本发明涉及主要在-253℃附近的低温下使用的适合于储藏液态氢的罐(tank)等用途的含有镍(ni)的钢(低温用含镍钢)。
背景技术：
近年来，对于作为清洁能源的液态氢的利用的期待提高。对于储藏、运输液态氢等液化气体的罐所使用的钢板，要求优异的低温韧性，因此难以发生脆性破坏的奥氏体系不锈钢被使用。然而，奥氏体系不锈钢虽然具有充分的低温韧性，但通用材料的在室温下的屈服应力为200mpa左右。
在将屈服应力低的奥氏体系不锈钢应用于液态氢罐的情况下，罐的大型化存在极限。另外，若钢材的屈服应力为200mpa左右，则在罐的大型化时需要使板厚超过40mm，因此罐重量的增大、制造成本的增加成为问题。
针对这样的课题，例如在专利文献1中提出了一种在室温下的条件屈服强度(条件屈服应力：σ0.2)为450mpa以上的板厚5mm的奥氏体系高mn不锈钢。
然而，专利文献1所公开的奥氏体系高mn不锈钢的热膨胀系数大。从疲劳等问题出发，大型的液态氢罐希望热膨胀系数小，因此奥氏体系高mn不锈钢应用于大型的液态氢罐并不是理想的。
另外，作为液化气体储藏罐而具有代表性的液化天然气(liquefiednaturalgas：lng)用的罐(有时称为lng罐)使用了铁素体系的9％ni钢、7％ni钢。虽说lng与液态氢相比液化温度为高温，但是9％ni钢及7％ni钢具有优异的低温韧性。另外，这样的9％ni钢及7％ni钢也能够使室温下的屈服应力为590mpa以上。因此，9％ni钢及7％ni钢也能够应用于大型的lng罐。
例如，在专利文献2中公开了一种含有5～7.5％的ni且在室温下的屈服应力高于590mpa、在-233℃下的夏比试验中的脆性断面率为50％以下的板厚25mm的低温用钢。在专利文献2中，通过使在-196℃下稳定的残余奥氏体的体积分率为2～12％来确保低温韧性。
另外，在专利文献3中公开了一种含有5～10％的ni且在室温下的屈服应力为590mpa以上的、应变时效后的在-196℃下的低温韧性优异的板厚6～50mm的低温用钢。在专利文献3中，通过将残余奥氏体的体积分率设为3％以上，将有效晶体粒径设为5.5μm以下，并向粒内的组织导入适度的缺陷，来确保应变时效后的低温韧性。
而且，在专利文献4中公开了一种含有7.5～12％的ni且不仅母材而且焊接热影响区的低温韧性也优异的板厚6mm的低温用镍钢板。在专利文献4中，使si及mn的含量降低以避免在焊接热影响区生成岛状马氏体，从而确保在-196℃下的低温韧性。
专利文献2～4所公开的9％ni钢、7％ni钢，在-196℃或-233℃下能够确保一定以上的韧性。然而，本发明人进行研究的结果可知，专利文献2～4所公开的9％ni钢、7％ni钢在液态氢的液化温度即-253℃下得不到充分的韧性。
在先技术文献
专利文献
专利文献1：日本国专利第5709881号公报
专利文献2：日本国特开2014-210948号公报
专利文献3：日本国特开2011-219849号公报
专利文献4：日本国特开平3-223442号公报
技术实现要素：
本发明是鉴于这样的实际情况而完成的。本发明的课题是提供在-253℃下具有充分的韧性并且在室温下的屈服应力为590mpa以上的低温用含镍钢。
本发明人制作了各种使具有提高低温韧性的效果的元素ni的含量高于以往的9％ni钢且为13～17％左右的钢，对于这些钢的在-253℃下的韧性和在室温下的屈服应力实施了大量的研究。其结果发现，若单单地仅提高ni含量的话，难以确保在-253℃附近的极低温下的韧性。
本发明是基于以上那样的见解而完成的，其主旨如下。
(1)本发明的一个方式涉及的低温用含镍钢，化学组成以质量％计包含c：0.030～0.070％、si：0.03～0.30％、mn：0.10～0.80％、ni：12.5～17.4％、mo：0.03～0.60％、al：0.010～0.060％、n：0.0015～0.0060％、o：0.0007～0.0030％、cu：0～1.00％、cr：0～1.00％、nb：0～0.020％、v：0～0.080％、ti：0～0.020％、b：0～0.0020％、ca：0～0.0040％、rem：0～0.0050％、p：0.008％以下、s：0.0040％以下，余量为fe及杂质，金属组织包含以体积分率％计的2.0～30.0％的奥氏体相，在与轧制方向及板厚方向平行的面的板厚中心部，原始奥氏体粒的平均粒径为3.0～20.0μm，所述原始奥氏体粒的平均纵横比为3.1～10.0；在室温下的屈服应力为590～710mpa，并且，在室温下的抗拉强度为690～810mpa。
(2)上述(1)所述的低温用含镍钢，所述化学组成可以含有mn：0.10～0.50％。
(3)上述(1)或(2)所述的低温用含镍钢，所述原始奥氏体粒的所述平均粒径可以为3.0～15.0μm。
(4)上述(1)～(3)的任一项所述的低温用含镍钢，平均有效晶体粒径可以为2.0～12.0μm。
(5)上述(1)～(4)的任一项所述的低温用含镍钢，板厚可以为4.5～40mm。
根据本发明的上述方式，能够提供足够作为液态氢罐用途等的、在-253℃附近具有优异的韧性并且在室温下具有高的屈服应力的低温用含镍钢。
具体实施方式
