本发明涉及环境分析化学领域，尤其涉及一种在线富集测定超痕量甲基汞和/或二价汞的方法和装置。
背景技术：
由于大气长距离传输、食物链累积以及高毒等特性，汞及其化合物被视为一类重要的全球污染物。近年来，《水俣公约》的正式生效表明亟需加强汞的相关研究。甲基汞和二价汞由于其高毒性和强迁移性受到了国内外学者的广泛关注。由于环境中的汞离子的浓度多为超痕量级别，现有仪器很难直接对其进行分析检测。现有对环境中超痕量甲基汞和二价汞进行分析检测的前处理方法有离线固相萃取法如c18萃取，络合剂固定化的聚氨酯泡沫薄层萃取，阳离子交换柱富集，络合剂修饰的阴离子交换柱富集；还原/衍生化吹扫捕集；梯度扩散薄膜原位富集法。其中，还原/衍生化吹扫捕集前处理方法过于繁琐，不利于实际应用。梯度扩散薄膜法所用薄膜价格昂贵，无法进行大规模的实际环境样品的检测。而离线的固相萃取方法也较为繁琐，洗脱用试剂需要大体积因此无法做到小体积样品的高倍数富集。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明主要目的在于提供一种在线富集测定超痕量甲基汞和/或二价汞的方法和装置，以期至少部分地解决上述提及的技术问题的至少之一。
作为本发明的一个方面，提供了一种在线富集测定超痕量甲基汞和/或二价汞的方法，包括如下步骤：
步骤1：将修饰活化剂载入富集柱中，对所述富集柱进行修饰活化，得到修饰活化的富集柱；
步骤2：将含有甲基汞和/或二价汞的待测溶液载入所述修饰活化的富集柱中，对甲基汞和/或二价汞进行萃取富集，得到富集有甲基汞和/或二价汞的富集柱；
步骤3：利用洗脱液对富集在富集柱上的甲基汞和/或二价汞进行洗脱；
步骤4：利用洗脱液将洗脱下来的富集的甲基汞和/或二价汞在线载入分离柱内，并利用检测器对从所述分离柱上脱附的甲基汞和/或二价汞进行在线超痕量测定。
作为本发明的另一个方面，还提供一种用于实现如上述的方法的在线富集测定超痕量甲基汞和/或二价汞装置，包括富集柱、分离柱、检测器和切换六通阀；
富集柱，所述富集柱的两端分别与所述切换六通阀的两个通口相连；
分离柱，所述分离柱的一端与所述切换六通阀相连，所述分离柱的另一端与所述检测器相连；
其中，所述富集柱与分离柱通过所述切换六通阀实现在线导通或断开；当所述富集柱与分离柱断开时，进行富集柱的修饰活化与甲基汞和/或二价汞的富集；当所述富集柱与分离柱导通时，进行富集柱中甲基汞和/或二价汞的洗脱、分离柱中甲基汞和/或二价汞的吸附和脱附、检测器中甲基汞和/或二价汞的超痕量检测。
本发明的在线富集测定超痕量甲基汞和/或二价汞的方法和装置与现有技术相比至少具有以下有益效果的其中之一或其中一部分：
(1)本发明实现了在线富集、测定超痕量甲基汞和/或二价汞；简化了富集洗脱的步骤，减少了有毒试剂的使用，在适用于超痕量甲基汞和/或二价汞检测的同时提高了方法的绿色安全性；在检出限方面，本发明能达到更好检出限效果；
(2)本发明利用超低体积与流动相相同的巯基试剂作为洗脱剂进行洗脱，避免了死时间的干扰，保证了测样的准确性，大大提高了富集倍数，缩短了实验所需时间；
(3)另外，本发明还设计不引入洗脱剂，仅使用流动相进行洗脱也可洗脱所有富集汞，减少了实验所需切换阀，缩减了实验引入的变量，精简了检测步骤；
(4)样品进样量小，0.5～20ml范围内，不仅能获得很好的甲基汞和二价汞的洗脱分离效果，并能获得较好检出限；
(5)运行成本低，一根c18固相萃取小柱价格低廉并且可反复利用；
