本发明属于生物质能技术领域，尤其涉及一种生物油脱氧提质方法。
背景技术：
生物油是生物质热解的主要产物，是一种高含氧的有机混合物，其品质品位较低，ph值为2-3，低位热值仅为13-18mj/kg，热稳定较差，在利用之前一般要进行改质提升处理。生物油脱氧是提升其品质品位的重要途径，生物油氧含量降低可显著提升生物油的热值，降低其酸度，对于其高值化利用十分重要。
生物油脱氧实际上是生物油中的o与h结合以h2o的形式脱除，这里的h可以是外供氢源，也可以是生物油自身的氢；另一种方式是生物油中的o与c结合以co2的形式脱除。考虑到生物油中的h含量相对不高，而o含量高，以h2o的形式脱氧除非采用外供氢源(加氢脱氧)，否则将使得生物油中的h/c比下降，这对于生物油的品位提升是不利的。生物油加氢脱氧是指生物油在中温(300-600℃)、高压和有催化剂存在条件下，与h2进行加氢反应，将生物油中的o以h2o的形式脱除。生物油的o含量相比化石原油要高的多，加氢脱氧需要大量的高压氢气，这使得该方法的经济性相对较低。且由于生物油的热不稳定性，在加氢脱氧过程中，催化剂表面极易结焦导致催化剂失活，对系统的长期稳定运行及过程的经济性均十分不利。
相对而言，以co2的形式进行生物油脱氧更具有吸引力。近年来，有研究者报道直接在生物质热解过程中引入钙基二氧化碳吸附剂，如氧化钙等，可原位捕集热解过程中产生的二氧化碳，同时吸收热解挥发分中的类二氧化碳组分，从而降低生物油中的氧含量。然而，钙基吸附剂的引入将使得整个热解系统十分复杂，其二氧化碳吸附-煅烧再生循环与生物质热解过程耦合对整个系统的连续稳定运行提出了很大的挑战，且热解过程中在线脱氧导致吸附剂表面极易积碳失活，使得该技术的经济性与吸引力均大大降低。
技术实现要素：
针对现有技术中的不足，本发明提出了一种生物油脱氧提质方法，通过氧化钙离线处理生物油，解耦复杂的在线脱氧过程，以co2和h2o的形式脱除生物油中的o，并使生物油中的轻质组分富集，工艺过程简单可控，可实现生物油的高效、经济脱氧及其高质化利用。
本发明所采用的技术方案如下：
一种生物油脱氧提质方法，将生物油与氧化钙按比例混合后，氧化钙能够中和生物油有机酸得到富钙生物油；将所述富钙生物油在惰性气氛下加热分解得到水、酮类、其他有机馏分、固体碳酸钙和焦；收集馏分和酮类得到提质生物油。
进一步，所述富钙生物油加热分解的温度为300-600℃之间；
进一步，富钙生物油加热分解过程采用分级加热，以获得不同温度区间的馏分；
进一步，所述氧化钙由外部直接补充钙源，或者将产物中的固体碳酸钙煅烧后获得的氧化钙补充钙源；实现了氧化钙的循环利用；
进一步，将固体碳酸钙和焦在空气气氛中煅烧，通过焦的燃烧提供热量，固体碳酸钙分解生成氧化钙；所述固体碳酸钙和焦煅烧分解过程的温度为800-950℃。
进一步，所述氧化钙与生物油的质量混合比例为0.1-3。
进一步，所述外部补充钙源为钙的氧化物、氢氧化物或碳酸盐，包括氧化钙、生石灰、熟石灰、石灰石、白云石、煅烧石灰石或煅烧白云石。
本发明的有益效果：
1、对比现有技术中将钙基二氧化碳吸附剂引入生物质热解过程中，钙基吸附剂的引入将使得整个热解系统十分复杂；本发明采用氧化钙离线脱氧提质生物油，便于实现生物油的规模化集中改性提质，符合生物质“分散热解-集中炼制”的发展趋势；氧化钙离线处理生物油可解耦复杂的在线脱氧工艺，有效解决生物油在线/原位脱氧过程中吸附剂循环利用与热解过程耦合所造成的系统复杂性提升和操作运行不稳定等问题。
2、本发明通过氧化钙将生物油中的o以co2和h2o的形式脱除，生物油的含氧量和酸度均大幅降低；且在加热富钙生物油过程中，生物油中的热不稳定组分不断聚合结焦，而轻质组分和不同温度馏分不断富集，生物油的热稳定性大幅提高，有利于其高质化利用；而结焦的产生是有意的，用于减少生物油中的热不稳定组分，且其燃烧还可为碳酸钙煅烧再生过程提供热量。
附图说明
图1本发明一种生物油脱氧提质方法的工艺流程图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。
如图1所示，本发明所设计的一种生物油脱氧提质方法，将生物油与氧化钙粉末按0.1-3的质量比例进行混合，混合过程中将氧化钙粉末缓慢加入到生物油中，并不断搅拌，氧化钙将与生物油的有机羧酸如甲酸、乙酸、丙酸等发生反应，生成有机羧酸钙和水。在此过程中可以通过加热来促进氧化钙与生物油的反应。根据生物油和氧化钙混合比例的不同，可得到一种液态或浆态的混合物，也即富钙生物油。