含有13～17％左右的ni的钢，与9％ni钢相比，多出4～8％地含有具有提高低温韧性的效果的元素ni。因此，能够期待确保在更低温下的韧性。然而，作为本发明的目标的韧性的评价温度的-253℃，是比作为9％ni钢的以往的评价温度的-165℃、-196℃大幅低的温度。
本发明人为了弄清成分含量、金属组织对含有13～17％左右的ni的钢的在-253℃下的韧性造成的影响，实施了大量的研究。其结果知道，即使对于9％ni钢单单地使ni含量增加4～8％，在-253℃下的韧性也未必充分。
为了与-165℃、-196℃等温度区别开而简洁地进行说明，以下为了方便起见，将-253℃附近的温度称为“极低温”。即，所谓极低温韧性表示在-253℃下的韧性。
而且，本发明人研究了提高含有13～17％左右的ni的钢的在极低温下的韧性(极低温韧性)的方法。其结果知道，同时满足以下5个条件是重要的：(a)使c含量为0.030～0.070％；(b)使si含量为0.03～0.30％；(c)使mn含量为0.10～0.80％；(d)控制原始奥氏体粒径；(e)控制奥氏体相的体积分率。而且，也得到如下见解：(f)通过控制有效晶体粒径，极低温韧性更加提高。
以下，对本发明的一实施方式涉及的低温用含镍钢(以下有时称为本实施方式涉及的含镍钢)进行说明。
首先，对本实施方式涉及的含镍钢的成分组成的限定理由进行说明。含量的％只要没有特别的说明就意指质量％。
(c：0.030～0.070％)
c是使在室温下的屈服应力上升的元素，是也有助于马氏体、奥氏体的生成的元素。当c含量低于0.030％时，有时不能确保强度并因粗大的贝氏体等的生成而导致极低温韧性降低。因此，将c含量设为0.030％以上。优选的c含量为0.035％以上。
另一方面，当c含量超过0.070％时，在原始奥氏体晶界容易析出渗碳体。在该情况下，发生在晶界处的破坏，极低温韧性降低。因此，将c含量设为0.070％以下。优选的c含量为0.060％以下，更优选为0.050％以下，进一步优选为0.045％以下。
(si：0.03～0.30％)
si是使在室温下的屈服应力上升的元素。当si含量低于0.03％时，在室温下的屈服应力的提高效果小。因此，将si含量设为0.03％以上。优选的si含量为0.05％以上。
另一方面，当si含量超过0.30％时，原始奥氏体晶界的渗碳体容易粗大化，发生在晶界处的破坏，极低温韧性降低。因此，为了确保极低温韧性，将si含量限制在0.30％以下是极其重要的。优选的si含量为0.20％以下，更优选为0.15％以下，进一步优选为0.10％以下。
(mn：0.10～0.80％)
mn是使在室温下的屈服应力上升的元素。当mn含量低于0.10％时，有时不仅不能确保充分的屈服应力，而且由于粗大的贝氏体等的生成而导致极低温韧性降低。因此，将mn含量设为0.10％以上。优选的mn含量为0.20％以上、或0.30％以上。
另一方面，当mn含量超过0.80％时，由于在原始奥氏体晶界偏析的mn、和粗大地析出的mns而发生在晶界处的破坏，极低温韧性降低。因此，为了确保极低温韧性，将mn含量限制在0.80％以下也是极为重要的。优选的mn含量为0.60％以下，更优选为0.50％以下、或0.45％以下，进一步优选为0.40％以下。
(ni：12.5～17.4％)
ni是为了确保极低温韧性所必需的元素。当ni含量低于12.5％时，制造的负荷变高。因此，将ni含量设为12.5％以上。优选的ni含量为12.8％以上、或13.1％以上。另一方面，ni是昂贵的元素，当含量超过17.4％时，会损害经济性。因此，将ni含量限制在17.4％以下。为了降低合金成本，也可以将其上限设为16.5％、15.5％、15.0％、或14.5％。
(mo：0.03～0.60％)
mo是使在室温下的屈服应力上升的元素，另外，是具有抑制晶界脆化的效果的元素。当mo含量低于0.03％时，不能确保充分的强度，因晶界破坏的发生而导致极低温韧性降低。因此，将mo含量设为0.03％以上。优选的mo含量设为0.05％以上、或0.10％以上。另一方面，mo是昂贵的元素，当其含量超过0.60％时，会损害经济性。因此，mo含量限制在0.60％以下。为了降低合金成本，可以将其上限设为0.40％、0.30％、0.25％或0.20％。
(al：0.010～0.060％)
al是对钢的脱氧有效的元素。另外，al是形成aln，也有助于金属组织的微细化、和使极低温韧性降低的固溶n的降低的元素。当al含量低于0.010％时，脱氧的效果、金属组织的微细化效果及固溶n降低效果小。因此，将al含量设为0.010％以上。al含量优选为0.015％以上，更优选为0.020％以上。
另一方面，当al含量超过0.060％时，极低温韧性降低。因此，将al含量设为0.060％以下。更优选的al含量为0.040％以下。
(n：0.0015～0.0060％)
n是形成aln等氮化物的元素。当n含量低于0.0015％时，不能充分地形成在热处理时抑制奥氏体粒径的粗大化的微细aln，有时奥氏体粒粗大化从而极低温韧性降低。因此，将n含量设为0.0015％以上。n含量优选为0.0020％以上。
