙烯蜡、氢化蓖麻油、脂肪酸糊精等糊精系化合物、纤维素系化合物等。
进一步,也可以并用液状的墨逆流防止体、与固体的墨逆流防止体。
此外,在填充于记号笔的情况下,记号笔本身的结构、形状没有特别限定,可以例示例如:在轴筒内内置由纤维集束体形成的墨吸留体,将由形成了毛细间隙的、纤维加工体或树脂成型体形成的记号笔笔尖直接或经由中继构件而安装于轴筒,使墨含浸于墨吸留体与笔尖连接而成的记号笔的墨吸留体的记号笔;具备在轴筒内部直接收容墨,介由梳槽状的墨流量调节构件、由纤维束形成的墨流量调节构件,墨流量调节构件与笔尖连接而成的结构的记号笔;和经由通过笔尖的按压而开放的阀体而配置笔尖和墨收容管,在墨收容管内直接收容墨的记号笔等。
笔尖为选自纤维的树脂加工体、热熔融性纤维的熔合加工体、毡体等以往通用的气孔率大致为30~70%的范围中的连通气孔的多孔质构件、或具有沿轴向延伸的多个墨导出孔的合成树脂的挤出成型体,将一端加工成炮弹形状、长方形状、凿子形状等与目的对应的形状而供于实用。
墨吸留体是使卷曲状纤维沿长度方向集束而成的,存在于塑料筒体、膜等被覆体内,气孔率调整为大致40~90%的范围而构成。
此外,阀体可以使用以往通用的泵送式形态,但适合设定为能够通过笔压而按压开放的弹簧压的形态。
进一步,圆珠笔、记号笔的形态不限于上述形态,可以为安装了不同形态的笔尖、或安装了使不同色调的墨导出的笔尖的复合书写工具(两头式、笔尖伸缩式等)。
适合于本发明涉及的墨组合物的书写工具为在轴筒内内置由纤维集束体形成的墨吸留体,将由形成了毛细间隙的纤维加工体或树脂成型体形成的记号笔笔尖直接或经由中继构件而安装于轴筒,使墨含浸于墨吸留体与笔尖连接而成的记号笔的墨吸留体的记号笔;具备在轴筒内部直接收容墨,介由梳槽状的墨流量调节构件、由纤维束形成的墨流量调节构件,墨流量调节构件与笔尖连接而成的结构的圆珠笔、或记号笔,更优选为在轴筒内内置由纤维集束体形成的墨吸留体,将由形成了毛细间隙的纤维加工体或树脂成型体形成的记号笔笔尖直接或经由中继构件而安装于轴筒,使墨含浸于墨吸留体与笔尖连接而成的记号笔的墨吸留体的记号笔。从对笔尖的墨供给性的观点考虑,具备这样的机构的书写工具对所使用的墨组合物要求低粘度且具有易流动性,因此本发明涉及的墨组合物对具有上述机构的书写工具是特别适合的,能够作为书写工具用可逆热变色性水性墨组合物、特别是记号笔用可逆热变色性水性墨组合物而优选使用。
上述结构的书写工具优选具备笔帽。
此外,也可以制成在墨收容管内收容含浸了墨的墨吸留体,将笔体安装于书写前端部而调制笔芯,将笔芯收容在轴筒内而通过进出机构的运作而书写前端部从轴筒开口部突出的结构的进出式书写工具。
作为进出机构的操作方法,可举出例如,敲击式、旋转式、滑动式等。
由收容了墨组合物的书写工具形成的笔迹可以通过手指的摩擦、加热工具或冷却工具的应用而变色。
作为加热工具,可举出装备了电阻发热体的通电加热变色工具、填充了温水等的加热变色工具、吹风机的应用,但优选使用能够通过简便的方法而变色的摩擦构件、摩擦体。
作为摩擦构件、摩擦体,适合使用富于弹性感,可以在摩擦时发生适度的摩擦而产生摩擦热的弹性体、塑料发泡体等弹性体,可以为塑料成型体、石材、木材、金属、布帛。
另外,也可以使用橡皮擦而摩擦笔迹,但在摩擦时产生擦屑,因此优选使用上述那样的摩擦构件。
作为摩擦构件、摩擦体的材质,适合使用有机硅树脂、sebs树脂(苯乙烯乙烯丁二烯苯乙烯嵌段共聚物)、seps树脂(苯乙烯乙烯丙烯苯乙烯嵌段共聚物)、聚酯系树脂、epdm(三元乙丙橡胶),但有机硅树脂在通过摩擦而消去的部分易于附着树脂,在重复书写时有笔迹被排拒的倾向,因此更适合使用sebs树脂。
摩擦构件可以为与书写工具分体的任意形状的构件(摩擦体),但通过固定于书写工具,从而便携性优异。
固定摩擦构件的位置可举出笔帽前端部(顶部)、或轴筒后端部(未设置书写前端部的部分)。
作为冷却加热工具,可举出利用了珀尔帖元件(peltierelement)的冷却加热变色工具、填充了冷水、冰片等冷却介质的冷却加热变色工具、冰箱、冷冻库的应用。
此外,也可以将书写工具与摩擦体组合而获得书写工具套装。
实施例
以下显示本发明涉及的墨组合物和使用了该墨组合物的书写工具的实施例,但本发明不限定于此。
另外,实施例中的份表示质量份。
实施例1
微胶囊颜料的调制