(6)分离效率高，分离度均大于1.8(r＝2(tr2-tr1)/(w1 w2)，tr和w分别为相邻两峰的保留时间和峰宽，r为分离度，下角标1和2分别代表甲基汞和二价汞)。
(7)重复性好，甲基汞和二价汞(10ng/l)分别五次重复进样的相对标准偏差(rsd)分别为2.5％和4.9％。
综上所述，本发明的在线富集测定超痕量甲基汞和/或二价汞的方法和装置操作简便，快速高效且性能良好。
附图说明
图1为本发明的在线富集测定超痕量甲基汞和二价汞的装置示意图；
图2为本发明实施例1-7的修饰活化剂的添加量对甲基汞和二价汞富集效果的影响评价图；
图3a为本发明实施例8和实施例9的甲基汞浓度为10ng/l的icp-ms表征图；
图3b为本发明实施例10和实施例11的二价汞浓度为10ng/l的icp-ms表征图；
图4为本发明实施例12用纯流动相洗脱二价汞和甲基汞的icp-ms表征图；
图5为本发明实施例8以及实施例13-15的甲基汞峰面积对浓度的线性相关图；
图6本发明实施例13的1ng/l甲基汞的icp-ms谱峰图；
图7为本发明实施例10以及实施例16-18的二价汞峰面积对浓度的线性相关图；
图8本发明实施例16的1ng/l二价汞的icp-ms谱峰图。
以上附图中，附图标记含义如下：
1、第一阀；11、第一阀一号位点；12、第一阀二号位点；13、第一阀三号位点；14、第一阀四号位点；15、第一阀五号位点；16、第一阀六号位点；17、第一定量环；2、第二阀；21、第二阀一号位点；22、第二阀二号位点；23、第二阀三号位点；24、第二阀四号位点；25、第二阀五号位点；26、第二阀六号位点；3、第三阀；31、第三阀一号位点；32、第三阀二号位点；33、第三阀三号位点；34、第三阀四号位点；35、第三阀五号位点；36、第三阀六号位点；37、第二定量环；4、泵a；5、泵b；6、检测器；7、富集柱；8、色谱柱。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明作进一步的详细说明。
作为本发明的一个方面，提供了一种在线富集测定超痕量甲基汞和/或二价汞的方法，包括如下步骤：
步骤1：将修饰活化剂载入富集柱中，对富集柱进行修饰活化，得到修饰活化的富集柱；
步骤2：将含有甲基汞和/或二价汞的待测溶液载入修饰活化的富集柱中，对甲基汞和/或二价汞进行萃取富集，得到富集有甲基汞和/或二价汞的富集柱；
步骤3：利用洗脱液对富集在富集柱上的甲基汞和/或二价汞进行洗脱；
步骤4：利用洗脱液将洗脱下来的富集的甲基汞和/或二价汞在线载入分离柱内，并利用检测器对从分离柱上脱附的甲基汞和/或二价汞进行在线超痕量测定。
在本发明的实施例中，步骤1中，富集柱为c18固相萃取小柱。
在本发明的实施例中，步骤1中，修饰活化剂包括含硫键的疏水试剂；
作为优选，修饰活化剂包括4,4'-联苯二硫醇、3,4-二甲基苯硫酚、双硫腙中的一种或多种；
作为优选，修饰活化剂的载入量与富集柱的碳载量的比值为1.39～2.78(μgw(％)-1)；
作为优选，修饰活化剂的载入量与富集柱的碳载量的比值为1.39(μgw(％)-1)。
在本发明的实施例中，步骤1中，将修饰活化剂载入富集柱的具体操作包括，利用载流液将修饰活化剂载入富集柱中；
作为优选，步骤2中，将含有甲基汞和/或二价汞的待测溶液载入修饰活化的富集柱的具体操作包括，利用载流液将含有甲基汞和/或二价汞的待测溶液载入修饰活化的富集柱中；