另一方面，当n含量超过0.0060％时，固溶n增加，aln粗大化，极低温韧性降低。因此，将n含量设为0.0060％以下。n含量优选为0.0050％以下，更优选为0.0040％以下。
(o：0.0007～0.0030％)
o为杂质。因此，希望o含量少。然而，将o含量降低为低于0.0007％会伴有成本上升，因此将o含量设为0.0007％以上。
另一方面，当o含量超过0.0030％时，al2o3的团簇增加，有时极低温韧性降低。因此，将o含量设为0.0030％以下。优选的o含量为0.0025％以下，更优选为0.0020％以下，进一步优选为0.0015％以下。
(p：0.008％以下)
p是成为原始奥氏体晶界中的晶界脆化的原因的、对极低温韧性有害的元素。因此，希望p含量少。当p含量超过0.008％时，极低温韧性显著降低。因此，将p含量限制在0.008％以下。p含量优选为0.006％以下，更优选为0.004％以下，进一步优选为0.003％以下。p在钢液制造时作为杂质混入。不需要特别地限制其下限，其下限为0％。然而，要将p含量降低至0.0003％以下的话，熔炼成本变得非常高，因此可以将p含量的下限设为0.0003％。也可以根据需要来将其下限设为0.0005％或0.0010％。
(s：0.0040％以下)
s是形成成为脆性破坏的发生起点的mns的、对极低温韧性有害的元素。优选s含量少。当s含量超过0.0040％时，极低温韧性显著降低。因此，将s含量限制在0.0040％以下。s含量优选为0.0030％以下，更优选为0.0020％以下，进一步优选为0.0010％以下。s有时在钢液制造时作为杂质混入，但不需要特别地限制其下限，其下限为0％。然而，要将s含量降低至0.0002％以下的话，熔炼成本变得非常高，因此可以将s含量的下限设为0.0002％。也可以根据需要来将其下限设为0.0004％或0.0006％。
本实施方式涉及的含镍钢，将含有上述元素、且余量包含fe及杂质作为根本，但也可以以进一步提高屈服应力、极低温韧性为目的而含有选自以下要说明的cu、cr、mo、nb、v、ti、b、ca和rem之中的1种或2种以上。
(cu：0～1.00％)
cu是使在室温下的屈服应力上升的元素。因此可以含有。但是，当cu含量超过1.00％时，极低温韧性降低。因此，即使在含有的情况下，也将cu含量设为1.00％以下。cu含量优选为0.70％以下，更优选为0.50％以下，进一步优选为0.30％以下。
cu有时在钢液制造时作为杂质从废料等混入，但不需要特别地限制cu含量的下限，其下限为0％。
(cr：0～1.00％)
cr是使在室温下的屈服应力上升的元素。因此可以含有。但是，当cr含量超过1.00％时，极低温韧性降低。因此，即使在含有的情况下，也将cr含量设为1.00％以下。cr含量优选为0.70％以下，更优选为0.50％以下，进一步优选为0.30％以下。
cr有时在钢液制造时作为杂质从废料等混入，但不需要特别地限制cr含量的下限，其下限为0％。
(nb：0～0.020％)
nb是使在室温下的屈服应力上升的元素，另外，是也具有由金属组织的微细化带来的极低温韧性的提高效果的元素。为了得到这些效果，可以含有nb。但是，当nb含量超过0.020％时，极低温韧性降低。因此，即使在含有的情况下，也将nb含量设为0.020％以下。nb含量优选为0.015％以下，更优选为0.010％以下。
nb有时在钢液制造时作为杂质从废料等混入，但不需要特别地限制nb含量的下限，其下限为0％。
(v：0～0.080％)
v是使在室温下的屈服应力上升的元素。因此可以含有。但是，当v含量超过0.080％时，极低温韧性降低。因此，即使在含有的情况下，也将v含量设为0.080％以下。v含量优选为0.060％以下，更优选为0.040％以下。
v有时在钢液制造时作为杂质从废料等混入，但不需要特别地限制v含量的下限，其下限为0％。
(ti：0～0.020％)
ti是形成tin，也有助于金属组织的微细化、和使极低温韧性降低的固溶n的降低的元素。为了得到这些效果，可以含有ti。但是，当ti含量超过0.020％时，极低温韧性降低。因此，即使在含有的情况下，也将ti含量设为0.020％以下。优选的ti含量为0.015％以下，更优选为0.010％以下。
ti有时在钢液制造时作为杂质从废料等混入，但不需要特别地限制ti含量的下限，其下限为0％。
(b：0～0.0020％)
b是使在室温下的屈服应力上升的元素。另外，b是形成bn，也有助于降低使极低温韧性降低的固溶n的元素。为了得到这些效果，可以含有b。但是，当b含量超过0.0020％时，极低温韧性降低。因此，即使在含有的情况下，也将b含量设为0.0020％以下。b含量优选为0.0015％以下，更优选为0.0012％以下，进一步优选为0.0010％以下、或0.0003％以下。
b有时在钢液制造时作为杂质从废料等混入，但不需要特别地限制b含量的下限，其下限为0％。
(ca：0～0.0040％)
ca是通过与s结合而形成球状的硫化物或硫氧化物，减少因热轧而延伸从而成为使极低温韧性降低的原因的mns的形成，由此对提高极低温韧性有效的元素。为了得到该效果，可以含有ca。但是，当ca含量超过0.0040％时，含有ca的硫化物、硫氧化物粗大化，极低温韧性降低。因此，即使在含有的情况下，也将ca含量限制在0.0040％以下。ca含量优选为0.0030％以下、或0.0010％以下。