获得了内包了具有色彩记忆性的可逆热变色性组合物的微胶囊颜料悬浮液,所述可逆热变色性组合物由作为(a)成分的3’,6’-双[苯基(3-甲基苯基)氨基]-螺[异苯并呋喃-1(3h),9’-[9h]呫吨]-3-酮3.00份、作为(b)成分的4-4’-[2,2,2-三氟-1-(三氟甲基)亚乙基]联苯5.00份、4-4’-(2-乙基亚己基)双酚3.00份、作为(c)成分的环己基甲基-4-联苯乙酸酯50.00份构成。
将悬浮液离心分离而将微胶囊颜料离析。
微胶囊颜料的平均粒径为1.9μm,完全消色温度为61~62℃,完全发色温度为-20℃,通过温度变化而从蓝色变为无色。
墨组合物的调制
将高分子凝集剂(羟基乙基纤维素,商品名cellosizeep-09,ダウケミカル日本株式会社制)0.40份、丙烯酸系高分子分散剂(商品名:ソルスパース43000,日本ルーブリゾール株式会社制)0.40份、防腐剂吡啶-2-硫醇1-氧化物,钠盐(商品名:ソジウムオマジン40%,ロンザジャパン株式会社制)0.20份、防腐剂3-碘-2-丙炔基丁基氨基甲酸酯(商品名:グライカシル2000,ロンザジャパン株式会社制)0.20份、水62.80份进行了混合后,加入作为比重调节剂的聚钨酸钠(商品名:spt-1,sometu社)13.00份而获得了载色剂。
将完全发色状态的微胶囊颜料23.00份与载色剂混合而获得了墨组合物。
另外,以水作为基准物质,在20℃下测定了载色剂的比重,结果,比重为1.128。
此外,在20℃下测定了微胶囊颜料的比重,结果,比重为1.13~1.14,载色剂的比重相对于微胶囊颜料的比重为0.99~1.00倍。
使用bl型粘度计(制品名:tvb-m型粘度计,l型转子,东机产业株式会社制)测定了墨组合物的粘度,结果,在20℃下,在旋转速度6rpm下为9.10mpa·s,在旋转速度12rpm下为7.44mpa·s,在30rpm下为6.23mpa·s。
此外,在20℃下,墨组合物的表面张力为35.27mn/m,ph值为6.33。
中间填充式书写工具的制作(参照图4)
使墨组合物含浸在将聚酯梳条(polyestersliver)用合成树脂膜被覆了的墨吸留体2内,收容在由聚丙烯树脂形成的轴筒4内,经由固定件5在轴筒前端部以与聚酯纤维的树脂加工笔体3(凿子型)连接状态进行组装,安装笔帽而获得了中间填充式书写工具1(记号笔)。
在轴筒后端部安装作为摩擦构件7的sebs树脂而成。
使用记号笔在纸面上书写而形成了蓝色的文字(笔迹)。
笔迹在室温(20℃)下呈现蓝色,如果使用安装在轴筒后端部的摩擦体进行摩擦,则笔迹消色而变为无色,该状态在室温下被保持,通过冷却到-20℃以下,从而重新恢复为原来的蓝色,该变色行为被重复再现了。
实施例2
微胶囊颜料的调制
获得了内包了具有色彩记忆性的可逆热变色性组合物的微胶囊颜料悬浮液,所述可逆热变色性组合物由作为(a)成分的3’,6’-双[苯基(3-甲基苯基)氨基]-螺[异苯并呋喃-1(3h),9’-[9h]呫吨]-3-酮3.00份、作为(b)成分的4-4’-[2,2,2-三氟-1-(三氟甲基)亚乙基]联苯酚5.00份、4-4’-(2-乙基亚己基)双酚3.00份、作为(c)成分的2-[4-(苯基甲氧基)苯基]乙基癸酸酯50.00份构成。
将悬浮液离心分离而将微胶囊颜料离析。
微胶囊颜料的平均粒径为1.9μm,完全消色温度为60℃,完全发色温度为-20℃,通过温度变化而从蓝色变为无色。
墨组合物的调制
将高分子凝集剂(羟基乙基纤维素,商品名cellosizeep-09,ダウケミカル日本株式会社制)0.40份、丙烯酸系高分子分散剂(商品名:ソルスパース43000,日本ルーブリゾール株式会社制)0.40份、防腐剂吡啶-2-硫醇1-氧化物,钠盐(商品名:ソジウムオマジン40%,ロンザジャパン株式会社制)0.20份、防腐剂3-碘-2-丙炔基丁基氨基甲酸酯(商品名:グライカシル2000,ロンザジャパン株式会社制)0.20份、水65.80份进行了混合后,加入作为比重调节剂的聚钨酸钠(商品名:spt-1,sometu社)10.00份而获得了载色剂。
将完全发色状态的微胶囊颜料23.00份与载色剂进行混合而获得了墨组合物。
另外,以水作为基准物质,在20℃下测定了载色剂的比重,结果,比重为1.094。
此外,在20℃下测定了微胶囊颜料的比重,结果,比重为1.08~1.09,载色剂的比重相对于微胶囊颜料的比重为1.00~1.01倍。
