本发明涉及一种pet发泡方法。
背景技术：
聚对苯二甲酸乙二醇酯简称pet，是乳白色或浅黄色高度结晶性的聚合物，表面平滑而有光泽。由于其耐蠕变、耐抗疲劳性、耐磨擦和尺寸稳定性好，磨耗小而硬度高，具有热塑性塑料中最大的韧性，且电绝缘性能好，受温度影响小，最主要是无毒、耐气候性、抗化学药品稳定性好，吸水率低，耐弱酸和有机溶剂，故其应用比较广泛。由于pet发泡材料更是展现出优秀的性能，人们开始对pet挤出发泡工艺及其应用方面的研究逐渐增多。采用发泡的方式可减轻聚酯材料的质量，节省成本，发泡产品比未发泡产品具有更好的热绝缘性能，发泡pet还具有极好的耐热性能，并且经发泡后的pet板具有优异的性能，再加上pet本身就具有耐油、耐化学腐蚀性、易回收等优异性能，符合食品卫生要求，因此发泡在食品包装、微波容器、冰箱内板、汽车、航天工业等方面将有很大的市场，然而这一切都要归功于对pet发泡材料的改性，包括力学性能、隔音、隔热、阻燃等的改性。目前，针对于pet力学方面改性的关注度最高，因为力学改性更加拓宽了pet泡沫材料的应用范围，增加pet熔体的强度和韧性，在力学改性方面比较重要，主要靠化学改性，通常包括熔融挤出的支链多元化增大分子量、酸酐和一些环氧基团反应等途径来实现，效果虽有一定的提升，但是这些化学改性都是简单的借助于环氧链段，并不能综合提升pet的强度和韧性，另外现有的发泡的pet容易水解，抗拉性差。
技术实现要素：
针对上述现有技术的不足之处，本发明解决的问题为：提供一种综合提升pet强度和韧性的pet发泡方法。
为解决上述问题，本发明采取的技术方案如下：
一种pet发泡方法，步骤如下：
s1、pet有机硅环氧扩链剂制备：将聚硅氧烷先加入反应釜中并搅拌，随后加入双酚a型环氧树脂，两种原料加完后继续搅拌25至35min，随后升温至80～130℃，升温过程中不断向反应釜中加入催化剂，然后持续搅拌反应4～10h后，冷却温度至室温，停止搅拌，可制得pet有机硅环氧扩链剂；
s2、发泡：取上述制备的pet有机硅环氧扩链剂添加到pet粒料当中，用机械搅拌机将pet有机硅环氧扩链剂和pet粒料混合搅拌均匀，加入挤出机料斗中，匀速流入挤出机螺杆中，进行挤出发泡，最终冷却成型为改性后的pet泡沫板材。
进一步，所述步骤s1中聚硅氧烷和双酚a型环氧树脂的添加比例为0.5:5～1:5。
进一步，所述步骤s1中催化剂为有机类碱性化合物；所述催化剂添加比例为双酚a型环氧树脂的0.05～0.2％。
进一步，所述步骤s1中催化剂为苄基三甲基氢氧化铵、氢氧化羟乙基三甲铵、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四甲基胍中的一种。
进一步，所述步骤s1中双酚a型环氧树脂为含有羟基官能团的环氧树脂，其中双酚a型环氧树脂中的环氧量与其羟值的摩尔比值在5～15；所述双酚a型环氧树脂的羟基摩尔含量大于0且不大于10％。
进一步，所述步骤s2中pet有机硅环氧扩链剂的添加量占pet粒料质量的0.5～2.5％。
进一步，所述步骤s2中挤出发泡过程的挤出机的单螺杆温度设置为230～260℃，双螺杆温度设置为260～290℃；所述挤出机单螺杆的转速为60～120rpm；所述挤出机的双螺杆的转速优选为1～6rpm。
进一步，所述步骤s2中的发泡剂为co2发泡剂；所述co2的添加量占pet有机硅环氧扩链剂和pet粒料总质量的0.3～0.8％。
进一步，所述的聚硅氧烷结构式如下：
