本发明属于燃料领域，为一种聚甲氧基二甲醚与柴油混合燃料的低温助溶剂及制备方法。
背景技术：
在我国商用车领域，柴油车因其动力经济性好而占有绝对的优势，但其nox和pm排放是雾霾生成的重要来源，已成为全社会关注的焦点。为了应对2020年即将实施的国ⅵ排放法规，对柴油机的结构本体、电子控制燃油喷射系统、缸内燃烧组织和尾气后处理系统等都需要重大的技术升级，这些将大幅度增加技术难度、产品价格和使用成本，而清洁替代燃料的应用可以最大限度的降低发动机技术、开发和使用成本，实现节能减排。
煤基清洁燃料聚甲氧基二甲醚(polyoxymethylenedimethylethers,pode)是近年来兴起的一种较为理想的柴油替代燃料，其分子结构通式为ch3o(ch2o)nch3，n代表聚合度且一般介于3～8之间。聚甲氧基二甲醚常温下是液体，兼具高含氧量和高十六烷值的特点，与柴油掺混使用时能够显著降低燃烧过程中缸内颗粒物和nox的排放，并使热效率提高。现有技术中，如中国科学院兰州化学物理研究所最早公开使用离子液体催化合成聚甲氧基二甲醚，清华大学与山东玉皇化工有限公司联合攻关的固体流化床生成方法已完成万吨级聚甲氧基二甲醚工业化生成项目，由此可见，聚甲氧基二甲醚的大规模市场化应用潜力巨大。
虽然聚甲氧基二甲醚与柴油在常温下是互溶的，但是当环境温度较低时二者互溶能力有限，大比例掺混聚甲氧基二甲醚至柴油时容易分层形成两相不均匀燃料；聚甲氧基二甲醚中的高聚合度组分由于熔点较高(聚合度大于4时，熔点高于-7℃)，在低温条件下容易结晶析出，影响燃料的过滤性。目前在相关领域，上海交通大学的肖潇等人通过实验发现，当环境温度降到零度时，含聚甲氧基二甲醚10％以上的混合燃料就会发生明显的分层现象；丁醇作为助溶剂可以在一定程度上提高二者的低温互溶性，且浓度越高助溶效果越好。但是，当环境温度低于零度或者聚甲氧基二甲醚含量超过20％时，丁醇的助溶效果会严重下降，需要很高的添加比例才能保证混合燃料稳定不分层。目前，尚无任何成熟的技术能够有效解决聚甲氧基二甲醚与柴油混合燃料在高寒、冬季等低温条件下难以相互溶解的问题。在高寒、冬季等低温环境下，为保障聚甲氧基二甲醚与柴油混合清洁燃料应用到发动机上的稳定性与可靠性，防止柴油机供油不均匀。十分有必要研究一种适用于聚甲氧基二甲醚与柴油混合清洁燃料的低温助溶剂，继而实现在更低添加比例的情况下达到更高的助溶效果。
技术实现要素：
本发明的目的在于针对上述现有技术中聚甲氧基二甲醚与柴油混合燃料在低温环境下互溶困难的问题，提供一种聚甲氧基二甲醚与柴油混合燃料的低温助溶剂及制备方法，使聚甲氧基二甲醚与柴油混合燃料在低温环境下能够以任意比例互相溶解，并能够长期稳定共存。
为了实现上述目的，本发明有如下的技术方案：
一种聚甲氧基二甲醚与柴油混合燃料的低温助溶剂，按照体积份数计，包括：10～20份的蓖麻油、5～10份的正戊醇、10～15份的正己醇、15～25份的正庚醇、25～45份的正辛醇以及5～15份的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物。
作为优选，本发明聚甲氧基二甲醚与柴油混合燃料的低温助溶剂的一种实施例中，所述的正戊醇、正己醇、正庚醇以及正辛醇均采用直链一元饱和醇，碳链长度介于4～8之间。
作为优选，本发明聚甲氧基二甲醚与柴油混合燃料的低温助溶剂的一种实施例中，所述的正戊醇、正己醇、正庚醇以及正辛醇的纯度均大于98％。
作为优选，本发明聚甲氧基二甲醚与柴油混合燃料的低温助溶剂的一种实施例中，所述的聚甲氧基二甲醚为混合物，其结构式为ch3o(ch2o)nch3，n为聚合度数值。
作为优选，本发明聚甲氧基二甲醚与柴油混合燃料的低温助溶剂的一种实施例中，按照体积份数计，所述的蓖麻油取20份，正戊醇取5份，正己醇取8份，正庚醇取17份，正辛醇取45份，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物取5份。
作为优选，本发明聚甲氧基二甲醚与柴油混合燃料的低温助溶剂的一种实施例中，按照体积份数计，所述的蓖麻油取10份，正戊醇取5份，正己醇取10份，正庚醇取25份，正辛醇取35份，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物取15份。
作为优选，本发明聚甲氧基二甲醚与柴油混合燃料的低温助溶剂的一种实施例中，按照体积份数计，所述的蓖麻油取15份，正戊醇取5份，正己醇取10份，正庚醇取20份，正辛醇取40份，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物取10份。
本发明还公开一种制备所述聚甲氧基二甲醚与柴油混合燃料的低温助溶剂的方法，包括以下步骤：按照对应的体积份数取各组分，在室温条件下先将正戊醇添加到蓖麻油中形成混合液，之后在搅拌过程中将正己醇、正庚醇、正辛醇添加至混合液中混合均匀，所述的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物在上述添加过程中分批逐次加入。
作为优选，所述的正己醇、正庚醇、正辛醇在搅拌过程中依次添加至混合液中。