使用bl型粘度计测定了墨组合物的粘度,结果,在20℃下,在旋转速度6rpm下为8.20mpa·s,在旋转速度12rpm下为6.68mpa·s,在旋转速度30rpm下为5.55mpa·s。
此外,在20℃下,墨组合物的表面张力为33.43mn/m,ph值为6.55。
中间填充式书写工具的制作(参照图4)
通过与实施例1同样的步骤获得了中间填充式书写工具(记号笔)。
使用记号笔在纸面上书写而形成了蓝色的文字(笔迹)。
笔迹在室温(20℃)下呈现蓝色,如果使用安装在轴筒后端部的摩擦体进行摩擦,则笔迹消色而变为无色,该状态在室温下被保持,通过冷却到-20℃以下,从而重新着色为原来的蓝色,变色行为被重复再现了。
实施例3
微胶囊颜料的调制
获得了内包了具有色彩记忆性的可逆热变色性组合物的微胶囊颜料悬浮液,所述可逆热变色性组合物由作为(a)成分的6’-(二苯基氨基)-2’-[(3-(三氟甲基)苯基)-(二戊基氨基)-2’-[(3-(三氟甲基)苯基)氨基]-螺[异苯并呋喃-1(3h),9’-(9h)呫吨]-3-酮6.00份、作为(b)成分的4-4’-[2,2,2-三氟-1-(三氟甲基)亚乙基]联苯酚6.00份、4-4’-(2-乙基亚己基)双酚4.00份、作为(c)成分的环己基甲基-4-联苯乙酸酯50.00份构成。
将悬浮液离心分离而将微胶囊颜料离析。
微胶囊颜料的平均粒径为1.9μm,完全消色温度为61~62℃℃,完全发色温度为-20℃,通过温度变化而从绿色变为无色。
墨组合物的调制
将高分子凝集剂(羟基乙基纤维素,商品名cellosizeep-09,ダウケミカル日本株式会社制)0.40份、丙烯酸系高分子分散剂(商品名:ソルスパース43000,日本ルーブリゾール株式会社制)0.40份、防腐剂吡啶-2-硫醇1-氧化物,钠盐(商品名:ソジウムオマジン40%,ロンザジャパン株式会社制)0.20份、防腐剂3-碘-2-丙炔基丁基氨基甲酸酯(商品名:グライカシル2000,ロンザジャパン株式会社制)0.20份、水60.80份进行了混合后,加入作为比重调节剂的聚钨酸钠(商品名:spt-1,sometu社)15.00份而获得了载色剂。
将完全发色状态的微胶囊颜料23.00份与载色剂进行混合而获得了墨组合物。
另外,以水作为基准物质,在20℃下测定了载色剂的比重,结果,比重为1.138。
此外,在20℃下测定了微胶囊颜料的比重,结果,比重为1.13~1.14,载色剂的比重相对于微胶囊颜料的比重为1.00~1.01倍。
使用bl型粘度计测定了墨组合物的粘度,结果,在20℃下,在旋转速度6rpm下为9.20mpa·s,在旋转速度12rpm下为7.54mpa·s,在旋转速度30rpm下为6.36mpa·s。
此外,在20℃下,墨组合物的表面张力为38.01mn/m,ph值为6.12。
中间填充式书写工具的制作(参照图5)
使墨组合物含浸在将聚酯梳条用合成树脂膜被覆了的墨吸留体2内,收容在由聚丙烯树脂形成的轴筒4内,经由固定件5在轴筒前端部以与由聚酯纤维形成的记号笔笔尖3(炮弹型)连接状态进行组装,安装笔帽6而获得了书写工具1(记号笔)。
在笔帽中在顶部安装作为摩擦构件7的sebs树脂。
使用记号笔在纸面上书写而形成了绿色的文字(笔迹)。
笔迹在室温(20℃)下呈现绿色,如果使用安装于笔帽的摩擦体进行摩擦,则笔迹消色而变为无色,该状态在室温下被保持,通过冷却到-20℃以下,从而重新着色为原来的绿色,变色行为被重复再现了。
实施例4
微胶囊颜料的调制
按照实施例1的微胶囊颜料的调制,调整微胶囊颜料并离析。
墨组合物的调制
将高分子凝集剂(羟基乙基纤维素,商品名cellosizeep-09,ダウケミカル日本株式会社制)0.40份、防腐剂吡啶-2-硫醇1-氧化物,钠盐(商品名:ソジウムオマジン40%,ロンザジャパン株式会社制)0.20份、防腐剂3-碘-2-丙炔基丁基氨基甲酸酯(商品名:グライカシル2000,ロンザジャパン株式会社制)0.20份、水63.20份进行了混合后,加入作为比重调节剂的聚钨酸钠(商品名:spt-1,sometu社)13.00份而获得了载色剂。
将完全发色状态的微胶囊颜料23.00份与载色剂进行混合而获得了墨组合物。
另外,以水作为基准物质,在20℃下测定了载色剂的比重,结果,比重为1.128。
此外,在20℃下测定了微胶囊颜料的比重,结果,比重为1.13~1.14,载色剂的比重相对于微胶囊颜料的比重为0.99~1.00倍。