其中，r为与双酚a型环氧树脂上的(c-oh)羟基进行反应的官能团，为甲基、乙基、苯基、甲苯基中的一种；r1和r2分别为甲基、三氟甲基、乙基、全氟乙基、苯基、甲苯基、三氟甲苯基、全氟乙苯基、乙苯基中的一种。
进一步，所述r基官能团选择甲基、乙基中的一种；所述r1和r2选择含苯基的官能团的基团；所述的聚硅氧烷的官能度x优选为1～5。
本发明的有益效果
1.本发明改变了传统的发泡方式，通过聚硅氧烷和双酚a型环氧树脂制备的制得pet有机硅环氧扩链剂，使得pet支链上同时拥有环氧和聚硅氧烷两个链段，所以本发明在传统的环氧链段基础上增加了有机硅链段，由于有机硅的聚合物的添加让整个pet具有更加柔顺的效果，对于pet熔体的韧性和粘度有一个大幅度的提升；同时链段中含有苯环的刚性基团又为pet泡沫材料的抗压性能提供了有效的支撑，所以本发明全面提升了pet的韧性和强度。
2.本发明的聚硅氧烷具有一定的疏水性，本发明制备的有机硅环氧扩链剂和pet加工时，可有效地减少pet的水解，减少小分子化合物的产生，让pet熔体的特性粘度在可控范围内达到最大，有效降低了pet加工过程中存在的降解问题，同时提高了发泡后pet板材的抗拉、压缩性能和防潮效果。
3.本发明对环氧量进行了精确的控制，使得双酚a型环氧树脂中的环氧量与其羟值的摩尔比值在5～15，如此让改性后的pet尽量避免太多交联产生进而使得pet泡沫发生硬化，从而使得本发明的pet发泡材料的韧性更好，闭孔率高，不会太脆；本发明制备工艺简单，不含有机溶剂，不会向环境释放有毒有害气体，适用范围广，同时与含p/n等阻燃剂一起使用，表现出良好的协效阻燃作用和互补性。
具体实施方式
下面对本发明内容作进一步详细说明。
实施例1
pet有机硅环氧扩链剂制备：将官能度为1的1-甲氧基-3-甲基-1,1,3,3-四苯基二硅氧烷按和双酚a型环氧树脂的质量比例控制为0.5:5，先将聚硅氧烷先加入反应釜中并搅拌，随后按比例缓慢加入环氧量与羟值的摩尔比值为5且羟基摩尔含量为1％的双酚a型环氧树脂，原料加完后继续搅拌30min，随后升温至80℃，升温过程中不断向反应釜中加入占双酚a型环氧树脂0.05％的苄基三甲基氢氧化铵催化剂，持续搅拌反应4h后，冷却温度至室温，停止搅拌，可以制得pet有机硅环氧扩链剂。
pet发泡过程：取上述制备的有机硅环氧扩链剂按占pet粒料质量的0.5％的比例添加到pet当中，用机械搅拌机将扩链剂和pet的混料搅拌均匀，加入挤出机料斗中，匀速流入挤出机螺杆中，双螺杆温度和速度设置为260℃和1rpm，单螺杆温度和速度设置为230℃和60rpm，以及占pet有机硅环氧扩链剂和pet粒料总质量的0.3％co2为发泡剂，进行挤出发泡，最终冷却成型为改性后的pet泡沫板材。
实施例2
pet有机硅环氧扩链剂制备：将官能度为1的1-乙氧基-1,3,3-三甲基-1,3-二苯基二硅氧烷和双酚a型环氧树脂比例控制为0.6:5，先将聚硅氧烷先加入反应釜中并搅拌，随后按比例缓慢加入环氧量与羟值的摩尔比值为5且羟基摩尔含量为2％的双酚a型环氧树脂，原料加完后继续搅拌30min，随后升温至80℃，升温过程中不断向反应釜中加入0.08％的苄基三甲基氢氧化铵，持续搅拌反应4h后，冷却温度至室温，停止搅拌，可以制得pet有机硅环氧扩链剂。
pet发泡过程：取上述制备的有机硅环氧扩链剂按0.8％的比例添加到pet当中，用机械搅拌机将扩链剂和pet的混料搅拌均匀，加入挤出机料斗中，匀速流入挤出机螺杆中，双螺杆温度和速度设置为260℃和3rpm，单螺杆温度和速度设置为240℃和80rpm，以及0.4％的co2为发泡剂，进行挤出发泡，最终冷却成型为改性后的pet泡沫板材。