相较于现有技术，本发明具有如下的有益效果：
1、助溶效果高；本发明的低温助溶剂是针对聚甲氧基二甲醚和柴油的理化特性，通过各组分之间的协同作用阶梯性缓和二者的极性差，经过严格分析筛选出来的复配混合物配方，其针对性强，相较于普通单一组分助溶剂，助溶效果有大幅提升；
2、添加比例灵活；本发明助溶剂的主要成分为脂肪醇和蓖麻油，脂肪醇和蓖麻油成本低廉，并且物性与柴油较为接近，其本身亦可作为燃料掺混柴油使用。并且由于脂肪醇和蓖麻油均为含氧燃料，应用到柴油机燃烧时同样可以达到降低颗粒物排放的目的。因此，本发明提供的聚甲氧基二甲醚与柴油混合燃料的低温助溶剂可以灵活调节添加比例，既可以保证助溶效果，又不会因过多添加影响聚甲氧基二甲醚与柴油混合燃料的优良减排特性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1聚甲氧基二甲醚与柴油混合燃料的临界互溶温度曲线图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。
基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提还可以进行若干简单的修改和润饰，所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
在本发明中提及“实施例”意味着，结合实施例描述的特定特征、结构或特性可以包含在本发明的至少一个实施方案中。在说明书中的各个位置展示该短语并不一定均是指相同的实施例，也不是与其它实施例互斥的独立的或备选的实施例。本领域技术人员显式地和隐式地理解的是，本发明所描述的实施例还可以与其它的实施例相结合。
本发明适用于聚甲氧基二甲醚与柴油混合燃料的低温助溶剂，按照体积份数计，包括：
10～20份的蓖麻油、5～10份的正戊醇、10～15份的正己醇、15～25份的正庚醇、25～45份的正辛醇以及5～15份的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物。
其中，蓖麻油为普通市售工业级蓖麻油。掺混蓖麻油可以大幅提高聚甲氧基二甲醚/柴油混合燃料的互溶性，且与脂肪醇混合添加时效果更佳。这可能是由于蓖麻油酸含有烃基和羟基，烃基和羟基进一步缓和醚类、醇类和柴油之间的极性差，因此提高助溶效果。
正戊醇、正己醇、正庚醇以及正辛醇均采用直链一元饱和醇，碳链长度介于4～8之间。相同含碳量的一元醇，直链醇比含支链的醇对聚甲氧基二甲醚与柴油混合燃料具有更好的助溶作用。低碳醇如甲醇、乙醇与柴油的互溶性差，丁醇以及更高含碳量的醇对聚甲氧基二甲醚与柴油混合燃料具有良好的助溶作用，且碳链越长助溶效果越好。但碳含量过高的醇熔点较高，如正壬醇熔点为-5℃，不适合作为低温条件下的助溶剂。同时，不同碳链长度的一元饱和醇复配混合使用可以梯度性缓和混合燃料的极性差，这在一定程度上能够提高助溶效果。
并且，正戊醇、正己醇、正庚醇以及正辛醇的纯度均大于98％。
乙烯-醋酸乙烯酯共聚物作为降凝剂添加使用。
聚甲氧基二甲醚中可能含有的少量高聚合度成分的熔点较高，例如聚合度大于4时，熔点会高于-7℃，降凝剂的使用可以避免该类成分在高寒、冬季等低温条件下结晶析出。
聚甲氧基二甲醚为混合物，其结构式为ch3o(ch2o)nch3，n为聚合度数值。
本发明可以有多种灵活的添加比例，不同添加比例能够达到不同的效果：
在一种本发明的实施例当中，按照体积份数计，所述的蓖麻油取20份，正戊醇取5份，正己醇取8份，正庚醇取17份，正辛醇取45份，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物取5份。
具体的，对应上述体积份数，可以取10ml的蓖麻油、2.5ml的正戊醇、4ml的正己醇、8.5ml的正庚醇、22.5ml的正辛醇以及2.5g的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物。
在这种配比下的优点是，蓖麻油及高碳醇所占比例较高，在相同低温助溶剂添加量的条件下，可以使柴油溶解更高比例的聚甲氧基二甲醚，达到更好的助溶效果。
在另一种本发明的实施例当中，按照体积份数计，所述的蓖麻油取10份，正戊醇取5份，正己醇取10份，正庚醇取25份，正辛醇取35份，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物取15份。
具体的，对应上述体积份数，按照具体的单位，可以取5ml的蓖麻油、2.5ml的正戊醇、5ml的正己醇、12.5ml的正庚醇、17.5ml的正辛醇以及7.5g的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物。
在这种配比下的优点是，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物所占比例较高，可以达到更好的降凝效果，从而适用于含高聚合度组分较多的聚甲氧基二甲醚燃料。
在另一种本发明的实施例当中，按照体积份数计，所述的蓖麻油取15份，正戊醇取5份，正己醇取10份，正庚醇取20份，正辛醇取40份，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物取10份。