使用bl型粘度计测定了墨组合物的粘度,结果,在20℃下,在旋转速度6rpm下为9.30mpa·s,在旋转速度12rpm下为7.55mpa·s,在旋转速度30rpm下为6.14mpa·s。
此外,在20℃下,墨组合物的表面张力为35.84mn/m,ph值为6.31。
中间填充式书写工具的制作(参照图4)
通过与实施例1同样的步骤而获得了中间填充式书写工具(记号笔)。
使用记号笔在纸面上书写而形成了蓝色的文字(笔迹)。
笔迹在室温(20℃)下呈现蓝色,如果使用安装在轴筒后端部的摩擦体进行摩擦,笔迹消色而变为无色,该状态在室温下被保持,通过冷却到-20℃以下,从而重新着色为原来的蓝色,该变色行为被重复再现了。
实施例5
微胶囊颜料的调制
按照实施例1的微胶囊颜料的调制,调整微胶囊颜料并离析。
墨组合物的调制
将高分子凝集剂(羟基乙基纤维素,商品名cellosizeep-09,ダウケミカル日本株式会社制)0.20份、丙烯酸系高分子分散剂(商品名:ソルスパース43000,日本ルーブリゾール株式会社制)0.40份、防腐剂吡啶-2-硫醇1-氧化物,钠盐(商品名:ソジウムオマジン40%,ロンザジャパン株式会社制)0.20份、防腐剂3-碘-2-丙炔基丁基氨基甲酸酯(商品名:グライカシル2000,ロンザジャパン株式会社制)0.20份、水51.00份进行了混合后,加入作为比重调节剂的聚钨酸钠(商品名:spt-1,sometu社)13.00份而获得了载色剂。
将完全发色状态的微胶囊颜料23.00份与载色剂进行混合而获得了墨组合物。
另外,以水作为基准物质,在20℃下测定了载色剂的比重,结果,比重为1.263。
此外,在20℃下测定了微胶囊颜料的比重,结果,比重为1.13~1.14,载色剂的比重相对于微胶囊颜料的比重为1.11~1.12倍。
使用bl型粘度计测定了墨组合物的粘度,结果,在20℃下,在旋转速度6rpm下为4.80mpa·s,在旋转速度12rpm下为3.79mpa·s,在旋转速度30rpm下为3.39mpa·s。
此外,在20℃下,墨组合物的表面张力为28.70mn/m,ph值为6.51。
[中间填充式书写工具的制作(参照图4)
通过与实施例1同样的步骤而获得了中间填充式书写工具(记号笔)。
使用记号笔在纸面上书写而形成了蓝色的文字(笔迹)。
笔迹在室温(20℃)下呈现蓝色,如果使用安装在轴筒后端部的摩擦体进行摩擦,笔迹消色而变为无色,该状态在室温下被保持,通过冷却到-20℃以下,从而重新着色为原来的蓝色,该变色行为被重复再现了。
实施例6
微胶囊颜料的调制
按照实施例2的微胶囊颜料的调制,调整微胶囊颜料并离析。
墨组合物的调制
将高分子凝集剂(羟基乙基纤维素,商品名cellosizeep-09,ダウケミカル日本株式会社制)0.80份、丙烯酸系高分子分散剂(商品名:ソルスパース43000,日本ルーブリゾール株式会社制)0.40份、防腐剂吡啶-2-硫醇1-氧化物,钠盐(商品名:ソジウムオマジン40%,ロンザジャパン株式会社制)0.20份、防腐剂3-碘-2-丙炔基丁基氨基甲酸酯(商品名:グライカシル2000,ロンザジャパン株式会社制)0.20份、水73.40份进行了混合后,加入作为比重调节剂的聚钨酸钠(商品名:spt-1,sometu社)13.00份而获得了载色剂。
将完全发色状态的微胶囊颜料23.00份与载色剂进行混合而获得了墨组合物。
另外,以水作为基准物质,在20℃下测定了载色剂的比重,结果,比重为1.019。
此外,在20℃下测定了微胶囊颜料的比重,结果,比重为1.08~1.09,载色剂的比重相对于微胶囊颜料的比重为0.93~0.94倍。
使用bl型粘度计测定了墨组合物的粘度,结果,在20℃下,在旋转速度6rpm下为16.50mpa·s,在旋转速度12rpm下为13.60mpa·s,在旋转速度30rpm下为11.36mpa·s。
此外,在20℃下,墨组合物的表面张力为33.09mn/m,ph值为6.53。
中间填充式书写工具的制作(参照图4)
通过与实施例1同样的步骤而获得了中间填充式书写工具(记号笔)。
使用记号笔在纸面上书写而形成了蓝色的文字(笔迹)。
笔迹在室温(20℃)下呈现蓝色,如果使用安装在轴筒后端部的摩擦体进行摩擦,笔迹消色而变为无色,该状态在室温下被保持,通过冷却到-20℃以下,从而重新着色为原来的蓝色,该变色行为被重复再现了。
实施例7
微胶囊颜料的调制
按照实施例2的微胶囊颜料的调制,调整微胶囊颜料并离析。
墨组合物的调制
