本发明涉及水性圆珠笔用墨液组合物以及水性圆珠笔。进一步详细而言，涉及书写性能优异的水性圆珠笔用墨液组合物以及水性圆珠笔。
背景技术：
以往，公开了使用了交联型丙烯酸聚合物作为剪切减粘性赋予剂的水性圆珠笔用墨液组合物(例如专利文献1～3)。
这种墨液在不施加剪切应力的静置时为高粘度，在机构内稳定地保持，在书写时通过由圆珠的高速旋转产生的高剪切力而圆珠附近的墨液低粘度化，其结果，墨液从圆珠与圆珠收容部的间隙排出而转印到纸面。如果转印到纸面的墨液从剪切力被释放则再次变为高粘度状态，可以改善作为以往的水性墨液组合物的缺点的笔迹的沁渗的发生。此外，通过上述剪切减粘性，不需要保持墨液的所谓絮棉，能够将墨液使用直到最后，或不需要调节墨液流量的流量调节构件(例如，梳齿状构件等墨液暂时保留构件)，因此得到简易结构的书写工具等，具有很多优点，因此被广泛应用。
然而，期望抑制发生转印到纸面后的沁渗的效果进一步改善。此外，如果使用以往作为剪切减粘性赋予剂已知的交联型丙烯酸聚合物，则交联部化学结合，因此可以使静置时的墨液粘度高，但在通过剪切力而低粘度化时通过交联部的影响而不能使墨液粘度比一定值低，因此在制成书写用水性墨液组合物而用于书写工具时，有时发生笔迹飞白或笔迹变为中空的所谓断线，期望改善。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2000-136340号公报
专利文献2：日本特开2001-64559号公报
专利文献3：日本特开2002-294132号公报
技术实现要素：
发明所要解决的课题
本发明提供即使在书写时笔迹也难以沁渗，不发生飞白、断线，获得良好的笔迹，墨液组合物的保存稳定性优异，进一步提高笔迹干燥性，书写感良好的水性圆珠笔用墨液组合物以及使用了该墨液组合物的水性圆珠笔。
用于解决课题的方法
本发明人为了解决课题而进行了深入研究，结果认识到，通过制成包含水、着色剂、和特定共聚物的水性圆珠笔用墨液组合物，可以解决课题，从而完成了本发明。
即，本发明涉及的水性圆珠笔用墨液组合物包含：
水；
着色剂；以及
将下述式(1)所示的单体与下述式(2)所示的单体进行共聚而获得的共聚物。
(式中，r1为氢或甲基)
(式中r2为氢或甲基，并且r3为碳原子数1～5的直链或具有侧链的烷基)
此外，本发明涉及的水性圆珠笔具备上述水性圆珠笔用墨液组合物。
发明的效果
根据本发明，通过使用了具有特定结构的共聚物，从而在施加了剪切应力时，墨液粘度与以往相比降低，不发生笔迹飞白、或断线，可以保持良好的笔迹。另一方面，上述共聚物通过烷基因分子间力而发生可逆性的物理结合，从而发挥能够将静止时的墨液粘度保持得高，笔迹难以沁渗，墨液的保存稳定性提高等优异的效果。
进一步，通过含有特定的表面活性剂，对纸面的渗透性提高，因此笔迹干燥性提高，通过润滑性提高，从而发挥书写感变得良好等优异的效果。
具体实施方式
＜水性圆珠笔用墨液组合物＞
本发明涉及的水性圆珠笔用墨液组合物(以下，根据情况而表示为“墨液组合物”)包含水、着色剂、和特定的共聚物。
＜共聚物＞
本发明涉及的墨液组合物包含将下述式(1)所示的单体与下述式(2)所示的单体进行共聚而获得的共聚物(以下，有时简称为共聚物)。
(式中，r1为氢或甲基)
(式中，r2为氢或甲基，并且r3为碳原子数1～5的直链或具有侧链的烷基)
在本发明中，使用具有特定结构的共聚物。该共聚物能够作为剪切减粘性赋予剂起作用。本发明所使用的共聚物具有羧酸基和羧酸酯。本发明的具有特定结构的共聚物由于羧酸酯的碳原子数1～5的烷基为疏水基，因此在墨液组合物中通过由疏水基间的分子间力引起的烷基的凝集，进行可逆性的物理结合而形成网络，即如结合点那样作用。因此，静止时的粘度变高。而且如果施加剪切则如结合点那样作用的部分的物理结合解离，从而墨液粘度降低。如上所述，通过烷基的凝集与解离的可逆作用，静止时与书写时的粘度梯度与以往相比变大，因此可以兼有良好的稳定性与书写性。即，在将墨液组合物用于圆珠笔时，与以往相比书写时的粘度降低，因此不发生飞白、断线等，能够进行良好的书写。此外，相对于书写时的粘度，静止时的墨液粘度比与以往相比变高，因此书写后的墨液恢复到静置粘度而抑制笔迹的沁渗。进一步墨液组合物使用了颜料等固体物质时，稳定地保持分散，因此可以防止颜料等的沉降。其结果，墨液的保存稳定性提高。另一方面，以往的交联型丙烯酸由于交联部进行不可逆的化学结合，因此形成网络而静止时的墨液粘度变高，但在施加剪切时交联部的结合也不会断开，因此与使用了本申请发明所使用的共聚物的情况相比，施加剪切时的墨液粘度变高。因此，在将墨液组合物用于圆珠笔时，有时其笔迹飞白、或断线等，对笔迹带来影响。通过使用本申请发明涉及的墨液组合物，可以解决以往的课题。
本发明所使用的共聚物为将式(1)所示的单体与式(2)所示的单体进行共聚而获得的共聚物，为(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物。在本发明中(甲基)丙烯是指包含丙烯与甲基丙烯两者。具体而言，可举出丙烯酸-丙烯酸酯共聚物、甲基丙烯酸-丙烯酸酯共聚物、丙烯酸-甲基丙烯酸酯共聚物、甲基丙烯酸-甲基丙烯酸酯共聚物、丙烯酸-甲基丙烯酸-丙烯酸酯共聚物、丙烯酸-甲基丙烯酸-甲基丙烯酸酯共聚物、丙烯酸-丙烯酸酯-甲基丙烯酸酯共聚物、甲基丙烯酸-丙烯酸酯-甲基丙烯酸酯共聚物、丙烯酸-丙烯酸酯-甲基丙烯酸-甲基丙烯酸酯共聚物等。本发明所使用的共聚物可以使用无规、嵌段等共聚物。这些共聚物可以单独使用或使用2种以上。