作为优选，载流液为水；
作为优选，载流液的流速为0.1～10ml/min；
作为优选，载流液的流速为5ml/min。
在本发明的实施例中，步骤2中，含有甲基汞和/或二价汞的待测溶液的载入量为0.5～20ml；
作为优选，步骤2中，含有甲基汞和/或二价汞的待测溶液的载入量为5ml。
在本发明的一实施例中，步骤3中，洗脱液包括流动相和洗脱剂；
步骤3的具体操作包括：利用流动相携带洗脱剂对富集在富集柱上的甲基汞和/或二价汞进行洗脱；
洗脱剂包括体积浓度为0.1％～20％的巯基试剂水溶液；
作为优选，洗脱剂包括体积浓度为5％的巯基试剂水溶液；
作为优选，巯基试剂包括2-巯基乙醇、2,3-二巯基丙醇、硫代硫酸钠中的一种或多种；
流动相包括体积浓度为0.05％～1％的巯基试剂水溶液；
作为优选，流动相包括体积浓度为0.5％的巯基试剂水溶液。
其中，值得一提的是，本发明利用超低体积且与流动相相同的巯基试剂作为洗脱剂进行洗脱，避免了死时间的干扰，保证了测样的准确性，大大提高了富集倍数，缩短了实验所需时间。
在本发明的另一实施例中，步骤3中，洗脱液包括流动相；
步骤3的具体操作包括：利用流动相对富集在富集柱上的甲基汞和/或二价汞进行洗脱，得到富集甲基汞和/或二价汞的洗脱液；
流动相包括体积浓度为0.05％～1％的巯基试剂水溶液；
作为优选，流动相包括体积浓度为0.5％的巯基试剂水溶液；
作为优选，巯基试剂包括2-巯基乙醇、2,3-二巯基丙醇、硫代硫酸钠中的一种或多种。
在本发明的实施例中，本发明设计不引入洗脱剂，仅使用流动相进行洗脱也可洗脱所有富集汞，减少了实验所需切换阀，缩减了实验引入的变量，精简了检测步骤。
作为本发明的另一个方面，还提供一种采用如上述的方法在线富集测定超痕量甲基汞和/或二价汞装置，包括富集柱、分离柱、检测器和切换六通阀；
富集柱，富集柱的两端分别与切换六通阀的两个通口相连；
分离柱，分离柱的一端与切换六通阀相连，分离柱的另一端与检测器相连；
其中，富集柱与分离柱通过切换六通阀实现在线导通或断开；当富集柱与分离柱断开时，进行富集柱的修饰活化与甲基汞和/或二价汞的富集；当富集柱与分离柱导通时，进行富集柱中甲基汞和/或二价汞的洗脱、分离柱中甲基汞和/或二价汞的吸附和脱附、检测器中甲基汞和/或二价汞的超痕量检测。
在本发明的一实施例中，在线富集测定超痕量甲基汞和/或二价汞装置还包括第一注射六通阀、第一泵、第一定量环、第二注射六通阀、第二泵和第二定量环；
第一定量环的两端分别与第一注射六通阀的两个通口相连；
第一泵的一端与第一注射六通阀相连；
第一注射六通阀的一个通口与切换六通阀的一个通口相连；
第二定量环的两端分别与第二注射六通阀的两个通口相连；
第二泵的一端与第二注射六通阀相连；
第二注射六通阀的一个通口与切换六通阀的一个通口相连。
在该实施例中，采用此装置，可以利用超低体积且与流动相相同的巯基试剂作为洗脱剂进行洗脱，避免了死时间的干扰，保证了测样的准确性，大大提高了富集倍数，缩短了实验所需时间。
但是，并不局限于此，采用此装置，还可以进行单独使用流动相进行洗脱富集汞，只是不在第二定量环内注入洗脱剂即可。
在本发明的另一实施例中，在线富集测定超痕量甲基汞和/或二价汞装置还包括第一注射六通阀、第一泵、第一定量环和第二泵；
第一定量环的两端分别与第一注射六通阀的两个通口相连；
第一泵的一端与第一注射六通阀相连；
第一注射六通阀的一个通口与切换六通阀的一个通口相连；