ca有时在钢液制造时作为杂质从废料等混入，但不需要特别地限制ca含量的下限，其下限为0％。
(rem：0～0.0050％)
rem(稀土金属：rare-earthmetal)与ca同样地是通过与s结合而形成球状的硫化物或硫氧化物，减少因热轧而延伸从而成为使极低温韧性降低的原因的mns，由此对提高极低温韧性有效的元素。为了得到该效果，可以含有rem。然而，当rem含量超过0.0050％时，含有rem的硫化物、硫氧化物粗大化，极低温韧性降低。因此，即使在含有的情况下，也将rem含量限制在0.0050％以下。优选限制在0.0040％以下、或0.0010％以下。
rem有时在钢液制造时作为杂质从废料等混入，但不需要特别地限制rem含量的下限，其下限为0％。
本实施方式涉及的含镍钢，含有或限制上述成分，余量包含铁及杂质。在此，所谓杂质意指在工业性制造钢时因以矿石和废料等之类的原料为首的制造工序的各种因素而混入的成分，且是在不对本发明造成不良影响的范围容许的成分。但是，在本发明中，对于杂质之中的p及s，需要如上述那样分别地规定上限。
另外，在本实施方式涉及的含镍钢中，除了上述成分以外，还有可能作为来自废料等辅助原料的杂质而含有以下的合金元素。这些元素，出于更加改善钢材自身的强度、极低温韧性等的目的，优选将含量限制在后述的范围。
sb是损害极低温韧性的元素。因此，sb含量优选为0.005％以下，更优选为0.003％以下，进一步优选为0.001％以下。
sn是损害极低温韧性的元素。因此，sn含量优选为0.005％以下，更优选为0.003％以下，进一步优选为0.001％以下。
as是损害极低温韧性的元素。因此，as含量优选为0.005％以下，更优选为0.003％以下，进一步优选为0.001％以下。
另外，为了充分发挥本实施方式涉及的含镍钢的效果，优选将co、zn及w的含量分别限制在0.010％以下、或0.005％以下。
不需要限制sb、sn、as、co、zn及w的下限，各元素的下限为0％。另外，没有规定下限的合金元素(例如p、s、cu、cr、nb、v、ti、b、ca及rem)，即使被有意地添加、或者即使作为杂质而混入，如果其含量在上述的范围内，则该钢材被解释为在本实施方式的范围内。
接着，对本实施方式涉及的含镍钢的金属组织进行说明。
本发明人新发现：在极低温下，在原始奥氏体晶界容易发生破坏，在原始奥氏体晶界处的破坏成为韧性降低的原因。
本实施方式涉及的含镍钢，实施热轧，立即进行水冷后，经过中间热处理、回火这些的热处理而被制造。在本实施方式中，所谓原始奥氏体晶界主要是在热轧后、水冷开始前存在的奥氏体的晶界。在热轧后、水冷开始前存在的原始奥氏体粒中，粗大的原始奥氏体粒多。mn、p、si在粗大的原始奥氏体的晶界偏析，认为这些元素使原始奥氏体晶界的结合力降低，在极低温下助长在原始奥氏体晶界处的破坏的发生。
在中间热处理时也新生成奥氏体晶界，在该中间热处理时生成的奥氏体晶界也在回火后成为原始奥氏体晶界。然而，本实施方式涉及的含镍钢的制造中的中间热处理的温度低为570～630℃，在中间热处理时生成的新的奥氏体粒中，粗大的奥氏体粒非常少。向不粗大的原始奥氏体的晶界偏析的mn、p、si的量比较少。因此，认为来自原始奥氏体晶界之中的不粗大的原始奥氏体的晶界(其多数是在中间热处理时生成的原始奥氏体晶界)的破坏比较难发生。
因此，为了确保极低温韧性，mn、p、si较多地偏析的原始奥氏体粒的粒径实质上很重要。因此，在测定原始奥氏体粒的粒径、纵横比的情况下，仅对粗大的原始奥氏体粒进行测定。
在本实施方式中，原始奥氏体粒是否粗大的判断，根据该原始奥氏体粒的粒径是否为2.0μm以上来进行。即，粒径小于2.0μm的原始奥氏体粒判断为是mn、p、si的偏析少且不损害极低温韧性的原始奥氏体粒，通过将粒径小于2.0μm的原始奥氏体粒除外(即，以粒径为2.0μm以上的原始奥氏体粒为对象)来测定原始奥氏体粒的平均粒径、平均纵横比，由此求出原始奥氏体粒的平均粒径及平均纵横比。
本发明人对于抑制在极低温下在原始奥氏体晶界处的破坏的手段实施了大量的研究。其结果发现：为了抑制在原始奥氏体晶界处的破坏，确保极低温韧性，使c含量为0.070％以下、使mn含量为0.80％以下、使p含量为0.008％以下、使si含量为0.30％以下、使mo含量为0.03％以上、使原始奥氏体粒的平均粒径为20.0μm以下、使残余奥氏体的体积分率为2.0～30.0％是重要的。
这样，推定为在极低温下在粗大的原始奥氏体粒的晶界之类的结合力比较弱的部分容易选择性地发生破坏。因此，认为通过抑制减弱粗大的原始奥氏体的晶界的结合力的渗碳体、和mn及p的偏析，能够抑制原始奥氏体晶界的结合力的降低。另外，c含量及si含量的增加、以及原始奥氏体粒的粗大化促进晶界渗碳体的粗大化。因此，c含量及si含量的抑制和原始奥氏体粒径的细粒化对抑制在极低温下的原始奥氏体晶界处的破坏是有效的。
以下，对本实施方式涉及的含镍钢的金属组织的限定理由进行说明。