此外，共聚物的r3为碳原子数1～5的直链或具有侧链的烷基，但如果碳原子数大于5则烷基的立体位阻变大，烷基彼此的凝集力降低。此外，如果碳原子数大于5则烷基的疏水性增大，因此有时一部分易于发生分离、沉淀等，不均匀化。因此有墨液组合物中的稳定性差的倾向。如果碳原子数在1～5的范围，则烷基彼此的凝集力作用得高，进行物理结合而形成分子间的网络，因此是优选的。进一步如果烷基为直链，则与具有侧链的烷基相比立体位阻变小，因此是优选的。特别是在r3为碳原子数1的甲基、碳原子数2的乙基的情况下，疏水力不大，因此能够将烷基对分子中的导入量设计得比较多。通过使烷基的导入量多从而能够将烷基彼此的物理结合点配置得多，获得静置时使粘度更高，剪切时使粘度更低等效果，因此是特别优选的。
此外，将式(1)所示的单体与式(2)所示的单体进行共聚而获得的共聚物的羧酸与羧酸酯之比以摩尔比计为1：0.05～1：10，更优选为1：0.1～1：5，进一步优选为1：0.3～1：3。如果羧酸酯的比过小则烷基的物理结合效果变得不充分，有增稠性、静置时与剪切时的粘度梯度变小的倾向，如果羧酸酯的比过大，则共聚物的疏水性增大，因此可能发生一部分的分离、沉淀。如果在该范围，则可以兼有高的静置粘度与低的剪切时粘度，因此是特别优选的。
此外，将式(1)所示的单体与式(2)所示的单体进行共聚而获得的共聚物可以为来源于丙烯酸的单体、即丙烯酸或其酯与来源于甲基丙烯酸的单体、即甲基丙烯酸或其酯进行共聚而获得的共聚物。在这样的情况下，来源于丙烯酸的重复单元与来源于甲基丙烯酸的重复单元之比以摩尔比计优选为1：0.01～1：5，更优选为1：0.05～1：2，特别优选为1：0.1～1：1.5。如果来源于甲基丙烯酸的重复单元的比过大，则共聚物的疏水性增大，因此可能发生一部分的分离、沉淀。如果在该范围，则可以兼有高的静置粘度与低的剪切时粘度，因此是特别优选的。
另外，将式(1)所示的单体与式(2)所示的单体进行共聚而获得的共聚物包含以下式(i)所示的重复单元、和以下式(ii)所示的重复单元。
(式中，r1为氢或甲基)
(式中，
r2为氢或甲基，并且
r3为碳原子数1～5的直链或具有侧链的烷基)
此外，式(i)的重复单元与式(ii)的重复单元的数之比以个数比计为1：0.05～1：10，更优选为1：0.1～1：5，进一步优选为1：0.3～1：3。如果式(ii)的重复单元的比过小则烷基的物理结合效果变得不充分，有增稠性、静置时与剪切时的粘度梯度变小的倾向，如果羧酸酯的比过大，则共聚物的疏水性增大，因此可能发生一部分的分离、沉淀。如果在该范围，则可以兼有高的静置粘度与低的剪切时粘度，因此是特别优选的。
另外，共聚的条件没有特别限定，可以适当应用公知的聚合条件。例如，可以通过在使各单体溶解于溶剂后，在该溶液中加入聚合引发剂，在加热条件下使其反应来聚合。
本发明所使用的共聚物的重均分子量优选为1,000以上，更优选为5,000以上，进一步优选为20,000以上。如果小于上述则可能不易表现充分的粘度。此外，优选为1,000,000以下，更优选为700,000以下，进一步优选为600,000以下。如果大于上述，则可能高剪切时的粘度过高。这里所谓重均分子量，为聚苯乙烯换算重均分子量，可以以聚苯乙烯作为基准通过凝胶渗透色谱测定。
作为本发明所使用的共聚物的配合量，可以相对于墨液组合物总质量，以0.01～10质量％的范围使用。优选为0.05～5质量％的范围，进一步优选为0.1～2质量％的范围。如果大于该范围，则静置时的粘度变高，墨液组合物的分散稳定性提高，进一步笔迹不沁渗，但有剪切时的墨液粘度若干变高的倾向，并观察到书写性能若干降低的倾向。如果小于该范围，则剪切时的墨液粘度降低，笔迹不会飞白、或断线，但观察到笔迹沁渗的倾向。如果在上述范围，则保持墨液组合物的分散稳定性，同时在书写时不发生模糊、断线，笔迹不沁渗，获得优异的墨液稳定性与书写性能，因此是优选的。
＜交联剂＞
本发明涉及的墨液组合物可以使用交联剂。本发明所使用的所谓交联剂，是能够与本发明所使用的共聚物形成可逆性的物理交联的化合物，是可以与本发明所使用的共聚物的酯的烷基表现基于范德华的分子间凝集力的化合物。是在墨液组合物处于静止状态时，交联剂与本发明所使用的共聚物的烷基通过物理结合形成交联点，能够与本发明所使用的共聚物通过交联剂形成牢固的网络，在向墨液组合物施加剪切力时，简单地除去交联点的物理结合的化合物。
如上所述，交联剂的烷基与本发明所使用的共聚物的烷基形成物理交联，因此也获得与本发明所使用的共聚物单独使用时相比交联点的增加、对本发明所使用的共聚物的烷基补足分子间距离、分子密度的效果，因此可以形成进一步牢固的网络。因此，包含本发明所使用的共聚物和交联剂的墨液组合物与单独使用本发明所使用的共聚物的情况相比，可以使静置时的墨液粘度更高。进一步，由于交联点为物理结合，因此在施加剪切时，各个物理结合被除去，墨液组合物的粘度降低，与以往的交联型丙烯酸等剪切减粘性赋予剂、单独使用本发明所使用的共聚物的墨液组合物相比，变为低粘度，作为结果，可以使静置时与剪切时的粘度梯度进一步大。此外，本发明所使用的共聚物即使为少量也获得表现高粘度等的效果。其结果，墨液组合物的保存稳定性提高，在用于水性圆珠笔时书写性提高等，作为墨液组合物的性能提高。