将高分子凝集剂(羟基乙基纤维素,商品名cellosizeep-09,ダウケミカル日本株式会社制)0.40份、丙烯酸系高分子分散剂(商品名:ソルスパース43000,日本ルーブリゾール株式会社制)0.05份、防腐剂吡啶-2-硫醇1-氧化物,钠盐(商品名:ソジウムオマジン40%,ロンザジャパン株式会社制)0.20份、防腐剂3-碘-2-丙炔基丁基氨基甲酸酯(商品名:グライカシル2000,ロンザジャパン株式会社制)0.20份、水66.15份进行了混合后,加入作为比重调节剂的聚钨酸钠(商品名:spt-1,sometu社)13.00份而获得了载色剂。
将完全发色状态的微胶囊颜料23.00份与载色剂进行混合而获得了墨组合物。
另外,以水作为基准物质,在20℃下测定了载色剂的比重,结果,比重为1.094。
此外,在20℃下测定了微胶囊颜料的比重,结果,比重为1.08~1.09,载色剂的比重相对于微胶囊颜料的比重为1.00~1.01倍。
使用bl型粘度计测定了墨组合物的粘度,结果,在20℃下,在旋转速度6rpm下为10.10mpa·s,在旋转速度12rpm下为7.97mpa·s,在旋转速度30rpm下为6.37mpa·s。
此外,在20℃下,墨组合物的表面张力为30.25mn/m,ph值为6.36。
中间填充式书写工具的制作(参照图4)
通过与实施例1同样的步骤而获得了中间填充式书写工具(记号笔)。
使用记号笔在纸面上书写而形成了蓝色的文字(笔迹)。
笔迹在室温(20℃)下呈现蓝色,如果使用安装在轴筒后端部的摩擦体进行摩擦,笔迹消色而变为无色,该状态在室温下被保持,通过冷却到-20℃以下,从而重新着色为原来的蓝色,该变色行为被重复再现了。
实施例8
微胶囊颜料的调制
按照实施例2的微胶囊颜料的调制,调整微胶囊颜料并离析。
墨组合物的调制
将高分子凝集剂(羟基乙基纤维素,商品名cellosizeep-09,ダウケミカル日本株式会社制)0.40份、丙烯酸系高分子分散剂(商品名:ソルスパース43000,日本ルーブリゾール株式会社制)1.00份、防腐剂吡啶-2-硫醇1-氧化物,钠盐(商品名:ソジウムオマジン40%,ロンザジャパン株式会社制)0.20份、防腐剂3-碘-2-丙炔基丁基氨基甲酸酯(商品名:グライカシル2000,ロンザジャパン株式会社制)0.20份、水50.20份进行了混合后,加入作为比重调节剂的聚钨酸钠(商品名:spt-1,sometu社)13.00份而获得了载色剂。
将完全发色状态的微胶囊颜料23.00份与载色剂进行混合而获得了墨组合物。
另外,以水作为基准物质,在20℃下测定了载色剂的比重,结果,比重为1.263。
此外,在20℃下测定了微胶囊颜料的比重,结果,比重为1.08~1.09,相对于微胶囊颜料的比重,该载色剂的比重为1.16~1.17倍。
使用bl型粘度计测定了墨组合物的粘度,结果,在20℃下,在旋转速度6rpm下为7.80mpa·s,在旋转速度12rpm下为6.40mpa·s,在旋转速度30rpm下为5.48mpa·s。
此外,在20℃下,墨组合物的表面张力为32.00mn/m,ph值为6.74。
中间填充式书写工具的制作(参照图4)
通过与实施例1同样的步骤而获得了中间填充式书写工具(记号笔)。
使用记号笔在纸面上书写而形成了蓝色的文字(笔迹)。
笔迹在室温(20℃)下呈现蓝色,如果使用安装在轴筒后端部的摩擦体进行摩擦,笔迹消色而变为无色,该状态在室温下被保持,通过冷却到-20℃以下,从而重新着色为原来的蓝色,该变色行为被重复再现了。
实施例9
微胶囊颜料的调制
按照实施例1的微胶囊颜料的调制,调整微胶囊颜料并离析。
墨组合物的调制
将高分子凝集剂(羟基乙基纤维素,商品名cellosizeep-09,ダウケミカル日本株式会社制)0.40份、丙烯酸系高分子分散剂(商品名:ソルスパース43000,日本ルーブリゾール株式会社制)0.40份、甘油10.00份、防腐剂吡啶-2-硫醇1-氧化物,钠盐(商品名:ソジウムオマジン40%,ロンザジャパン株式会社制)0.20份、防腐剂3-碘-2-丙炔基丁基氨基甲酸酯(商品名:グライカシル2000,ロンザジャパン株式会社制)0.20份、水55.80份进行了混合后,加入作为比重调节剂的聚钨酸钠(商品名:spt-1,sometu社)10.00份而获得了载色剂。
将完全发色状态的微胶囊颜料23.00份与载色剂进行混合而获得了墨组合物。
另外,以水作为基准物质,在20℃下测定了载色剂的比重,结果,比重为1.170。