(原始奥氏体粒的平均粒径：3.0～20.0μm)
原始奥氏体粒的平均粒径(其中，将粒径小于2.0μm的原始奥氏体除外来测定)需要设为3.0～20.0μm。要是将原始奥氏体粒的平均粒径细粒化为小于3.0μm的话，需使热处理的次数增加等，伴有制造成本的上升。因此，将原始奥氏体粒的平均粒径设为3.0μm以上。
另一方面，当原始奥氏体粒的平均粒径超过20.0μm时，在原始奥氏体晶界析出的渗碳体变得粗大，mn、p在晶界处的浓度上升。粗大的渗碳体的析出、mn、p的浓化会减弱原始奥氏体晶界的结合力从而招致在原始奥氏体晶界处的破坏，成为脆性破坏的发生的起点，使极低温韧性降低。因此，将原始奥氏体粒的平均粒径设为20.0μm以下。优选为15.0μm以下、或13.0μm以下，更优选为11.0μm以下、10.0μm以下、或8.8μm以下。
如上述那样，所谓原始奥氏体粒的平均粒径，是在热轧及水冷后存在的原始奥氏体粒的平均粒径。
(原始奥氏体粒的平均纵横比：3.1～10.0)
所谓原始奥氏体粒的纵横比，是与轧制方向及板厚方向平行的面(l面)中的原始奥氏体粒的长度与厚度之比、即(原始奥氏体粒的轧制方向长度)/(原始奥氏体粒的板厚方向的厚度)。
若因过度的未再结晶区域轧制等而使平均纵横比超过10.0，则产生原始奥氏体粒径超过50μm的部分，极低温韧性降低。另外，在沿着轧制方向的原始奥氏体晶界，渗碳体容易粗大化，作用的应力变高，从而容易发生破坏。因此，将原始奥氏体粒的平均纵横比的上限设为10.0以下。也可以根据需要而将其上限设为8.5、7.5、6.5或5.9。另一方面，对于本实施方式涉及的含镍钢而言，在对具有上述的化学组成的钢应用了后述的制造方法的情况下，原始奥氏体粒的平均纵横比成为3.1以上。也可以根据需要而将其下限设为3.5、3.6或4.0。
原始奥氏体粒的平均粒径及平均纵横比的测定，将板厚中心部的与轧制方向及板厚方向平行的面(l面)作为观察面来进行。原始奥氏体粒的平均粒径，是用苦味酸饱和水溶液腐蚀观察面而使原始奥氏体晶界显现后，用扫描型电子显微镜(sem)以1000倍或2000倍拍摄5个以上视场的照片来进行测定。
使用sem照片，鉴定原始奥氏体晶界之后，通过图像处理来求出至少20个当量圆粒径(直径)为2.0μm以上的原始奥氏体粒的当量圆粒径(直径)，将它们的平均值作为原始奥氏体粒的平均粒径。
另外，关于原始奥氏体粒的平均纵横比，与粒径的测定同样地使用sem照片，测定至少20个当量圆粒径(直径)为2.0μm以上的原始奥氏体粒的、轧制方向的长度与板厚方向的厚度之比(纵横比)，将它们的平均值作为原始奥氏体的平均纵横比。
(奥氏体相的体积分率：2.0～30.0％)
为了确保极低温韧性，需要以体积分率计含有2.0％以上的奥氏体相。因此，将奥氏体相的体积分率设为2.0％以上。该奥氏体相与原始奥氏体粒不同，是在热处理后的含镍钢中存在的奥氏体相。在存在即使在极低温下也稳定的奥氏体相的情况下，由于所负荷的应力、应变通过奥氏体的塑性变形而得到缓和(松弛)，因此认为韧性提高。
奥氏体相在原始奥氏体晶界、回火马氏体的块边界和板条边界等比较均匀且微细地生成。
即，认为：奥氏体相存在于成为脆性破坏的发生的起点的可能性高的硬质相的附近，缓和应力和应变向硬质相的周围的集中，有助于抑制脆性破坏的发生。而且认为，当以体积分率计生成2.0％以上的奥氏体相时，能够使成为脆性破坏的发生的起点的粗大的渗碳体大幅减少。奥氏体相的体积分率，也可以根据需要而将其下限设为3.5％、5.0％、6.0％或7.0％。
另一方面，当奥氏体相的体积分率增加时，c等向奥氏体相的浓化变得不充分，在极低温下向马氏体相变的可能性变高。在极低温下向马氏体相变的不稳定的奥氏体，使极低温韧性降低。因此，奥氏体相的体积分率设为30.0％以下。也可以根据需要而将其上限设为25.0％、20.0％、17.0％、14.0％或12.0％。
奥氏体相的体积分率，从回火后的钢的板厚中心部制取试样，采用x射线衍射法进行测定即可。具体而言，进行所制取的试样的x射线衍射，由bcc结构α相的(111)面、(200)面及(211)面的积分强度与fcc结构的奥氏体相的(111)面、(200)面及(220)面的积分强度之比测定奥氏体相的体积分率即可。在测定奥氏体相的体积分率之前，不需要将试样冷却至极低温的处理(所谓的深冷处理)。然而，在只有深冷处理后的试样等的情况下，也可以采用深冷处理后的试样测定奥氏体相的体积分率。
本实施方式涉及的含镍钢的金属组织中的奥氏体相以外的其余部分，主要为回火马氏体。为了制造原始奥氏体粒的平均粒径及平均纵横比在上述的范围内的含镍钢，需要在热轧后实施水冷、中间热处理及回火。在将这样的制造方法应用于具有上述的化学组成的钢的情况下，所得到的金属组织的其余部分(即，母相)成为回火马氏体。但是，本实施方式涉及的含镍钢，有时金属组织的其余部分含有不被分类为奥氏体和回火马氏体中的任何一种的相(例如，粗大夹杂物等)。在板厚中心部的金属组织中的奥氏体相和回火马氏体相的合计体积分率为99％以上的情况下，容许含有它们以外的相。
在测定回火马氏体相的体积分率的情况下，将通过使用硝酸乙醇腐蚀液作为腐蚀液的组织观察而测定出的面积分率原样地作为体积分率(因为面积分率基本上与体积分率相同)。