第二泵的一端与切换六通阀的一个通口相连。
在该实施例中，本发明设计此装置，可以进行不引入洗脱剂，仅使用流动相进行洗脱富集汞，减少了实验所需的第二注射六通阀、第二定量环的使用，缩减了实验引入的变量，精简了检测步骤。
作为优选，检测器包括电感耦合等离子体质谱仪；
作为优选，切换六通阀还有一个通口设置为废液口。
以下通过实施例及附图对本发明的具体实施方式作进一步的说明。
(一)装置各部件的选型
选择材质为c18的富集柱(5μm，12.5mm，4.6mmi.d.)，碳载量为9％；
配备5ml第一定量环的第一注射六通阀(第一阀1，7752i，rheodyne)，20μl第二定量环的第三注射六通阀(第三阀3，7752i，rheodyne)和切换六通阀(第二阀2，p/n228-13000-95，shimadzu)分别用于进样和切换流路。icp-ms(7900，agilent)用于甲基汞和二价汞的在线检测。两个液相泵(20ad，shimadzu)分别用来提供载流液(水)和流动相(2-巯基乙醇的水溶液(0.5％，v/v))。
(二)在线富集测定超痕量甲基汞和/或二价汞的装置的搭建
在本实施例中，装置通路的搭建，如图1所示，包括以下几个步骤：
(1)在第一阀1的第一阀一号位点11和第一阀四号位点14连接5ml的第一定量环17；第一阀二号位点12连接泵a4(即第一泵)，提供载流液(纯水)；第一阀六号位点16连接废液管。第一阀三号位点13连接第二阀2(即切换六通阀)的第二阀二号位点22。
(2)在第二阀2的第二阀三号位点23和第二阀六号位点26之间连接已装入卡套的富集柱7；第二阀四号位点24连接色谱柱8(即分离柱)；第二阀一号位点21连接废液管用来排除废液。
(3)在第三阀3的第三阀一号位点31和第三阀四号位点34连接20μl的第二定量环37；第三阀二号位点32连接泵b5(即第二泵)，提供流动相；第三阀六号位点36连接废液管。第三阀三号位点33连接第二阀2的第二阀五号位点25。
(4)位点与位点之间的连接线选用内径为0.25mm的peek管，连接色谱柱8和检测器6选用内径为0.75mm的peek管，接头选用死体积较小的peek头。连接线的长度不宜过长。
(三)富集柱和色谱柱的活化
富集柱的活化，包括以下几个步骤：
(1)将c18富集柱装入卡套(hardwarekithighpress，agilent)后连入装置。
(2)以1.0ml/min的流速冲洗甲醇5min活化富集柱，后冲洗流动相10min清洗富集柱。
(3)将色谱柱(zorbaxeclipseplusc18，agilent)连接上装置后以流动相冲洗30min。
(四)修饰活化剂，流动相和洗脱剂的配制方法
(1)修饰活化剂：将双硫腙溶于25％氨水，加入甲酸调节ph至9.0，加入去离子水定容。
(2)流动相：将2-巯基乙醇加入到超纯水中，抽滤脱气半小时后待用。
(3)洗脱剂：将2-巯基乙醇加入到超纯水中，形成水溶液。
(4)待测甲基汞溶液：将一定量氯化甲基汞粉末溶于甲醇中配制1000mg/l甲基汞溶液；然后利用梯度稀释法用超纯水逐级稀释。
(5)待测二价汞溶液：将一定量氯化汞粉末溶于5％硝酸中配制1000mg/l二价汞溶液；然后利用梯度稀释法用超纯水逐级稀释。
实施例1
(1)利用10ml玻璃平头注射器吸取含量为12.5μg的双硫腙溶液5ml，过滤后经由第一阀打入5ml第一定量环中。