此外,在20℃下测定了微胶囊颜料的比重,结果,比重为1.13~1.14,载色剂的比重相对于微胶囊颜料的比重为1.03~1.04倍。
使用bl型粘度计测定了墨组合物的粘度,结果,在20℃下,在旋转速度6rpm下为12.40mpa·s,在旋转速度12rpm下为10.05mpa·s,在旋转速度30rpm下为8.51mpa·s。
此外,在20℃下,墨组合物的表面张力为34.68mn/m,ph值为6.70。
中间填充式书写工具的制作(图6参照)
使上述墨组合物含浸于将聚酯梳条用合成树脂膜被覆了的墨吸留体2内,收容在由聚丙烯树脂形成的轴筒4内,经由固定件5在轴筒前端部以与具有沿轴向延伸的多个墨导出孔的聚缩醛树脂的挤出成型体形成的笔体3(炮弹型)连接状态进行组装,安装笔帽而获得了中间填充式书写工具1(记号笔)。
在笔帽前端部安装作为摩擦构件的sebs树脂。
使用记号笔在纸面上书写而形成了蓝色的文字(笔迹)。
笔迹在室温(20℃)下呈现蓝色,如果使用安装于笔帽前端部的摩擦体进行摩擦,则笔迹消色而变为无色,该状态在室温下被保持,通过冷却到-20℃以下,从而重新着色为原来的蓝色,该变色行为被重复再现了。
实施例10
微胶囊颜料的调制
按照实施例1的微胶囊颜料的调制,调整微胶囊颜料并离析。
墨组合物的调制
将高分子凝集剂(羟基乙基纤维素,商品名cellosizeep-09,ダウケミカル日本株式会社制)0.40份、丙烯酸系高分子分散剂(商品名:ソルスパース43000,日本ルーブリゾール株式会社制)0.40份、甘油20.00份、防腐剂吡啶-2-硫醇1-氧化物,钠盐(商品名:ソジウムオマジン40%,ロンザジャパン株式会社制)0.20份、防腐剂3-碘-2-丙炔基丁基氨基甲酸酯(商品名:グライカシル2000,ロンザジャパン株式会社制)0.20份、水49.30份进行了混合后,加入作为比重调节剂的聚钨酸钠(商品名:spt-1,sometu社)6.50份而获得了载色剂。
将完全发色状态的微胶囊颜料23.00份与载色剂进行混合而获得了墨组合物。
另外,以水作为基准物质,在20℃下测定了载色剂的比重,结果,比重为1.159。
此外,在20℃下测定了微胶囊颜料的比重,结果,比重为1.13~1.14,载色剂的比重相对于微胶囊颜料的比重为1.02~1.03倍。
使用bl型粘度计测定了墨组合物的粘度,结果,在20℃下,在旋转速度6rpm下为15.50mpa·s,在旋转速度12rpm下为12.76mpa·s,在旋转速度30rpm下为11.00mpa·s。
此外,在20℃下,墨组合物的表面张力为35.69mn/m,ph值为6.93。
中间填充式书写工具的制作(参照图6)
通过与实施例9同样的步骤而获得了中间填充式书写工具(记号笔)。
使用记号笔在纸面上书写而形成了蓝色的文字(笔迹)。
笔迹在室温(20℃)下呈现蓝色,如果使用安装在笔帽前端部的摩擦体进行摩擦,则笔迹消色而变为无色,该状态在室温下被保持,通过冷却到-20℃以下,从而重新着色为原来的蓝色,该变色行为被重复再现了。
实施例11
微胶囊颜料的调制
按照实施例1的微胶囊颜料的调制,调整微胶囊颜料并离析。
墨组合物的调制
将高分子凝集剂(羟基乙基纤维素,商品名cellosizeep-09,ダウケミカル日本株式会社制)0.40份、丙烯酸系高分子分散剂(商品名:ソルスパース43000,日本ルーブリゾール株式会社制)0.40份、甘油22.00份、防腐剂吡啶-2-硫醇1-氧化物,钠盐(商品名:ソジウムオマジン40%,ロンザジャパン株式会社制)0.20份、防腐剂3-碘-2-丙炔基丁基氨基甲酸酯(商品名:グライカシル2000,ロンザジャパン株式会社制)0.20份、消泡剂有机硅系消泡剂(商品名:fsアンチフォーム013a,東レダウコーニング株式会社制)0.20份、磷酸0.05份、水53.55份进行了混合后,加入作为比重调节剂的聚钨酸钠(商品名:spt-1,sometu社)6.00份而获得了载色剂。
将完全发色状态的微胶囊颜料17.00份与载色剂进行混合而获得了墨组合物。
另外,以水作为基准物质,在20℃下测定了载色剂的比重,结果,比重为1.148。
此外,在20℃下测定了微胶囊颜料的比重,结果,比重为1.13~1.14,载色剂的比重相对于微胶囊颜料的比重为1.01~1.02倍。
使用bl型粘度计测定了水性墨组合物的粘度,结果,在20℃下,在旋转速度6rpm下为11.60mpa·s,在旋转速度12rpm下为9.66mpa·s,在旋转速度30rpm下为8.65mpa·s。