实施例3
pet有机硅环氧扩链剂制备：将官能度为3的1-乙氧基-3-甲基-1,3-双全氟乙基-1,3-双三氟甲基二硅氧烷和双酚a型环氧树脂比例控制为0.7:5，先将聚硅氧烷先加入反应釜中并搅拌，随后按比例缓慢加入环氧量与羟值的摩尔比值为7且羟基摩尔含量为4％的双酚a型环氧树脂，原料加完后继续搅拌30min，随后升温至80℃，升温过程中不断向反应釜中加入0.1％的四甲基氢氧化铵，持续搅拌反应4h后，冷却温度至室温，停止搅拌，可以制得pet有机硅环氧扩链剂。
pet发泡过程：取上述制备的有机硅环氧扩链剂按1.5％的比例添加到pet当中，用机械搅拌机将扩链剂和pet的混料搅拌均匀，加入挤出机料斗中，匀速流入挤出机螺杆中，双螺杆温度和速度设置为270℃和3rpm，单螺杆温度和速度设置为250℃和100rpm，以及0.6％的co2为发泡剂，进行挤出发泡，最终冷却成型为改性后的pet泡沫板材。
实施例4
pet有机硅环氧扩链剂制备：将官能度为3的1,3-二苄基-1,3-双二氟苯基甲基-1-甲氧基-3-甲基二硅氧烷和双酚a型环氧树脂比例控制为0.8:5，先将聚硅氧烷先加入反应釜中并搅拌，随后按比例缓慢加入环氧量与羟值的摩尔比值为10且羟基摩尔含量为5％的双酚a型环氧树脂，原料加完后继续搅拌30min，随后升温至80℃，升温过程中不断向反应釜中加入0.13％的四甲基氢氧化铵，持续搅拌反应4h后，冷却温度至室温，停止搅拌，可以制得pet有机硅环氧扩链剂。
pet发泡过程：取上述制备的有机硅环氧扩链剂按1.7％的比例添加到pet当中，用机械搅拌机将扩链剂和pet的混料搅拌均匀，加入挤出机料斗中，匀速流入挤出机螺杆中，双螺杆温度和速度设置为280℃和5rpm，单螺杆温度和速度设置为260℃和120rpm，以及0.7％的co2为发泡剂，进行挤出发泡，最终冷却成型为改性后的pet泡沫板材。
实施例5
pet有机硅环氧扩链剂制备：将官能度为5的1,1,3,3-四苄基-1-乙氧基-3-甲基二硅氧烷和双酚a型环氧树脂比例控制为0.9:5，先将聚硅氧烷先加入反应釜中并搅拌，随后按比例缓慢加入环氧量与羟值的摩尔比值为12且羟基摩尔含量为8％的双酚a型环氧树脂，原料加完后继续搅拌30min，随后升温至80℃，升温过程中不断向反应釜中加入0.15％的氢氧化羟乙基三甲铵，持续搅拌反应4h后，冷却温度至室温，停止搅拌，可以制得pet有机硅环氧扩链剂。
pet发泡过程：取上述制备的有机硅环氧扩链剂按2.0％的比例添加到pet当中，用机械搅拌机将扩链剂和pet的混料搅拌均匀，加入挤出机料斗中，匀速流入挤出机螺杆中，双螺杆温度和速度设置为280℃和5rpm，单螺杆温度和速度设置为240℃和80rpm，以及0.8％的co2为发泡剂，进行挤出发泡，最终冷却成型为改性后的pet泡沫板材。
实施例6
pet有机硅环氧扩链剂制备：将官能度为5的1-甲氧基-1,3,3-三甲基-1,3-双全氟乙基二硅氧烷和双酚a型环氧树脂比例控制为1:5，先将聚硅氧烷先加入反应釜中并搅拌，随后按比例缓慢加入环氧量与羟值的摩尔比值为15且羟基摩尔含量为10％的双酚a型环氧树脂，原料加完后继续搅拌30min，随后升温至80℃，升温过程中不断向反应釜中加入0.2％的氢氧化羟乙基三甲铵，持续搅拌反应4h后，冷却温度至室温，停止搅拌，可以制得pet有机硅环氧扩链剂。