作为本发明所使用的交联剂，具体而言，可举出烷基改性葡萄糖、聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯、烷基改性聚氧化乙烯、苯基改性聚氧化乙烯、苯基烷基改性聚氧化乙烯等。交联剂使用包含烷基的高分子化合物、低分子化合物都可获得效果，但使用了低分子化合物时有剪切时的粘度更低的倾向，可以使静置时与剪切时的粘度梯度大，因此是优选的。作为烷基，使用碳原子数1～30，优选为1～22，更优选为1～18。特别是，在烷基的碳原子数相同的情况下，如果使用立体位阻少的化合物，则其效果变大，因此是优选的。
＜着色剂＞
作为在本发明中可以使用的着色剂，不特别限定于染料、颜料等，可以适当选择而使用。
作为在本发明中可以使用的染料，只要能够溶解或分散于水性介质，就没有特别限制。可举出例如，酸性染料、碱性染料、反应性染料、直接染料、分散染料和食用色素等各种染料，它们可以单独使用，或组合使用2种以上。染料的添加量相对于墨液组合物的总质量优选为0.1～10质量％，更优选为0.1～5质量％。
具体而言，作为酸性染料，可举出c.i.酸性红18、c.i.酸性红51、c.i.酸性红52、c.i.酸性红87、c.i.酸性红92、c.i.酸性红289、c.i.酸性橙10、c.i.酸性黄3、c.i.酸性黄7、c.i.酸性黄23、c.i.酸性黄42、c.i.酸性绿3、c.i.酸性绿16、c.i.酸性蓝1、c.i.酸性蓝9、c.i.酸性蓝22、c.i.酸性蓝90、c.i.酸性蓝239、c.i.酸性蓝248、c.i.酸性紫15、c.i.酸性紫49、c.i.酸性黑1、c.i.酸性黑2，作为碱性染料，可举出c.i.碱性橙2、c.i.碱性橙14、c.i.碱性绿4、c.i.碱性蓝9、c.i.碱性蓝26、c.i.碱性紫1、c.i.碱性紫3、c.i.碱性紫10，作为直接染料，可举出c.i.直接红28、c.i.直接黄44、c.i.直接蓝86、c.i.直接蓝87、c.i.直接紫51、c.i.直接黑19，作为食用色素，可举出c.i.食品黄3、c.i.食品黑2等。
作为在本发明中可以使用的颜料，可举出无机、有机、加工颜料等，具体而言，可举出炭黑、苯胺黑、群青、铬黄、氧化钛、氧化铁、酞菁系、偶氮系、喹吖啶酮系、奎酞酮系、三苯基甲烷系、紫环酮系、苝系、二
此外，以往，由于颜料在墨液组合物中分散，因此与染料系相比，有对纸面的渗透性易于差的倾向，不易使笔迹干燥性提高。然而，在本发明中，通过使用后述表面活性剂，即使在使用了颜料作为着色剂的情况下也可以提高笔迹干燥性。进一步，颜料的耐水性、耐光性优异，获得良好的发色。由此，作为着色剂，优选使用颜料。
＜水＞
作为水，没有特别限制，可以使用例如，离子交换水、超滤水或蒸馏水等。
＜其它＞
本发明涉及的墨液组合物在不损害本发明的性能的范围，可以以使墨液物性、功能提高为目的，包含水溶性有机溶剂、ph调节剂、保湿剂、防锈剂、防腐剂、增稠剂、其它的剪切减粘性赋予剂等各种添加剂。
进一步，也可以添加使溶剂的渗透性提高的氟系表面活性剂、非离子、阴离子、阳离子系表面活性剂、二甲基聚硅氧烷等消泡剂。
作为表面活性剂，可以通过使用结构中具有乙炔键的表面活性剂、或有机硅系表面活性剂，来提高笔迹干燥性。通过与本申请发明所使用的共聚物并用从而能够呈现更优选的效果。即，通过使用本发明所使用的共聚物，从而在书写时墨液组合物的剪切时粘度与以往的交联型丙烯酸聚合物相比低粘度化，因此与以往相比可以使墨液组合物对纸纤维(纸面)迅速地渗透。可以认为进一步通过具有乙炔键的表面活性剂、或有机硅系表面活性剂，通过后述渗透促进效果，与本发明所使用的共聚物的效果呈现协同效果，对纸面的渗透性进一步提高。其结果，墨液组合物中的上述成分起到使墨液组合物的粘度降低、和提高渗透性的作用，笔迹干燥性高。
＜结构中具有乙炔键的表面活性剂＞
本发明的墨液组合物所使用的结构中具有乙炔键的表面活性剂的氧化乙烯加成摩尔数优选为10以下。
所谓氧化乙烯加成摩尔数为10以下的结构中具有乙炔键的表面活性剂，是加成了氧化乙烯的结构中具有乙炔键的表面活性剂，并且表面活性剂的氧化乙烯加成摩尔数为10以下。可举出例如，氧化乙烯加成摩尔数为10以下的炔属二醇系表面活性剂、氧化乙烯加成摩尔数为10以下的炔属醇系表面活性剂等。
该氧化乙烯加成摩尔数为10以下的结构中具有乙炔键的表面活性剂可以使对纸面的渗透性显著提高。因此，包含结构中具有乙炔键的表面活性剂的墨液组合物可以快速地渗透于纸，因此，直到所得的笔迹完全干燥为止的时间被缩短，可以防止纸面、笔迹本身擦蹭而污染的笔迹干燥性优异。特别是，通过将本发明所使用的共聚物、与氧化乙烯加成摩尔数为10以下的结构中具有乙炔键的表面活性剂并用，从而获得笔迹干燥性更加提高的效果，因此是有效的。
虽然理由还不清楚，但这是因为氧化乙烯加成摩尔数为10以下的结构中具有乙炔键的表面活性剂显示用于发挥渗透效果的适合的疏水性与亲水性的平衡。
在书写后，墨液组合物迅速地渗透到纸面，因此需要适合地控制书写后的墨液组合物的表面张力。为了将伴随书写动作的表面张力、所谓动态表面张力瞬时控制，获得对纸面的迅速的渗透性，表面活性剂分子的墨液中的行为是重要的。在动态条件下表面活性剂分子在气液界面迅速地排列，为了瞬时而且有效地控制表面张力，能够通过使用特定结构的表面活性剂来实现，因此可以获得笔迹干燥性优异的墨液组合物。
如果结构中具有乙炔键的表面活性剂的亲水性过高，则有在墨液组合物中的溶解性过高，表面活性剂分子对气液界面的排列难以迅速形成，对纸面的渗透性不易提高的倾向。相反，如果结构中具有乙炔键的表面活性剂的疏水性过高，则有不仅在墨液组合物中的溶解性过低，对纸面的渗透性不易提高，而且由分离等引起的对墨液组合物的稳定性差的倾向。