(平均有效晶体粒径：2.0～12.0μm)
在要进一步提高极低温韧性的情况下，平均有效晶体粒径(平均有效晶粒粒径)优选为2.0μm以上且12.0μm以下。所谓有效晶粒，是指晶体取向大致相同的区域，该区域的大小为有效晶体粒径。若将有效晶体粒径微细化，则破坏裂纹的传播的阻力变大，韧性更加提高。但是，要将平均有效晶体粒径细粒化至小于2.0μm的话，会使热处理的次数增加等，伴有制造成本的上升。因此，将平均有效晶体粒径设为2.0μm以上。也可以根据需要而将其下限设为2.5μm、3.0μm或3.5μm。
另一方面，当平均有效晶体粒径超过12.0μm时，作用于成为脆性破坏的发生的起点的硬质相、即原始奥氏体晶界、回火马氏体中的粗大的渗碳体、粗大的aln、mns、氧化铝等夹杂物的应力提高，有时极低温韧性降低。因此，优选将平均有效晶体粒径设为12.0μm以下。也可以根据需要而将其上限设为10.0μm、8.5μm或7.5μm。
关于平均有效晶体粒径，从回火后的钢制取试样，将板厚中心部的与轧制方向及板厚方向平行的面(l面)作为观察面，使用附属于扫描型电子显微镜的电子背散射衍射图法(electronbackscatterdiffraction：ebsd)解析装置来进行测定。以倍率2000倍进行5个以上视场的观察，将具有15°以上的取向差的金属组织的边界视为晶界。将由该晶界包围的晶粒作为有效晶粒，由这些有效晶粒的面积，通过图像处理来求出当量圆粒径(直径)，将它们的当量圆粒径的平均值作为平均有效晶体粒径。
本实施方式涉及的含镍钢，主要为钢板，考虑到应用于储藏液态氢等的低温罐等，在室温下的屈服应力设为590～710mpa，抗拉强度设为690～810mpa。也可以将屈服应力的下限设为600mpa、610mpa或630mpa。也可以将屈服应力的上限设为700mpa、690mpa或670mpa。也可以将抗拉强度的下限设为710mpa、730mpa或750mpa。也可以将抗拉强度的上限设为780mpa、760mpa或750mpa。在本实施方式中，所谓室温是指20℃。
板厚优选为4.5～40mm。板厚小于4.5mm的含镍钢几乎不会被用作为例如液态氢罐那样的巨大结构物的材料，因此将4.5mm作为板厚的下限。在板厚超过40mm的情况下，轧制后的水冷时的冷却速度变得极慢，因此在本申请的成分范围(特别是ni含量)下，确保低温韧性变得非常困难。根据需要，可以将板厚的下限设为6mm、8mm、10mm或12mm，可以将板厚的上限设为36mm、32mm或28mm。
接着，对本实施方式涉及的含镍钢的制造方法进行说明。本实施方式涉及的含镍钢，不依赖于制造方法，只要具有上述的构成，就能够得到其效果。但是，如果采用例如以下那样的制造方法，则能够稳定地得到本实施方式涉及的含镍钢。
本实施方式涉及的含镍钢，熔炼具有规定的化学组成的钢，通过连续铸造来制造钢坯。将得到的钢坯加热，实施热轧，水冷后，进行依次实施中间热处理、回火的热处理。
以下，对各工序进行说明。以下所示的条件表示制造条件的一例。如果能够得到本发明的范围内的钢材，则即使脱离以下说明的条件也没有特别的障碍。
<熔炼及铸造>
在熔炼本实施方式涉及的含镍钢时，例如将钢液温度设为1650℃以下，来进行元素的含量的调整。
在熔炼后，将钢液供于连续铸造，制造钢坯。
<热轧>
对钢坯进行热轧，其后，立即进行水冷。
热轧的加热温度为950℃以上且1180℃以下。当加热温度低于950℃时，有时低于规定的热轧的结束温度。另一方面，当加热温度高于1180℃时，有时在加热时奥氏体粒径变得粗大，极低温韧性降低。加热的保持时间为30分钟～180分钟。
热轧时的在950℃以下的累积压下率为80％以上。通过将累积压下率设为80％以上，能够通过奥氏体的再结晶来将奥氏体粒微细化。另外，通过将累积压下率设为80％以上，能够减小在钢坯中存在的ni的偏析带的间隔。由于在中间热处理时形成的奥氏体粒从偏析带优先地形成，因此通过轧制来减小偏析间隔，能够将回火后的有效晶体粒径微细化。
另一方面，当在950℃以下的累积压下率高于95％时，轧制时间成为长时间，有时在生产率方面产生问题，因此在950℃以下的累积压下率的上限为95％以下。
轧制时的再结晶所带来的原始奥氏体粒的均质的细粒化，在确保本发明的极低温韧性方面是特别重要的，需要严格规定轧制温度和累积压下率。
当热轧的结束温度低于650℃时，变形阻力变大，对轧制机的负荷增大。若热轧的结束温度低于650℃，则有时水冷开始温度低于550℃，如后所述，极低温韧性降低、在室温下的屈服应力降低。另外，即使水冷开始温度没有低于550℃，原始奥氏体粒的纵横比也变大，有时极低温韧性降低。因此，热轧的结束温度为650℃以上。
另一方面，当热轧的结束温度高于920℃时，通过轧制而导入的位错因回复而减少，有时原始奥氏体粒粗大化。因此，热轧的结束温度为920℃以下。优选的热轧的结束温度为880℃以下。
热轧后，水冷到室温附近。水冷开始温度设为550～920℃。若水冷开始温度低于550℃，则有时在室温下的屈服应力或抗拉强度降低。因此，将水冷开始温度设为550℃以上。热轧结束后，立即进行水冷。因此，作为热轧的结束温度的上限的920℃成为水冷开始温度的上限。水冷时的平均冷却速度设为10℃/秒以上，冷却停止温度设为200℃以下。