将富钙生物油在惰性气氛下由室温加热至300-600℃下，在加热过程中，可采用一段直接升温然后恒温至设定温度，或通过分级分段升温以获得不同温度区间的馏分。在升温过程中，生物油中的不同温度区间的馏分将陆续析出，可通过分级冷凝将不同馏分进行分离，也可直接将所有馏分全部一起冷凝。当温度升高至160℃以上时，有机羧酸钙开始分解，在400-500℃时分解加剧，生成酮类和碳酸钙。同时，在加热过程中，氧化钙作为一种固体碱，还对生物油有催化脱氧的效果。另外，生物油中的热不稳定组分在加热时会发生聚合，在碳酸钙表面结焦。将馏出物收集可得到含不同温度馏分及酮类的提质生物油，其热稳定性大幅提高而酸度大幅下降。
将富钙生物油加热后的固体剩余物，也即碳酸钙和焦，在空气气氛进行煅烧，煅烧温度设置为800-950℃，焦在空气中燃烧生成二氧化碳并释放出热量，而碳酸钙则煅烧分解重新生成氧化钙并释放出二氧化碳。碳酸钙煅烧分解过程是吸热的，其热量可由焦的燃烧过程来提供，从而实现该过程能量的自给自足。综合整个过程来看，生物油中的有机羧酸转化为了酮类，氧以二氧化碳和水的形式被脱除了。
以生物油中的乙酸为例来简要说明氧化钙对生物油的脱氧机理。乙酸与氧化钙混合发生反应生成乙酸钙和水，2ch3cooh cao→ca(ch3coo)2 h2o。接着乙酸钙受热分解生成丙酮和碳酸钙，ca(ch3coo)2→ch3coch3 caco3。最后碳酸钙煅烧分解生成氧化钙和二氧化碳，caco3→cao co2。通过将上述三个化学方程式相加，可得到整个过程总的反应方程式为2ch3cooh cao→ch3coch3 cao co2 h2o。生物油中2个乙酸所含有的4个氧，变成了二氧化碳和水，只剩1个氧保留在丙酮中，达到了显著的脱氧效果。
下面以一个较优的实施例来说明本发明的具体实施效果，将10g木屑快速热解油与10g氧化钙粉末进行混合，并在80℃恒温水浴锅中加热搅拌4-5h。将反应后浆状混合物置于一个固定床或反应釜中在氮气气氛下以10℃/min加热至500℃并恒温30min，收集反应后的可冷凝的馏出物，可得到改性生物油。通过元素分析可发现，氧化钙改性处理后生物油的含氧量由42wt.％降至25wt.％，其ph值则由2.4升至6.1，生物油的品质品位得到大幅提升。
本发明所使用的氧化钙可采用其他钙源如钙的氧化物、氢氧化物或碳酸盐来替代，包括生石灰、熟石灰、石灰石、白云石、煅烧石灰石或煅烧白云石。
本发明所提出的生物油脱氧提质方法不仅可显著降低生物油的氧含量、提高生物油的热稳定性、降低生物油的酸度，还可克服现有生物油脱氧方法中需要氢气、催化剂易积碳失活、经济性差等问题，实现生物油的高效、经济脱氧及其高质化利用。
以上实施例仅用于说明本发明的设计思想和特点，其目的在于使本领域内的技术人员能够了解本发明的内容并据以实施，本发明的保护范围不限于上述实施例。所以，凡依据本发明所揭示的原理、设计思路所作的等同变化或修饰，均在本发明的保护范围之内。
1.一种生物油脱氧提质方法，其特征在于，将生物油与氧化钙按比例混合后，氧化钙能够中和生物油有机酸得到富钙生物油；将所述富钙生物油在惰性气氛下加热分解得到水、酮类、有机馏分、固体碳酸钙和焦，收集有机馏分和酮类得到提质生物油。
2.根据权利要求1所述的一种生物油脱氧提质方法，其特征在于，所述富钙生物油加热分解的温度为300-600℃之间。
3.根据权利要求1或2所述的一种生物油脱氧提质方法，其特征在于，富钙生物油加热分解过程采用分级加热，以获得不同温度区间的馏分。
4.根据权利要求3所述的一种生物油脱氧提质方法，其特征在于，所述氧化钙由外部直接补充钙源，或者将产物中的固体碳酸钙煅烧后获得的氧化钙作为补充钙源；实现了氧化钙的循环利用。
5.根据权利要求4所述的一种生物油脱氧提质方法，其特征在于，将固体碳酸钙和焦在空气气氛中煅烧，通过焦的燃烧提供热量，固体碳酸钙分解生成氧化钙；所述固体碳酸钙和焦煅烧分解过程的温度为800-950℃。
6.根据权利要求5所述的一种生物油脱氧提质方法，其特征在于，所述氧化钙与生物油的质量混合比例为0.1-3。
7.根据权利要求6所述的一种生物油脱氧提质方法，其特征在于，所述外部补充钙源为钙的氧化物、氢氧化物或碳酸盐，包括氧化钙、生石灰、熟石灰、石灰石、白云石、煅烧石灰石或煅烧白云石。
技术总结