(2)将第一阀掰至inject模式，打开泵a，载流液以流速为5ml/min流经第一定量环携带双硫腙至富集柱中进行修饰，84s后关闭泵a，将第一阀掰回load模式。
(3)利用10ml玻璃平头注射器吸取含有浓度为10ng/l的甲基汞和10ng/l的二价汞的混合溶液5ml，过滤后经由第一阀打入5ml第一定量环中。
(4)将第一阀掰至inject模式，打开泵a，载流液以流速为5ml/min流经第一定量环携带甲基汞和二价汞至富集柱中进行富集，84s后关闭泵a，将第一阀掰回load模式。
(5)利用100μl玻璃平头注射器吸取20μl5％(v/v)洗脱剂注射入第三阀，将第三阀和第二阀掰至inject模式打开泵b，0.5％的2-巯基乙醇水溶液的流动相以流速为1ml/min经过第二阀的第二定量环携带洗脱剂进入富集柱洗脱甲基汞和二价汞至分离柱中进行分离并进入电感耦合等离子体质谱仪中进行检测。其检测结果见图2结果所示。
实施例2-7
采用如实施例1中的富集检测步骤，其不同点在于：在实施例2-7中，其双硫腙含量分别为0.05μg、0.5μg、1μg、2.5μg、25μg和50μg，对应双硫腙溶液的浓度为0.01mg/l、0.1mg/l、0.2mg/l、0.5mg/l、5mg/l和10mg/l。其检测结果见图2所示。
如图2所示，通过实施例1-7的测试结果可以看出，当修饰活化剂的质量增加，甲基汞和/或二价汞的富集效果越好；但是当修饰活化剂的质量大于一定值时，富集效果逐渐保持稳定。综合考虑，12.5μg为修饰活化剂的最佳添加质量，即修饰活化剂的载入量与所述富集柱的碳载量的比值为1.39(μgw(％)-1)。
实施例8
(1)利用10ml玻璃平头注射器吸取含量为12.5μg的双硫腙溶液5ml，过滤后经由第一阀打入5ml第一定量环中。
(2)将第一阀掰至inject模式，打开泵a，载流液以流速为5ml/min流经第一定量环携带双硫腙至富集柱中进行修饰，84s后关闭泵a，将第一阀掰回load模式。
(3)利用10ml玻璃平头注射器吸取浓度为10ng/l的甲基汞溶液5ml，过滤后经由第一阀打入5ml第一定量环中。
(4)将第一阀掰至inject模式，打开泵a，载流液以流速为5ml/min流经第一定量环携带甲基汞至富集柱中进行富集，84s后关闭泵a，将第一阀掰回load模式。
(5)利用100μl玻璃平头注射器吸取20μl5％(v/v)洗脱剂注射入第三阀，将第三阀和第二阀掰至inject模式打开泵b，0.5％的2-巯基乙醇水溶液的流动相以流速为1ml/min经过第二阀的第二定量环携带洗脱剂进入富集柱洗脱甲基汞至分离柱中进行分离并进入电感耦合等离子体质谱仪中进行检测。其检测结果见图3a高浓度洗脱剂洗脱结果所示。
另外，对实施利8进行重复试验五次，计算五次得到的富集检测结果的相对标准偏差，结果表明，对超痕量为10ng/l的甲基汞进行富集检测，得到的检测结果重复性好，且相对标准偏差为2.5％。
实施例9
采用如实施例8中的富集检测步骤，其不同点在于：在实施例9中，其步骤(5)为直接将第三阀和第二阀掰至inject模式打开泵b，0.5％的2-巯基乙醇水溶液的流动相以流速为1ml/min经过富集柱洗脱甲基汞至分离柱中进行分离并进入电感耦合等离子体质谱仪中进行检测。其检测结果见图3a流动相洗脱结果所示。
实施例10
采用如实施例8中的富集检测步骤，其不同点在于：在实施例10中，其步骤(3)中利用10ml玻璃平头注射器吸取10ng/l二价汞溶液5ml，过滤后经由第一阀打入第一定量环中。其检测结果见图3b高浓度洗脱剂洗脱结果所示。