pet发泡过程：取上述制备的有机硅环氧扩链剂按2.5％的比例添加到pet当中，用机械搅拌机将扩链剂和pet的混料搅拌均匀，加入挤出机料斗中，匀速流入挤出机螺杆中，双螺杆温度和速度设置为290℃和6rpm，单螺杆温度和速度设置为260℃和100rpm，以及0.9％的co2为发泡剂，进行挤出发泡，最终冷却成型为改性后的pet泡沫板材。
下表为实施例1～6扩链剂对pet挤出发泡力学性能的测试。
通过上表中的数据我们可以清楚地看出，有机硅环氧扩链剂在对pet熔融挤出发泡过程中确实起到了增强熔体强度和韧性的效果，熔体的特性粘度也有一定的提升，从而使pet挤出泡沫板材的力学性能也有一定幅度的提升，说明本发明制备的有机硅环氧扩链剂在pet改性过程中起到了良好的效果。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
1.一种pet发泡方法，其特征在于，步骤如下：
s1、pet有机硅环氧扩链剂制备：将聚硅氧烷先加入反应釜中并搅拌，随后加入双酚a型环氧树脂，两种原料加完后继续搅拌25至35min，随后升温至80～130℃，升温过程中不断向反应釜中加入催化剂，然后持续搅拌反应4～10h后，冷却温度至室温，停止搅拌，可制得pet有机硅环氧扩链剂；
s2、发泡：取上述制备的pet有机硅环氧扩链剂添加到pet粒料当中，用机械搅拌机将pet有机硅环氧扩链剂和pet粒料混合搅拌均匀，加入挤出机料斗中，匀速流入挤出机螺杆中，进行挤出发泡，最终冷却成型为改性后的pet泡沫板材。
2.根据权利要求1所述的pet发泡方法，其特征在于，所述步骤s1中聚硅氧烷和双酚a型环氧树脂的添加比例为0.5:5～1:5。
3.根据权利要求1所述的pet发泡方法，其特征在于，所述步骤s1中催化剂为有机类碱性化合物；所述催化剂添加比例为双酚a型环氧树脂的0.05～0.2％。
4.根据权利要求2所述的pet发泡方法，其特征在于，所述步骤s1中催化剂为苄基三甲基氢氧化铵、氢氧化羟乙基三甲铵、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四甲基胍中的一种。
5.根据权利要求1所述的pet发泡方法，其特征在于，所述步骤s1中双酚a型环氧树脂为含有羟基官能团的环氧树脂，其中双酚a型环氧树脂中的环氧量与其羟值的摩尔比值在5～15；所述双酚a型环氧树脂的羟基摩尔含量大于0且不大于10％。
6.根据权利要求1所述的pet发泡方法，其特征在于，所述步骤s2中pet有机硅环氧扩链剂的添加量占pet粒料质量的0.5～2.5％。
7.根据权利要求1所述的pet发泡方法，其特征在于，所述步骤s2中挤出发泡过程的挤出机的单螺杆温度设置为230～260℃，双螺杆温度设置为260～290℃；所述挤出机单螺杆的转速为60～120rpm；所述挤出机的双螺杆的转速优选为1～6rpm。
8.根据权利要求1所述的pet发泡方法，其特征在于，所述步骤s2中的发泡剂为co2发泡剂；所述co2的添加量占pet有机硅环氧扩链剂和pet粒料总质量的0.3～0.8％。
9.根据权利要求1所述的pet发泡方法，其特征在于，所述的聚硅氧烷结构式如下：
其中，r为与双酚a型环氧树脂上的(c-oh)羟基进行反应的官能团，为甲基、乙基、苯基、甲苯基中的一种；r1和r2分别为甲基、三氟甲基、乙基、全氟乙基、苯基、甲苯基、三氟甲苯基、全氟乙苯基、乙苯基中的一种。
10.根据权利要求9所述的pet发泡方法，其特征在于，所述r基官能团选择甲基、乙基中的一种；所述r1和r2选择含苯基的官能团的基团；所述的聚硅氧烷的官能度x优选为1～5。
技术总结