＜中间热处理＞
对热轧、水冷后的钢板，进行中间热处理。
中间热处理对确保有助于提高极低温韧性的规定的体积分率的奥氏体相有效。另外，也对有效晶体粒径的细粒化有效。
中间热处理的加热温度设为570～630℃。若中间热处理的加热温度(中间热处理温度)低于570℃，则有时奥氏体相变变得不充分，奥氏体的体积分率降低。
另一方面，若中间热处理的温度高于630℃，则奥氏体相变过度地进行。其结果，奥氏体不能充分地稳定，有时不能确保以体积分率计的2.0％以上的奥氏体相。
中间热处理的保持时间设为20分钟～180分钟。若保持时间小于20分钟，则有时奥氏体相变变得不充分。另外，若保持时间超过180分钟，则有可能碳化物析出。
保持后，为了避免回火脆化，以8℃/秒以上的平均冷却速度进行水冷至200℃以下。
＜回火＞
对中间热处理后的钢板进行回火。回火也对确保规定的体积分率的奥氏体相有效。回火的加热温度(回火温度)设为520～570℃。若回火的加热温度低于520℃，则不能够确保以体积分率计的2.0％以上的奥氏体相，有时极低温韧性不足。
另一方面，若回火温度的上限高于570℃，则有可能在室温下的奥氏体相以体积分率计超过30.0％。若将这样的钢板冷却至极低温，则一部分的奥氏体相变为高c马氏体，有时极低温韧性降低。因此，回火温度的上限为570℃。回火的保持时间设为20分钟～180分钟。若保持时间小于20分钟，则有时奥氏体的稳定性变得不充分。另外，若保持时间超过180分钟，则有可能碳化物析出、强度过度地降低。
保持后的冷却方法，为了避免回火脆化，优选以5℃/秒以上的平均冷却速度进行水冷至200℃以下。
如果采用以上说明的制造方法，则能够得到具有足够作为液态氢罐用途的极低温韧性、并且在室温下具有高的屈服应力的低温用含镍钢。
实施例
以下示出本发明的实施例。以下所示的实施例为本发明的一例，本发明并不被以下说明的实施例限制。
采用转炉熔炼钢，通过连续铸造来制造了厚度为150mm～400mm的板坯。在表1、表2中示出钢材a1～a26的化学成分。将这些板坯加热，进行控制轧制，原样地水冷至200℃以下，实施中间热处理、回火的热处理，从而制造了钢板。中间热处理后、回火后分别以上述的范围的冷却速度水冷至200℃以下。热轧的加热的保持时间设为30～120分钟，中间热处理、回火的热处理的保持时间设为20～60分钟。从热处理后的钢板制取试样，评价了金属组织、拉伸特性、韧性。
＜金属组织＞
作为金属组织，求出原始奥氏体粒的平均粒径、原始奥氏体粒的平均纵横比、奥氏体相的体积分率、平均有效晶体粒径。
原始奥氏体粒的平均粒径，将板厚中心部的与轧制方向及板厚方向平行的面(l面)作为观察面来进行了测定。原始奥氏体粒的平均粒径的测定，依据jisg0551来进行。首先，用苦味酸饱和水溶液腐蚀试样的观察面，使原始奥氏体晶界显现后，用扫描型电子显微镜以1000倍或2000倍拍摄5个以上视场的照片。使用所拍摄的组织照片，鉴定原始奥氏体晶界后，通过图像处理来对至少20个原始奥氏体粒求出当量圆粒径(直径)，将它们的平均值作为原始奥氏体粒的平均粒径。
另外，在本发明钢中，为了原始奥氏体的晶界难以破坏而将原始奥氏体粒径细粒化，并抑制p含量，因此有时难以通过腐蚀来鉴定原始奥氏体晶界。在这样的情况下，实施加热到430℃～470℃后保持1小时以上的热处理，然后，采用上述的方法测定原始奥氏体粒的平均粒径。
另外，在即使进行在430℃～470℃下的热处理也难以鉴定原始奥氏体晶界的情况下，使用了下述样品，即，从热处理后的样品制取夏比试样，在-196℃下进行冲击试验，使其在原始奥氏体晶界破坏了的样品。在该情况下，在与轧制方向及板厚方向平行的面(l面)制作断面(断口)的截面，腐蚀后，用扫描型电子显微镜鉴定板厚中心部的断面截面的原始奥氏体晶界，测定了原始奥氏体粒径。当通过热处理而使原始奥氏体晶界脆化时，由于夏比试验时的冲击载荷而在原始奥氏体晶界产生微小的裂纹，因此原始奥氏体晶界变得容易鉴定。
原始奥氏体粒的平均纵横比，作为如上述那样鉴定出的原始奥氏体晶界的长度的最大值(轧制方向的长度)与最小值(厚度方向的厚度)之比而求出。测定至少20个原始奥氏体粒的纵横比，将它们的平均值作为原始奥氏体粒的平均纵横比。原始奥氏体粒的平均粒径及平均纵横比，是将粒径小于2.0μm的原始奥氏体粒除外而测定的。
奥氏体相的体积分率，是制取与板面平行的样品，采用x射线衍射法针对板厚中心部进行测定而得到的。奥氏体相的体积分率由x射线峰的奥氏体(面心立方结构)与回火马氏体(体心立方结构)的积分强度之比求出。
平均有效晶体粒径，是将板厚中心部的与轧制方向及板厚方向平行的面(l面)作为观察面，使用附属于扫描型电子显微镜的ebsd解析装置来进行测定的。以倍率2000倍进行5个以上视场的观察，将具有15°以上的取向差的金属组织的边界视为晶界，将由该晶界包围的晶粒作为有效晶粒。另外，由这些有效晶粒的面积通过图像处理来求出当量圆粒径(直径)，将当量圆粒径的平均值作为平均有效晶体粒径。
<拉伸特性>