另外，对实施例10进行重复试验五次，计算五次得到的富集检测结果的相对标准偏差，结果表明，对超痕量为10ng/l的二价汞进行五次富集检测，得到的检测结果重复性好，且相对标准偏差为4.9％。
实施例11
采用如实施例8中的富集检测步骤，其不同点在于：在本实施例11中，步骤(3)中利用10ml玻璃平头注射器吸取10ng/l二价汞溶液5ml，过滤后经由第一阀打入第一定量环中；步骤(5)仅为将第二阀和第三阀掰至inject模式，打开泵b，流动相流经富集柱洗脱二价汞至分离柱中并进入电感耦合等离子体质谱仪中进行检测。其检测结果见图3b流动相结果所示。
由图3a和图3b可以看出，引入高浓度的洗脱剂(5％v/v，20μl，2-巯基乙醇) 流动相(0.5％v/v，2-巯基乙醇)洗脱和直接利用流动相(0.5％v/v，2-巯基乙醇)洗脱甲基汞和/或二价汞的洗脱效果都很好，直接选用流动相洗脱也可达到耗尽性洗脱的目的。
实施例12
采用如实施例1中的富集检测步骤，其不同点在于：在本实施例12中，步骤(5)仅为将第二阀和第三阀掰至inject模式，打开泵b，流动相流经富集柱洗脱二价汞和甲基汞至分离柱中进行分离并进入电感耦合等离子体质谱仪中进行检测。其检测结果见图4流动相第一次洗脱结果所示。
另外，在第一次洗脱分离后不经过富集过程，重复进行直接利用流动相对富集柱进行再次洗脱，得到图4中流动相第二次洗脱结果。
由图4流动相第二次洗脱结果所示，表明，利用流动相可以很好地对富集柱上的甲基汞和二价汞进行洗脱，不会存在残留。
另外，根据图4流动相第一次洗脱结果所示，表明，甲基汞和二价汞的色谱峰相隔较远，能够完全分离，分离度大于1.8(r＝2(tr2-tr1)/(w1 w2)，tr和w分别为相邻两峰的保留时间和峰宽；r为分离度；下角标1和2分别代表甲基汞和二价汞)。说明待测溶液中的甲基汞和二价汞通过本发明的方法可以完全分离并分别进行浓度的检测。
实施例13-15
采用如实施例8中的富集检测步骤，其不同点在于：在实施例13-15中，其步骤(3)中利用10ml玻璃平头注射器分别吸取1ng/l、2ng/l、5ng/l的甲基汞溶液5ml，过滤后经由第一阀打入第一定量环中。其检测结果见图5和图6结果所示。
如图5所示，实施例8、实施例13-15的结果表明，对超痕量为1ng/l～10ng/l的甲基汞通过本发明的方法可被很好的富集检测，且超痕量与谱峰面积的拟合关系为线性，r2达99％。
如图6所示，利用信噪比对进样量为5ml的浓度为1ng/l的甲基汞进行计算，得到的结果为甲基汞的检出限是0.3ng/l。即，相对于现有技术，采用本发明的方法和装置，实现进样量小，得到更好检出限的效果。
实施例16-18
采用如实施例10中的富集检测步骤，其不同点在于：在实施例16-18中，其步骤(3)中利用10ml玻璃平头注射器分别吸取1ng/l、2ng/l、5ng/l的二价汞溶液5ml，过滤后经由第一阀打入第一定量环中。其检测结果见图7和图8结果所示。
如图7所示，实施例10和实施例16-18的结果表明，对超痕量为1ng/l～10ng/l的二价汞通过本发明的方法可被很好的富集检测，且超痕量与谱峰面积的拟合关系为线性，r2达99％。
如图8所示，利用信噪比对进样量为5ml的浓度为1ng/l的二价汞进行计算，得到的结果为二价汞的检出限是0.56ng/l。即，相对于现有技术，采用本发明的方法和装置，实现进样量小，得到更好检出限的效果。