氧化乙烯加成摩尔数为10以下的结构中具有乙炔键的表面活性剂适合保持亲水性与疏水性的平衡，因此如果使用该表面活性剂，则活性剂分子在气液界面被适当地排列，因此墨液组合物的表面张力被控制，墨液组合物对纸的渗透性提高。因此，推测包含氧化乙烯加成摩尔数为10以下的结构中具有乙炔键的表面活性剂的墨液组合物对纸面的渗透性提高，获得优异的笔迹干燥性。
此外，氧化乙烯加成摩尔数为10以下的结构中具有乙炔键的表面活性剂在使笔迹干燥性提高的同时，一并具有带来流畅的书写感等，使书写感提高的效果。这是因为，墨液组合物通过包含上述结构中具有乙炔键的表面活性剂，从而圆珠笔所具有的圆珠与圆珠笔笔尖之间的润滑性提高，并且，可以抑制圆珠座的磨损。
另外，能够使包含结构中具有乙炔键的表面活性剂的本发明的墨液组合物包含其它润滑剂，在润滑剂中，特别优选与后述磷酸酯系表面活性剂并用。
另外，在本发明中，结构中具有乙炔键的表面活性剂的氧化乙烯加成摩尔数优选为10以下，这是因为，如果氧化乙烯加成摩尔数超过10，则有亲水性过高，溶解性变高，损害表面活性剂对界面的迅速排列的倾向，并有笔迹干燥性的提高被限定的倾向。进一步，如果考虑由上述结构中具有乙炔键的表面活性剂带来的效果提高，则氧化乙烯加成摩尔数优选为8以下。进一步，氧化乙烯加成摩尔数优选为4以上。如果氧化乙烯加成摩尔数为4以上，则溶解性下降，可以防止变为在墨液组合物中不易稳定存在的状态而表面活性剂的效果的经时稳定性降低。
此外，本发明所使用的结构中具有乙炔键的表面活性剂可以进一步加成氧化丙烯。如果进一步考虑笔迹干燥性的提高、墨液组合物的经时稳定性，则在本发明中，优选选择加成了氧化乙烯和进一步氧化丙烯的结构中具有乙炔键的表面活性剂而使用。这是因为，结构中具有乙炔键的表面活性剂在加成了氧化乙烯与氧化丙烯二者的情况下，疏水性与亲水性的平衡进一步被适合保持。
如上所述，为了获得结构中具有乙炔键的表面活性剂的效果，优选适当保持其亲水性与疏水性的平衡。
加成了氧化乙烯与氧化丙烯两者的结构中具有乙炔键的表面活性剂由于亲水性与疏水性的平衡易于进一步被适合保持，因此如果使用该表面活性剂，则在墨液组合物中非常稳定，并且活性剂分子在气液界面迅速排列。因此，墨液组合物的表面张力被迅速控制，墨液组合物对纸的渗透性易于迅速提高。因此，在本发明中，通过使用加成了氧化乙烯与进一步氧化丙烯的结构中具有乙炔键的表面活性剂，可以提供笔迹干燥性进一步提高，此外墨液经时稳定性也优异的墨液组合物，因此是优选的。
如果考虑适合保持结构中具有乙炔键的表面活性剂的疏水性与亲水性的平衡，笔迹干燥性的进一步提高，则氧化乙烯加成摩尔数与氧化丙烯加成摩尔数之比优选为氧化乙烯加成摩尔数：氧化丙烯加成摩尔数＝1：1～5：1。
此外，如果考虑对气液界面的排列性，则氧化乙烯加成摩尔数与氧化丙烯加成摩尔数的合计优选为10以下。如果加成摩尔数过多，则有表面活性剂分子过长，在对气液界面排列时易于产生立体位阻的倾向，但如果加成摩尔数的合计为10以下则适合保持表面活性剂的疏水性与亲水性的平衡，并且获得也考虑了对气液界面的排列时的立体位阻的影响的效果，因此是特别优选的。
进一步，如果考虑笔迹干燥性的提高、墨液组合物的经时稳定性，则更优选使用氧化乙烯加成摩尔数为5，氧化丙烯加成摩尔数为2的上述结构中具有乙炔键的表面活性剂。
此外，结构中具有乙炔键的表面活性剂的hlb值优选为3～14，更优选为6～12，特别优选为7～9。如果结构中具有乙炔键的表面活性剂的hlb值为3以上，则可以不溶解残留于作为溶剂的水而稳定地存在，可以初期和经时地获得效果，因此是优选的，如果为14以下则通过疏水性而易于变为在气液界面附近易于排列的状态，可以少量并且瞬时地获得笔迹干燥性的提高等表面活性剂所带来的效果，因此是优选的。
关于结构中具有乙炔键的表面活性剂，可举出例如，炔属醇系表面活性剂、和炔属二醇系表面活性剂等，但如果考虑提高对纸面的渗透性，易于提高笔迹干燥性，则优选使用炔属二醇系表面活性剂。
作为结构中具有乙炔键的表面活性剂的具体例，可举出オルフィン系列(日信化学工业株式会社制)、サーフィノール系列、ダイノール系列等(都是エアープロダクツジャパン株式会社制)。
＜有机硅系表面活性剂＞
关于有机硅系表面活性剂，通过取得与结构内的si骨架、氧化丙烯等的疏水基、氧化乙烯等的亲水基的平衡而使其适合，从而在墨液组合物中是稳定的，并且活性剂分子在气液界面易于迅速地排列，因此在书写时迅速地控制墨液组合物的表面张力而渗透性提高，易于获得兼有笔迹干燥性与墨液组合物的经时稳定性的优异的墨液组合物。在有机硅系表面活性剂中，重均分子量优选为500～3000。这是因为，关于上述表面活性剂对气液界面的排列性，如果重均分子量超过3000，则有有机硅系表面活性剂的分子变得过大，对气液界面的排列变慢的倾向，因此有时笔迹干燥性不充分。另一方面，如果重均分子量为3000以下，则有机硅系表面活性剂的分子变得比较小，从而有活性剂分子对气液界面的排列迅速形成的倾向，易于提高笔迹干燥性。此外，如果重均分子量小于500，则不易获得所希望的笔迹干燥性。如果更加考虑上述效果，则重均分子量优选为500～3000，更优选重均分子量为500～2000，如果进一步考虑，则重均分子量优选为1000～2000。
此外，有机硅系表面活性剂在使笔迹干燥性提高的同时，一并具有带来流畅的书写感等，使书写感提高的效果。这是因为，通过墨液组合物包含有机硅系表面活性剂，从而圆珠笔所具有的圆珠与圆珠笔笔尖之间的润滑性提高，并且，可以抑制圆珠座的磨损。