具体的，对应上述体积份数，按照具体的单位，可以取7.5ml的蓖麻油、2.5ml的正戊醇、5ml的正己醇、10ml的正庚醇、20ml的正辛醇以及5g的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物。
在这种配比下的优点是，各组分之间所占比例更加均衡，适用范围较广。
为了说明本发明低温助溶剂对聚甲氧基二甲醚与柴油混合燃料的助溶效果，以上述第一种配比下形成的助溶剂为例，特别地进行了互溶性实验，如图1所示。
图中的上方曲线是聚甲氧基二甲醚与柴油混合燃料的临界互溶温度曲线，下方是添加了3％上述优选低温助溶剂之后的临界互溶温度曲线。实验所用柴油为市售-10#柴油，聚甲氧基二甲醚各组分比例为：pode2:pode3:pode4＝2.553％:88.9％:8.48％(数字代表聚合度，如pode2表示ch3o(ch2o)2ch3)。聚甲氧基二甲醚与柴油混合燃料在添加仅3％的低温助溶剂之后，其最高临界互溶温度下降约11℃，至-5℃以下，满足-10#柴油的最低使用温度范围。
本发明适用于聚甲氧基二甲醚与柴油混合燃料的低温助溶剂可以通过以下方法制备：
按照对应的体积份数取各组分，在室温条件下先将正戊醇添加到蓖麻油中形成混合液，之后在搅拌过程中将正己醇、正庚醇、正辛醇依次添加至混合液中混合均匀，所述的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物在上述添加过程中分批逐次加入，混合均匀之后即得到低温助溶剂。
本发明所提供的这种适用于聚甲氧基二甲醚/柴油混合燃料的低温助溶剂，使得混合燃料在高寒、冬季等低温环境下能够以任意比例互相溶解，并且可以长期稳定共存。
以上结合具体特征及其实施例对本发明进行了描述，显而易见的，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以对其进行各种修改和组合。相应地，本说明书和附图仅仅是所附权利要求所界定的本发明的示例性说明，且视为已覆盖本发明范围内的任意和所有修改、变化、组合或等同物。显然，本领域技术人员可以对本发明进行各种改动和变型，这些不脱离本发明的精神和范围的修改和变型也属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内。
1.一种聚甲氧基二甲醚与柴油混合燃料的低温助溶剂，其特征在于，按照体积份数计，包括：10～20份的蓖麻油、5～10份的正戊醇、10～15份的正己醇、15～25份的正庚醇、25～45份的正辛醇以及5～15份的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物。
2.根据权利要求1所述聚甲氧基二甲醚与柴油混合燃料的低温助溶剂，其特征在于：所述的正戊醇、正己醇、正庚醇以及正辛醇均采用直链一元饱和醇，碳链长度介于4～8之间。
3.根据权利要求1所述聚甲氧基二甲醚与柴油混合燃料的低温助溶剂，其特征在于：所述的正戊醇、正己醇、正庚醇以及正辛醇的纯度均大于98％。
4.根据权利要求1所述聚甲氧基二甲醚与柴油混合燃料的低温助溶剂，其特征在于：所述的聚甲氧基二甲醚为混合物，其结构式为ch3o(ch2o)nch3，n为聚合度数值。
5.根据权利要求1所述聚甲氧基二甲醚与柴油混合燃料的低温助溶剂，其特征在于：
按照体积份数计，所述的蓖麻油取20份，正戊醇取5份，正己醇取8份，正庚醇取17份，正辛醇取45份，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物取5份。
6.根据权利要求1所述聚甲氧基二甲醚与柴油混合燃料的低温助溶剂，其特征在于：
按照体积份数计，所述的蓖麻油取10份，正戊醇取5份，正己醇取10份，正庚醇取25份，正辛醇取35份，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物取15份。
7.根据权利要求1所述聚甲氧基二甲醚与柴油混合燃料的低温助溶剂，其特征在于：
按照体积份数计，所述的蓖麻油取15份，正戊醇取5份，正己醇取10份，正庚醇取20份，正辛醇取40份，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物取10份。
8.一种如权利要求1-7中任一项所述聚甲氧基二甲醚与柴油混合燃料的低温助溶剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：按照对应的体积份数取各组分，在室温条件下先将正戊醇添加到蓖麻油中形成混合液，之后在搅拌过程中将正己醇、正庚醇、正辛醇添加至混合液中混合均匀，所述的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物在上述添加过程中分批逐次加入。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述的正己醇、正庚醇、正辛醇在搅拌过程中依次添加至混合液中。
技术总结