实施例19-21
考察实际水样中甲基汞和二价汞的富集分离效果
为考察此研究方法在实际检测中的应用，对真实环境水样实施例19：(海水(山东胶州湾)，实施例20：湖水(北京大学未名湖)，实施例21：昆玉河(北京颐和园))中的超痕量甲基汞和二价汞进行测定和加标实验，考察在实际水样的检测效果。
(1)分别取各个环境水样，重复实施例12中的步骤(1)～(5)，对各个环境水样中的甲基汞和二价汞进行富集分离检测，结果见表1。
(2)在三种水样中分别加入甲基汞和二价汞至浓度分别为10ng/l，重复实施例12中的步骤(1)～(5)，对加标后各个环境水样中的汞进行富集分离检测。
(3)如图5和图7分别得到甲基汞和二价汞的峰面积与浓度的线性关系，且基于实施例19-21的各个水样中的甲基汞和二价汞的峰面积，得到对应的实施例19-21的各个水样中的甲基汞和二价汞含量，结果见表1。
表1各环境水样中汞形态测定与加标回收(n＝3)
nd：未检出
由实际水样中超痕量的甲基汞和二价汞的检测结果发现，利用本发明方法能够对环境水样中的超痕量甲基汞和/或二价汞进行检测。
并且在环境水体的回收率实验当中，甲基汞和二价汞的添加回收率都很高，说明该方法确实可以不受环境水体基质的影响而对超痕量甲基汞和/或二价汞进行富集检测。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
1.一种在线富集测定超痕量甲基汞和/或二价汞的方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1：将修饰活化剂载入富集柱中，对所述富集柱进行修饰活化，得到修饰活化的富集柱；
步骤2：将含有甲基汞和/或二价汞的待测溶液载入所述修饰活化的富集柱中，对甲基汞和/或二价汞进行萃取富集，得到富集有甲基汞和/或二价汞的富集柱；
步骤3：利用洗脱液对富集在富集柱上的甲基汞和/或二价汞进行洗脱；
步骤4：利用洗脱液将洗脱下来的富集的甲基汞和/或二价汞在线载入分离柱内，并利用检测器对从所述分离柱上脱附的甲基汞和/或二价汞进行在线超痕量测定。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤1中，所述富集柱为c18固相萃取小柱。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤1中，所述修饰活化剂包括含硫键的疏水试剂；
作为优选，所述修饰活化剂包括4,4'-联苯二硫醇、3,4-二甲基苯硫酚、双硫腙中的一种或多种；
作为优选，所述修饰活化剂的载入量与所述富集柱的碳载量的比值为1.39～2.78(μgw(％)-1)；
作为优选，所述修饰活化剂的载入量与所述富集柱的碳载量的比值为1.39(μgw(％)-1)。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤1中，将修饰活化剂载入富集柱的具体操作包括，利用载流液将修饰活化剂载入富集柱中；
作为优选，所述步骤2中，将含有甲基汞和/或二价汞的待测溶液载入修饰活化的富集柱的具体操作包括，利用载流液将含有甲基汞和/或二价汞的待测溶液载入修饰活化的富集柱中；
作为优选，所述载流液为水；
作为优选，所述载流液的流速为0.1～10ml/min；