另外，包含有机硅系表面活性剂的本发明的墨液组合物能够使其它润滑剂包含，但特别优选为在润滑剂中，与后述磷酸酯系表面活性剂并用。
关于有机硅系表面活性剂的溶解度参数(以下sp值)，如果考虑笔迹干燥性，则sp值优选为8～13，如果更加考虑，则sp值优选为9～12，进一步sp值特别优选为10～11。作为溶剂的主成分的水的sp值为23.4，如果有机硅系表面活性剂的sp值过近则在溶解状态下稳定化，因此有活性剂分子对气液界面的排列难以迅速形成的倾向。如果sp值在上述范围，则活性剂分子在气液界面易于迅速地排列，墨液组合物中的稳定性也获得，因此是优选的。
关于有机硅系表面活性剂，具体而言，可举出シルフェイス系列(日信化学工业株式会社制)、byk系列(ビックケミー株式会社制)、silsoftspread系列、coatosil系列(都是モメンティブパフォマンスマテリアルズ社制)等。它们可以单独使用或混合使用2种以上。
此外，关于结构中具有乙炔键的表面活性剂、或有机硅系表面活性剂的总含量，相对于墨液组合物总质量，更优选为0.01～3.0质量％。这是因为，如果结构中具有上述乙炔键的表面活性剂、或有机硅系表面活性剂的总含量小于0.01质量％，则难以获得所希望的笔迹干燥性，如果超过3.0质量％，则对墨液组合物的经时稳定性易于产生影响。进一步，如果更加考虑，则优选为0.05～2.0质量％，特别优选为0.1～1.5质量％。
此外，考虑水的溶解稳定性、水分蒸发干燥防止等，使用水溶性溶剂。作为水溶性有机溶剂，可举出(i)乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、聚乙二醇、或甘油等二醇类、(ii)甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、异丙醇、异丁醇、叔丁醇、炔丙醇、烯丙醇、3-甲基-1-丁炔-3-醇、乙二醇单甲基醚乙酸酯、其它高级醇等醇类、和(iii)乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、3-甲氧基丁醇、或3-甲氧基-3-甲基丁醇等二醇醚类等。它们可以单独使用或混合使用2种以上。
水溶性有机溶剂的添加量相对于墨液组合物优选为0.1～25质量％，更优选为5～20质量％。
进一步，关于水溶性溶剂，优选使用与结构中具有乙炔键的表面活性剂和有机硅系表面活性剂的sp值为不同的sp值的水溶性溶剂。这由于如果水溶性溶剂的sp值、与有机硅系表面活性剂的sp值过近则在溶解状态下稳定化，因此有活性剂分子对气液界面的排列难以迅速形成的倾向。因此，如果使用与有机硅系表面活性剂的sp值为不同的sp值的水溶性溶剂，则活性剂分子在气液界面易于迅速地排列，墨液组合物中的稳定性也获得，因此是优选的。如果更加考虑墨液组合物中的稳定性，则优选有机硅系表面活性剂的sp值、与水溶性溶剂的sp值之差为1以上，如果更加考虑，则优选为3以上。
作为ph调节剂，可举出氨、碳酸钠、磷酸钠、氢氧化钠、乙酸钠等无机盐类、三乙醇胺、二乙醇胺等水溶性的胺化合物等有机碱性化合物、乳酸和柠檬酸等。ph调节剂的添加量相对于墨液组合物，优选为0.1～25质量％，更优选为5～20质量％。
作为保湿剂，除了水溶性有机溶剂以外，可举出脲、或山梨糖醇等。保湿剂的添加量相对于墨液组合物优选为0.1～10质量％，更优选为0.1～5质量％。
作为防锈剂，可举出苯并三唑及其衍生物、甲基苯骈三氮唑、二环己基亚硝酸铵、二异丙基亚硝酸铵、硫代硫酸钠、皂苷、或二烷基硫脲等。
作为防腐剂，可举出2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、1,2-苯并异噻唑啉-3-酮、2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮、2-甲基-4,5-三亚甲基-4-异噻唑啉-3酮、n-(正丁基)-1,2-苯并异噻唑啉-3-酮、2-吡啶硫醇-1-氧钠、3-碘-2-丙炔基丁基氨基甲酸酯苯甲酸钠、苯并三唑和苯酚等。
此外，作为水溶性树脂，可以使用丙烯酸系树脂、醇酸树脂、纤维素衍生物、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇等。进一步，作为树脂乳液，可以添加包含丙烯酸系树脂、氨基甲酸酯系树脂、苯乙烯-丁二烯系树脂、聚酯系树脂、乙酸乙烯酯系树脂等的乳液。
此外，通过提高润滑性，来使圆珠的旋转顺利，从而提高书写感，为了易于抑制圆珠座的磨损，优选使用润滑剂。作为润滑剂，可举出脂肪酸、烷基苯磺酸、磷酸酯、氨基酸、n-酰基氨基酸、脂肪族酰胺氧化烯加成物、萜酸衍生物、和它们的盐等。更具体而言，可举出油酸、硬脂酸、亚油酸、亚麻酸、蓖麻油酸、十二烷基苯磺酸、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯、聚氧乙烯烷基苯基醚磷酸酯、丙氨酸、甘氨酸、赖氨酸、苏氨酸、丝氨酸、脯氨酸、肌氨酸、n-酰基肌氨酸、聚氧乙烯脂肪酸酰胺和它们的盐等。特别优选使用磷酸酯。这是因为，通过磷酸基进行金属吸附，从而更加提高润滑性，提高书写感，易于抑制圆珠座的磨损。作为磷酸酯的种类，可举出苯乙烯化苯酚系、壬基苯酚系等芳香族系磷酸酯、月桂醇系、十三烷基醇系、辛基苯酚系、己醇系等脂肪族系磷酸酯等。其中，如果具有苯基骨架则通过立体位阻而对润滑性易于产生影响，因此优选使用脂肪族系的磷酸酯系表面活性剂。上述润滑剂可以单独使用或混合使用2种以上。