此外,在20℃下,墨组合物的表面张力为35.04mn/m,ph值为6.99。
中间填充式书写工具的制作(参照图6)
通过与实施例9同样的步骤而获得了中间填充式书写工具(记号笔)。
使用记号笔在纸面上书写而形成了蓝色的文字(笔迹)。
笔迹在室温(20℃)下呈现蓝色,如果使用安装在笔帽前端部的摩擦体进行摩擦,则笔迹消色而变为无色,该状态在室温下被保持,通过冷却到-20℃以下,从而重新着色为原来的蓝色,该变色行为被重复再现了。
实施例12
微胶囊颜料的调制
按照实施例1的微胶囊颜料的调制,调整微胶囊颜料并离析。
墨组合物的调制
将高分子凝集剂(羟基乙基纤维素,商品名cellosizeep-09,ダウケミカル日本株式会社制)0.40份、丙烯酸系高分子分散剂(商品名:ソルスパース43000,日本ルーブリゾール株式会社制)0.40份、甘油18.00份、防腐剂吡啶-2-硫醇1-氧化物,钠盐(商品名:ソジウムオマジン40%,ロンザジャパン株式会社制)0.20份、防腐剂3-碘-2-丙炔基丁基氨基甲酸酯(商品名:グライカシル2000,ロンザジャパン株式会社制)0.20份、消泡剂有机硅系消泡剂(商品名:fsアンチフォーム013a,東レダウコーニング株式会社制)0.20份、磷酸0.05份、水53.55份进行了混合后,加入作为比重调节剂的聚钨酸钠(商品名:spt-1,sometu社)7.00份而获得了载色剂。
将完全发色状态的微胶囊颜料20.00份与载色剂进行混合而获得了墨组合物。
另外,以水作为基准物质,在20℃下测定了载色剂的比重,结果,比重为1.152。
此外,在20℃下测定了微胶囊颜料的比重,结果,比重为1.13~1.14,载色剂的比重相对于微胶囊颜料的比重为1.01~1.02倍。
使用bl型粘度计测定了墨组合物的粘度,结果,在20℃下,在旋转速度6rpm下为12.20mpa·s,在旋转速度12rpm下为10.06mpa·s,在旋转速度30rpm下为8.73mpa·s。
此外,在20℃下,墨组合物的表面张力为35.61mn/m,ph值为6.92。
中间填充式书写工具的制作(参照图6)
通过与实施例9同样的步骤而获得了中间填充式书写工具(记号笔)。
使用记号笔在纸面上书写而形成了蓝色的文字(笔迹)。
笔迹在室温(20℃)下呈现蓝色,如果使用安装在笔帽前端部的摩擦体进行摩擦,笔迹消色而变为无色,该状态在室温下被保持,通过冷却到-20℃以下,从而重新着色为原来的蓝色,该变色行为被重复再现了。
比较例1
微胶囊颜料的调制
按照实施例1的微胶囊颜料的调制,调整微胶囊颜料并离析。
墨组合物的调制
将防腐剂吡啶-2-硫醇1-氧化物,钠盐(商品名:ソジウムオマジン40%,ロンザジャパン株式会社制)0.20份、防腐剂3-碘-2-丙炔基丁基氨基甲酸酯(商品名:グライカシル2000,ロンザジャパン株式会社制)0.20份、水76.60份进行混合而获得了载色剂。
将完全发色状态的微胶囊颜料23.00份与载色剂进行混合而获得了墨组合物。
另外,以水作为基准物质,在20℃下测定了载色剂的比重,结果,比重为1.000。
此外,在20℃下测定了微胶囊颜料的比重,结果,比重为1.13~1.14,载色剂的比重相对于微胶囊颜料的比重为1.13~1.14倍。
使用bl型粘度计测定了墨组合物的粘度,结果,在20℃下,在旋转速度6rpm下为5.70mpa·s,在旋转速度12rpm下为2.88mpa·s,在旋转速度30rpm下为2.06mpa·s。
此外,在20℃下,墨组合物的表面张力为42.05mn/m,ph值为6.11。
中间填充式书写工具的制作(参照图4)
通过与实施例1同样的步骤而获得了中间填充式书写工具(记号笔)。
使用记号笔在纸面上书写而形成了蓝色的文字(笔迹)。
笔迹在室温(20℃)下呈现蓝色,如果使用安装在轴筒后端部的摩擦体进行摩擦,笔迹消色而变为无色,该状态在室温下被保持,通过冷却到-20℃以下,从而重新着色为原来的蓝色,该变色行为被重复再现了。
使用各实施例和比较例中获得的书写工具进行了以下试验。
(微胶囊颜料的分散性的评价)
将实施例1~8和比较例1中制作的墨组合物在室温下静置24小时,通过目视观察静置后的微胶囊颜料的分散状态。
a:墨组合物均匀地着色。微胶囊颜料的沉淀、液面的悬浮极其少。