作为优选，所述载流液的流速为5ml/min。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤2中，所述含有甲基汞和/或二价汞的待测溶液的载入量为0.5～20ml；
作为优选，所述步骤2中，所述含有甲基汞和/或二价汞的待测溶液的载入量为5ml。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤3中，所述洗脱液包括流动相和洗脱剂；
所述步骤3的具体操作包括：利用流动相携带洗脱剂对富集在富集柱上的甲基汞和/或二价汞进行洗脱；
所述洗脱剂包括体积浓度为0.1％～20％的巯基试剂水溶液；
作为优选，所述洗脱剂包括体积浓度为5％的巯基试剂水溶液；
作为优选，所述巯基试剂包括2-巯基乙醇、2,3-二巯基丙醇、硫代硫酸钠中的一种或多种；
所述流动相包括体积浓度为0.05％～1％的巯基试剂水溶液；
作为优选，所述流动相包括体积浓度为0.5％的巯基试剂水溶液。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤3中，洗脱液包括流动相；
所述步骤3的具体操作包括：利用流动相对富集在富集柱上的甲基汞和/或二价汞进行洗脱，得到富集甲基汞和/或二价汞的洗脱液；
所述流动相包括体积浓度为0.05％～1％的巯基试剂水溶液；
作为优选，所述流动相包括体积浓度为0.5％的巯基试剂水溶液；
作为优选，所述巯基试剂包括2-巯基乙醇、2,3-二巯基丙醇、硫代硫酸钠中的一种或多种。
8.一种用于实现如权利要求1至7任一项所述的方法的在线富集测定超痕量甲基汞和/或二价汞装置，其特征在于，包括富集柱、分离柱、检测器和切换六通阀；
富集柱，所述富集柱的两端分别与所述切换六通阀的两个通口相连；
分离柱，所述分离柱的一端与所述切换六通阀相连，所述分离柱的另一端与所述检测器相连；
其中，所述富集柱与分离柱通过所述切换六通阀实现在线导通或断开；当所述富集柱与分离柱断开时，进行富集柱的修饰活化与甲基汞和/或二价汞的富集；当所述富集柱与分离柱导通时，进行富集柱中甲基汞和/或二价汞的洗脱、分离柱中甲基汞和/或二价汞的吸附和脱附、检测器中甲基汞和/或二价汞的超痕量检测。
9.如权利要求8所述的在线富集测定超痕量甲基汞和/或二价汞装置，其特征在于，所述在线富集测定超痕量甲基汞和/或二价汞装置还包括第一注射六通阀、第一泵、第一定量环、第二注射六通阀、第二泵和第二定量环；
所述第一定量环的两端分别与所述第一注射六通阀的两个通口相连；
所述第一泵的一端与所述第一注射六通阀相连；
所述第一注射六通阀的一个通口与所述切换六通阀的一个通口相连；
所述第二定量环的两端分别与所述第二注射六通阀的两个通口相连；
所述第二泵的一端与所述第二注射六通阀相连；
所述第二注射六通阀的一个通口与所述切换六通阀的一个通口相连。
10.如权利要求8所述的在线富集测定超痕量甲基汞和/或二价汞装置，其特征在于，所述在线富集测定超痕量甲基汞和/或二价汞装置还包括第一注射六通阀、第一泵、第一定量环和第二泵；
所述第一定量环的两端分别与所述第一注射六通阀的两个通口相连；
所述第一泵的一端与所述第一注射六通阀相连；
所述第一注射六通阀的一个通口与所述切换六通阀的一个通口相连；
所述第二泵的一端与所述切换六通阀的一个通口相连；
作为优选，所述检测器包括电感耦合等离子体质谱仪；
作为优选，所述切换六通阀还有一个通口设置为废液口。
技术总结