在本发明的墨液组合物中，可以使用有机树脂粒子。如果使用有机树脂粒子则可以抑制墨液的下垂。作为在本发明中可以使用的有机树脂粒子，可举出聚乙烯树脂、聚丙烯树脂等烯烃系树脂粒子、三聚氰胺/甲醛树脂、苯胍胺/甲醛树脂、苯胍胺/三聚氰胺/甲醛树脂、脲甲醛树脂、尼龙树脂等化学结构中包含氮原子的含氮树脂粒子、丙烯酸系树脂粒子、苯乙烯系树脂粒子、环氧树脂粒子、氨基甲酸酯树脂粒子、纤维素树脂粒子等。这些有机树脂粒子可以单独使用或组合使用2种以上。
在有机树脂粒子中，优选使用烯烃系树脂粒子、含氮树脂粒子。推定这是因为，烯烃系树脂粒子为烃化合物，由于为非极性，因此在水中易于发生凝集，该凝集结构与上述共聚物相互缠绕，从而更加抑制漏墨，同时易于形成不发生墨液排出量的不足等不良状况那样的被最佳化了的凝集结构。进一步，烯烃系树脂粒子由于熔融温度高，因此即使在高温环境下也易于稳定地存在，在处于高压环境的情况下，具有变形易于进行，改性不易进行这样的特征，能够作为墨液添加剂而适合使用。
作为烯烃系树脂粒子的材料，可举出聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯等聚烯烃、以及它们的混合物。它们之中，如果考虑抑制漏墨、提高书写感，则优选使用聚乙烯，具体而言，可举出低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、低分子聚乙烯、改性聚乙烯、改性高密度聚乙烯等。其中如果考虑漏墨抑制效果，则优选为低密度聚乙烯、低分子聚乙烯、改性聚乙烯，特别是低密度聚乙烯与其它种类的聚乙烯相比熔点低，具有柔软的性质，因此聚乙烯粒子易于密合，难以产生粒子间的间隙，难以漏墨，因此优选为低密度聚乙烯，进一步，由于低密度聚乙烯柔软，因此提高书写感等，能够适合使用。烯烃系树脂粒子可以根据需要包含除聚烯烃以外的材料。
在含氮树脂粒子中，优选具有氨基或亚氨基，这是因为，如果具有氨基及或亚氨基，则易于长期取得稳定的凝集结构，易于抑制漏墨。另外，作为具有氨基、亚氨基的官能团的含氮树脂粒子，也包含叔胺、季胺等。
进一步，在具有氨基或亚氨基的氮树脂粒子中，优选使用具有化学结合了的三维交联结构的含氮树脂粒子。这是因为，如果具有化学结合了的三维交联结构，则强度、耐热性、耐溶剂性等特别优异，因此水性墨液中的吸湿等也不发生而稳定，因此经时稳定性优异，因此是优选的。进一步因为，通过含氮树脂粒子本身的稳定性、与含氮树脂粒子间的相互的氢结合性，从而易于长期取得凝集结构，易于稳定地抑制漏墨。特别是，在具有交联结构的含氮树脂粒子中，具有三聚氰胺/甲醛树脂、苯胍胺/甲醛树脂、苯胍胺/三聚氰胺/甲醛树脂等杂环结构的树脂粒子更难以吸湿，是稳定的，因此是优选的。
关于具有交联结构的含氮树脂粒子，具体而言，可举出三聚氰胺/甲醛树脂、苯胍胺/甲醛树脂、苯胍胺/三聚氰胺/甲醛树脂、脲甲醛树脂等氨基树脂粒子。此外，关于具有酰胺键的含氮树脂粒子，可举出尼龙6、尼龙12等尼龙树脂、聚碳酸酯系聚氨基甲酸酯树脂、聚醚系聚氨基甲酸酯树脂、聚酯系聚氨基甲酸酯树脂、氨基甲酸酯脲树脂等氨基甲酸酯树脂粒子等。
关于有机树脂粒子的形状，可以使用圆珠状、或异形的形状的树脂粒子等，但如果考虑降低摩擦阻力，则优选为球状树脂粒子。这里所谓球状树脂粒子，不限定于圆球状，可以为大致球状的树脂粒子、大致椭圆球状的树脂粒子等。
此外，关于有机树脂粒子的含量，相对于墨液组合物总量，更优选为0.01～10.0质量％。这是因为，如果有机树脂粒子的含量小于0.01质量％则难以抑制漏墨，如果超过10.0质量％，则凝集结构易于变强，对书写感、干涸性能易于产生影响。进一步，如果进一步考虑上述效果，则优选为0.02～5.0质量％，特别优选为0.03～1.0，最优选为0.05～0.5质量％。
此外，本发明的墨液组合物可以包含糊精。
这通过墨液组合物包含糊精，从而在圆珠笔的笔尖的墨液干燥时，形成皮膜，因此可以获得抑制从圆珠与笔尖前端的内壁之间的间隙的漏墨，或提高笔尖的干涸性能的效果。特别是，将有机树脂粒子与糊精并用在抑制漏墨方面是更有效的。
关于糊精的重均分子量，更优选为5000～120000。原因是，如果糊精的重均分子量超过120000，则有形成于笔尖的皮膜硬，在干涸时的写出中，笔迹易于模糊的倾向，另一方面，如果重均分子量小于5000，则有吸湿性易于变高，笔尖产生的皮膜易于变得柔软，难以充分地获得漏墨抑制的效果的倾向。进一步，如果重均分子量小于20000，则有皮膜易于变薄的倾向，因此重均分子量特别优选为20000～120000。
糊精的含量以墨液组合物的总质量作为基准，优选为0.1～5质量％。这是因为，如果少于0.1质量％，则有不能充分获得抑制漏墨、笔尖的干涸性能的提高效果的倾向，如果超过5质量％，则有在墨液组合物中难以溶解的倾向。如果对墨液中的溶解性更加考虑，则优选为0.1～3质量％，如果对抑制漏墨、干涸性能的提高更加考虑，则特别优选为1～3质量％。
此外，本发明涉及的墨液组合物可以将除由上述式(1)和(2)获得的共聚物以外的丙烯酸聚合物等以往公知的剪切减粘性赋予剂作为其它剪切减粘性赋予剂而使用。然而，其它剪切减粘性赋予剂由于墨液稳定性、书写特性的改良效果小，因此以在本发明中特定的共聚物的质量作为基准，优选为50质量％以下，更优选为30质量％以下，特别优选为10质量％以下。