关于强度(屈服应力及抗拉强度)，制取将与轧制方向平行的方向(l方向)作为长度方向的jisz2241中所规定的1a号全厚拉伸试样，采用jisz2241中所规定的方法在室温下进行评价。屈服应力的目标值为590～710mpa，抗拉强度的目标值为690～810mpa。屈服应力为下屈服应力，但在不能观察到明显的下屈服应力的情况下，将条件屈服强度(条件屈服应力：σ0.2)作为屈服应力。
关于极低温韧性，在钢板的板厚为31mm以下的情况下，在与轧制方向垂直的方向(c方向)上制取将表面和背面各磨削了0.5mm的全厚的ct试样，在钢板的板厚超过31mm的情况下，在与轧制方向垂直的方向(c方向)上从板厚中心部制取厚度30mm的ct试样，在液态氢中(-253℃)，按照astm标准e1820-13中所规定的卸载柔度法来制作j-r曲线，将j值换算成kic值。极低温韧性的目标值为
在表3、表4中示出使用具有表1及表2的钢材a1～a26的化学成分的板坯制造的钢材(制造no.1～35)的板厚、制造方法、母材特性、金属组织。
由表3、表4明确可知，no.1～15的钢材在室温下的屈服应力、在室温下的抗拉强度和在-253℃下的韧性满足目标值。
表3的制造no.9的钢材，热轧时的加热温度为优选的范围的上限，虽然在本发明范围内，但是奥氏体相稍多，强度与韧性的平衡稍差。
制造no.10的钢材，中间热处理温度高于优选的范围，虽然在本发明范围内，但是奥氏体相稍少，有效晶体粒径变大，强度与韧性的平衡稍差。
与此相对，表4的no.16的钢材的c含量少，no.24的mo含量少，因此不论哪个钢材在室温下的屈服应力和抗拉强度都低，极低温韧性降低。
no.19的钢材，由于mn含量少，因此极低温韧性降低。
no.17、18、20～23、25的各钢材，分别c含量、si含量、mn含量、p含量、s含量、cr含量、al含量多，极低温韧性降低。
no.26的钢材，nb含量和b含量多，原始奥氏体粒的纵横比变大，另外，有效晶体粒径也变大，极低温韧性降低。
no.27的钢材，ti含量和n含量多，极低温韧性降低。
no.28～31的各钢材，是采用了脱离优选的范围的制造条件的例子。
no.28的钢材，热轧时的加热温度高，原始奥氏体粒的平均粒径变大，另外，平均有效晶体粒径也变大，极低温韧性降低。
no.29的钢材，在950℃以下的压下率低，原始奥氏体粒的平均粒径变大，另外，平均有效晶体粒径也变大，极低温韧性降低。另外，原始奥氏体粒的平均纵横比变小，在室温下的屈服应力和抗拉强度降低。
no.30的钢材，热轧结束温度高，原始奥氏体粒的平均粒径变大，另外，平均有效晶体粒径也变大，极低温韧性降低。另外，原始奥氏体粒的平均纵横比变小，在室温下的屈服应力和抗拉强度降低。
no.31的钢材，热轧的轧制结束温度低，原始奥氏体粒的纵横比变大，极低温韧性降低。
no.32的钢材，中间热处理温度高，奥氏体相的体积分率变小，极低温韧性降低。
no.33的钢材，中间热处理温度低，奥氏体相的体积分率变小，极低温韧性降低。
no.34的钢材，回火温度低，屈服应力、抗拉强度过于增高，极低温韧性降低。
no.35的钢材，回火温度高，屈服应力、抗拉强度过于增高，极低温韧性降低。
产业上的可利用性
如果将本发明的低温用含镍钢使用于液态氢罐，则与奥氏体系不锈钢相比，能够减薄罐用钢板的板厚。因此，根据本发明，能够实现液态氢罐的大型化和轻量化、由表面积相对于体积之比变小带来的防热性能的提高、罐的场地的有效利用、液态氢运输船的燃油经济性的提高等。另外，与奥氏体系不锈钢相比，本发明的低温用含镍钢的热膨胀系数小，因此大型罐的设计不再复杂，能够降低罐制造成本。这样，本发明在产业上的贡献极其显著。
1.一种低温用含镍钢，其特征在于，
化学组成以质量％计包含
c：0.030～0.070％、
si：0.03～0.30％、
mn：0.10～0.80％、
ni：12.5～17.4％、
mo：0.03～0.60％、
al：0.010～0.060％、
n：0.0015～0.0060％、
o：0.0007～0.0030％、
cu：0～1.00％、
cr：0～1.00％、
nb：0～0.020％、
v：0～0.080％、
ti：0～0.020％、
b：0～0.0020％、
ca：0～0.0040％、
rem：0～0.0050％、
p：0.008％以下、
s：0.0040％以下，
余量为fe及杂质，
金属组织包含以体积分率％计的2.0～30.0％的奥氏体相，
在与轧制方向及板厚方向平行的面的板厚中心部，原始奥氏体粒的平均粒径为3.0～20.0μm，所述原始奥氏体粒的平均纵横比为3.1～10.0，
在室温下的屈服应力为590～710mpa，并且，在室温下的抗拉强度为690～810mpa。
2.根据权利要求1所述的低温用含镍钢，其特征在于，
所述化学组成含有mn：0.10～0.50％。
3.根据权利要求1或2所述的低温用含镍钢，其特征在于，
所述原始奥氏体粒的所述平均粒径为3.0～15.0μm。
4.根据权利要求1～3的任一项所述的低温用含镍钢，其特征在于，
平均有效晶体粒径为2.0～12.0μm。
5.根据权利要求1～4的任一项所述的低温用含镍钢，其特征在于，
板厚为4.5～40mm。
技术总结