b:微胶囊颜料的一部分沉淀或在墨组合物的液面悬浮。在墨组合物中确认到颜色的深浅的存在,但在实用上没有问题。
c:微胶囊颜料大部分沉淀或在墨组合物的液面悬浮。墨组合物中的颜色的深浅差的存在明确,实用上有担心。
(笔迹发色性和书写性的评价)
使用实施例1~8和比较例1中制作的书写工具在报告用纸(コクヨ株式会社制,商品名:キャンパスレポート箋a4a罫)上书写直线。
对书写的书写工具安上笔帽以正立状态(书写前端部向上)放置于震荡机(株式会社タイテック制,レシプロシェイカー),以284rpm沿纵向施加5小时振动后,在报告用纸上书写直线并对试验前后的笔迹的发色性、书写性进行了比较。
通过上述中间填充式书写工具,在书写试验介质上进行了书写。通过目视观察了此时的笔迹的发色性。另外,使用了作为书写试验用的介质。
a:与试验前相比笔迹没有浓度差。
b:与试验前相比笔迹稍微有浓度差,但在实用上没有问题。
c:与试验前相比笔迹有浓度差。在实用上有担心。
通过上述中间填充式书写工具进行了书写试验。通过目视观察了此时的书写性。另外,使用了上述报告用纸作为书写试验用的介质。
a:与试验前相比褪色、中断的发生同等。
b:与试验前相比稍微易于发生褪色、中断但在实用上没有问题。
c:与试验前相比易于发生褪色、中断。在实用上有担心。
(书写感受的评价)
通过上述中间填充式书写工具在书写试验介质上进行书写,对此时的书写感受进行了感官评价。另外,使用了上述报告用纸作为书写试验用的介质。
a:为流畅的书写感受。
b:感到稍微重的书写感受,但为在实用上没有问题的水平。
c:为重、流畅差的书写感受。
将试验结果示于以下的表1和表2中。
[表1]
[表2]
符号的说明
t1加热消色型的微胶囊颜料的完全发色温度
t2加热消色型的微胶囊颜料的发色开始温度
t3加热消色型的微胶囊颜料的消色开始温度
t4加热消色型的微胶囊颜料的完全消色温度
t1加热发色型的微胶囊颜料的完全消色温度
t2加热发色型的微胶囊颜料的消色开始温度
t3加热发色型的微胶囊颜料的发色开始温度
t4加热发色型的微胶囊颜料的完全发色温度
δh滞后宽度
1书写工具
2墨吸留体
3笔体
4轴筒
5固定件
6笔帽
7摩擦构件。
1.一种可逆热变色性墨组合物,其包含可逆热变色性微胶囊颜料和载色剂,
所述可逆热变色性微胶囊颜料内包有可逆热变色性组合物,所述可逆热变色性组合物包含(a)成分、(b)成分和(c)成分,(a)成分为供电子性显色性有机化合物,(b)成分为受电子性化合物,(c)成分为决定所述(a)成分和(b)成分的显色反应的发生温度的反应介质;
所述载色剂包含水、和选自原子量为90~185的ⅵb族元素的含氧酸及其盐中的比重调节剂。
2.根据权利要求1所述的墨组合物,所述比重调节剂的含量相对于所述墨组合物总量为2质量%~20质量%。
3.根据权利要求1或2所述的墨组合物,所述载色剂进一步包含高分子凝集剂。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的墨组合物,所述载色剂进一步包含分散剂。
5.根据权利要求4所述的墨组合物,所述分散剂为侧链具有羧基的梳形结构的丙烯酸系高分子。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的墨组合物,所述载色剂进一步包含水溶性有机溶剂。
7.根据权利要求6所述的墨组合物,所述水溶性有机溶剂为甘油。
8.根据权利要求1~7中任一项所述的墨组合物,所述载色剂进一步包含分散改进剂。
9.根据权利要求1~8中任一项所述的墨组合物,其ph值为3~7。
10.根据权利要求1~9中任一项所述的墨组合物,在20℃下,以水作为基准物质的情况下的所述微胶囊颜料的比重为1.05~1.20,所述载色剂的比重为1.00~1.30,并且所述载色剂的比重相对于所述微胶囊颜料的比重为0.90~1.20。
11.根据权利要求1~10中任一项所述的墨组合物,在20℃下,由bl型粘度计测得的旋转速度6rpm下的粘度为3~25mpa·s,旋转速度12rpm下的粘度为2~20mpa·s,旋转速度30rpm下的粘度为1~20rpm。
12.根据权利要求1~11中任一项所述的墨组合物,其为用于书写工具的可逆热变色性墨组合物。
13.一种书写工具,其收容有权利要求1~12中任一项所述的墨组合物。
14.根据权利要求13所述的书写工具,所述书写工具为记号笔。
15.根据权利要求13或14所述的书写工具,其进一步具备摩擦构件。
技术总结