本发明涉及的墨液组合物的粘度梯度可以由20℃下的粘性指数n表示。这里，粘性指数n是指s＝αdn所示的粘性式中的n。另外，s表示剪切应力(dyn/cm2＝0.1pa)，d表示剪切速度(s-1)，α表示粘性系数。粘性指数n可以使用e型旋转粘度计(dv-ii pro，锥型转子cpe-42，ブルックフィールド社制)测定墨液粘度而算出。
＜墨液组合物的制造方法＞
本发明涉及的墨液组合物可以通过以往已知的任意方法来制造。具体而言，可以配合必要量的各成分，利用螺旋桨搅拌、均质分散机、或均质混合机等各种搅拌机、珠磨机等各种分散机等进行混合，来制造。
实施例
以下，通过实施例进一步详细地说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。
＜实施例1＞
通过下述配合组成和方法，获得了墨液组合物。
(墨液组合物)
将着色剂、水、水溶性有机溶剂、ph调节剂、润滑剂、防锈剂、防腐剂通过分散机进行加温搅拌等而制作出基础墨液。然后，一边将上述制作的基础墨液加温，一边投入共聚物使用均化器搅拌机充分地混合搅拌直到变为均匀的状态为止，获得了实施例1的墨液组合物。关于所得的墨液组合物的墨液粘度，使用ブルックフィールド社制dv-ii粘度计(cpe-42转子)在20℃的环境下，在剪切速度1.92sec-1(转速0.5rpm)的条件下测定了粘度，结果为2778mpa·s，在剪切速度192sec-1(转速50rpm)的条件下测定了墨液粘度，结果为74mpa·s。
＜实施例2～25＞
将墨液组合物变更为在表1～3中表示的组成，除此以外，与实施例1同样地操作而获得了墨液组合物。
＜比较例1、2＞
将墨液组合物变更为在表3中表示的组成，除此以外，与实施例1同样地操作而获得了墨液组合物。
[表1]
[表2]
[表3]
(1)(甲基)丙烯酸(甲基)丙烯酸甲酯共聚物
(羧酸与甲基酯的摩尔比1：2.1，
来源于丙烯酸的重复单元与来源于甲基丙烯酸的重复单元的摩尔比1：0.36)
(2)(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸乙酯共聚物
(羧酸与乙基酯的摩尔比1：1，
来源于丙烯酸的重复单元与来源于甲基丙烯酸的重复单元的摩尔比1：0.82)
(3)交联型丙烯酸聚合物(ハイビスワコー104和光纯药株式会社制)
(4)交联型丙烯酸-甲基丙烯酸烷基酯共聚物
(pemulentr1ルーブリゾール社制烷基的碳原子数10～30)
(5)加成了氧化乙烯的炔属二醇系表面活性剂
氧化乙烯(eo)加成摩尔数：7，hlb：8(日信化学工业株式会社制)
(6)加成了氧化乙烯的炔属二醇系表面活性剂
氧化乙烯(eo)加成摩尔数：6，hlb：12
(エアプロダクツジャパン株式会社制)
(7)加成了氧化乙烯和氧化丙烯的炔属二醇系表面活性剂
氧化乙烯(eo)加成摩尔数：5，
氧化丙烯(po)加成摩尔数：2hlb：8
(エアプロダクツジャパン株式会社制)
(8)有机硅系表面活性剂，重均分子量1500，sp值10
(byk345，ビックケミー株式会社制)
(9)有机硅系表面活性剂，重均分子量600
(coatosil7608，モメンティブパフォマンスマテリアルズ社制)
(10)有机硅系表面活性剂，重均分子量4000
(coatosil7604，モメンティブパフォマンスマテリアルズ社制)
(11)低密度聚乙烯分散体，平均粒径6μm，固体成分40％
(ケミパールm200，三井化学株式会社制)
(12)聚乙烯石蜡，平均粒径1μm，固体成分46％
(ノプコマルms40，サンノプコ株式会社制)
(13)聚乙烯蜡分散体，平均粒径2μm，固体成分48％
(ノプコ1245-m-sn，サンノプコ株式会社制)
(14)三聚氰胺甲醛缩合粒子，平均粒径0.6μm，具有氨基
(エポスターs8，株式会社日本触媒制)
(15)サンデック系列，三和淀粉工业株式会社制
(重均分子量：100000)"
＜实施例26～31＞
将墨液组合物变更为在表4中表示的组成，除此以外，与实施例1同样地操作而获得了墨液组合物。
＜比较例3、4＞
将墨液组合物变更为在表4中表示的组成，除此以外，与实施例1同样地操作而获得了墨液组合物。
[表4]
墨液稳定性试验：将实施例1～31、比较例1～4的墨液组合物加入到50ml螺纹管中，在50℃下经时2个月，利用显微镜观察了其状态。
a：未观察到着色剂等的凝集，保持初期状态，墨液稳定性良好。
b：略微观察到着色剂等的凝集，略微观察到上清液等墨液稳定性略差。
c：观察到着色剂等的凝集，不保持初期的状态，墨液稳定性差。
将实施例1～31、比较例1、2的墨液组合物，填充在墨液收容筒的前端经由笔尖固定件而具备可自由旋转地抱持了圆珠直径为0.7mm的圆珠的圆珠笔笔尖(圆珠直径：0.7mm，圆珠表面的算术平均粗糙度(ra)：1nm)的墨液收容筒内(聚丙烯制)，将所得的笔芯(1.0g)安装于株式会社パイロットコーポレーション制的凝胶墨液圆珠笔(商品名：g-2)，进行了以下试验和评价。
书写性试验1：将使用了实施例1～31、比较例1、2的墨液组合物的凝胶墨液圆珠笔以书写角度65度、书写速度4m/min在书写用纸a上书写，通过目视观察了此时的笔迹的沁渗状态。
s：笔迹未观察到沁渗，获得良好的笔迹。
a：笔迹略微观察到沁渗，但获得良好的笔迹。
b：笔迹观察到沁渗，但获得实用上没有问题的笔迹。
c：笔迹的沁渗严重，为实用上具有问题的笔迹。
书写性试验2：将使用了实施例1～31、比较例1、2的墨液组合物的凝胶墨液圆珠笔以书写角度65度、书写速度4m/min在书写用纸a上书写，通过目视观察到此时的笔迹的断线状态。
a：笔迹未观察到断线，获得均匀且良好的笔迹。
b：笔迹观察到断线，但获得实用上没有问题的笔迹。
c：笔迹的断线严重，为实用上具有问题的笔迹。
笔迹干燥性能试验：采用使用了实施例1～31、比较例1、2的墨液组合物的凝胶墨液圆珠笔在书写用纸a上书写后，每经过时间都使笔迹用薄纸擦蹭，将该笔迹的状态按照下述基准，评价了笔迹干燥性能。
s ：书写小于3秒，笔迹干燥了的情况
s：书写3秒以上且小于5秒，笔迹干燥了的情况
a：书写5秒以上且小于10秒，笔迹干燥了的情况
b：书写10秒以上且小于20秒，笔迹干燥了的情况
c：即使书写超过20秒，笔迹也不干燥的情况
书写感：采用使用了实施例1～31、比较例1、2的墨液组合物的凝胶墨液圆珠笔，进行手写的感受试验，进行了评价。
s：极其流畅的书写感
a：流畅的书写感
b：感到稍微重的书写感，但为实用上没有问题的水平
c：重，流畅差的书写感
漏墨试验：对于使用了实施例1～31、比较例1、2的墨液组合物的凝胶墨液圆珠笔，使40g重物附加于试验用水性圆珠笔的轴筒部分，使圆珠笔笔尖排出而向下，圆珠笔笔尖的圆珠保持与圆珠笔用显示壳的底部抵接的状态，在20℃、65％rh的环境下放置1天，测定了从圆珠笔笔尖前端的漏墨量。
s：漏墨量小于5mg的情况
a：漏墨量为5～15mg的情况
b：漏墨量超过15mg且小于30mg的情况
c：漏墨量为30mg以上的情况
一般而言关于水性凝胶圆珠笔的圆珠笔笔尖，为了漏墨抑制，优选具备阀机构，上述阀机构将在圆珠笔笔尖前端可自由旋转地抱持的圆珠通过螺旋弹簧等弹性构件直接或经由按压体而向笔尖前端缘的内壁按压，通过书写时的按压力而使笔尖前端缘的内壁与圆珠形成间隙使墨液流出，笔尖前端的微少间隙也在不使用时封闭。
如(表1)～(表3)所示那样，实施例1～4、7、9～25的墨液组合物静置时(剪切速度1.92sec-1)与高剪切时(剪切速度192sec-1)的粘度梯度大，墨液组合物的分散稳定性、书写性都优异。此外，在实施例5、6中，笔迹一部分观察到断线，但关于沁渗，是优异的。在比较例1、2中，与实施例1～3、9～25相比，高剪切时的粘度特别高，在书写时观察到断线，书写性能差。在(表4)中，关于实施例26～31的墨液组合物，墨液组合物的分散稳定性、书写性都优异，但关于比较例3、4的墨液组合物，墨液组合物观察到凝集，分散稳定性差，不能作为水性圆珠笔用墨液组合物而使用。特别是在使用了交联剂的实施例27、29、31中，与不加入的情况相比，获得更高的粘度，粘度梯度大，具有优异的剪切减粘性。
如上所述，实施例1～31的墨液组合物和使用了该墨液组合物的水性圆珠笔通过使用特定共聚物，从而明确了显示良好的性能。
根据(表1)～(表4)的结果，在实施例11～25中，在笔迹干燥性能试验中显示良好的结果。此外，在配合了有机微粒的实施例9、10、12～17、19～25中在漏墨试验中显示良好的结果。进一步，在实施例1～3、7～31中，获得了书写感为良好水平的性能。
产业可利用性
本发明的水性圆珠笔用墨液组合物除了笔帽式、敲击式等的圆珠笔以外，可以作为各种标记类等的书写工具用而使用。
1.一种水性圆珠笔用墨液组合物，其包含：
水；
着色剂；以及
将下述式(1)所示的单体与下述式(2)所示的单体进行共聚而获得的共聚物，
式中，r1为氢或甲基，
式中，r2为氢或甲基，并且r3为碳原子数1～5的直链或具有侧链的烷基。
2.根据权利要求1所述的组合物，所述共聚物包含以下式(i)所示的重复单元、和以下式(ii)所示的重复单元，
式中，r1为氢或甲基，
式中，
r2为氢或甲基，并且
r3为碳原子数1～5的直链或具有侧链的烷基。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，所述r3为甲基或乙基。
4.根据权利要求2或3所述的组合物，所述式(i)所示的重复单元与所述式(ii)所示的重复单元之比以个数比计为1：0.05～1：10。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的组合物，所述共聚物的重均分子量为1,000以上且100,000以下。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的组合物，相对于所述组合物总质量，所述共聚物的配合量为0.01～10质量％。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的组合物，所述共聚物为剪切减粘性赋予剂。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的组合物，其还包含结构中具有乙炔键的表面活性剂、或有机硅系的表面活性剂。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的组合物，相对于所述组合物总质量，所述结构中具有乙炔键的表面活性剂、或有机硅系的表面活性剂的配合量为0.01～3.0质量％。
10.根据权利要求8或9所述的组合物，所述结构中具有乙炔键的表面活性剂的氧化乙烯加成摩尔数为10以下。
11.根据权利要求8或9所述的组合物，所述有机硅系的表面活性剂的重均分子量为500～3,000。
12.根据权利要求1～11中任一项所述的组合物，其还包含有机树脂粒子。
13.根据权利要求1～12中任一项所述的组合物，其还包含糊精。
14.一种水性圆珠笔，其具备权利要求1～13中任一项所述的水性圆珠笔用墨液组合物。
技术总结